DE2814750A1

DE2814750A1 - Neue disubstituierte dichlorsilane und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2814750A1
Application number: DE19782814750
Authority: DE
Inventors: Tohru Kitahara; Isao Koga; Kumamoto Minamata; Masuhito Ohgushi; Yohji Terui
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1977-04-12
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2387238A1; US4297499A; FR2387238B1; GB1590057A; CH635348A5; DE2814750C2

Description

28H750

30 485 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Neue disubstituierte Dichlorsilane und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betriftt neue disubstituierte Dichlorsilane und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Disubstituierte Dichlorsilane sind wichtig als bifunktionelle Monomere für Polysiloxane. (Sie werden nachfolgend als Monemere bezeichnet.) Die Monomeren, die bisher verwendet wurden, sind

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meistens solche gewesen, bei denen die Substituenten Methyl oder Phenyl waren und zwei Substituenten gleich waren. Im Hinblick auf die neueren Entwicklungen auf dem Siliconharzgebiet sind Siliconharze mit besonderen Eigenschaften notwendig geworden und hierfür benötigt man disubstituierte Dichlorsilanverbindungen, wie sie bisher noch nicht bekannt waren. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise solche, welche zwei verschiedene Substituenten haben, von denen eine eine zyklische Gruppe ist und auch solche, welche zwei verschiedene Arten von Alkylgruppen mit einer grossen Kohlenstoffanzahl haben. Die bekannten Dialkyldichlorsilane waren bisher im wesentlichen solche, bei denen die beiden Alkylgruppen gleich waren oder eine von ihnen Methyl bedeutete. Die Alykldichlorsilane, die bisher technisch verwertet wurden waren solche, welche die gleichen Alkylgruppen enthielten, nämlich Dimethyl- oder Diäthyldichlorsilane und solche, die verschiedene Alkylgruppen enthielten, waren Methyl-äthyldichlorsilan, Methyl-hexyldichlorsilan bzw. Methyl-decyldichlorsilan. Aus der Literatur bekannt sind weiterhin Verbindungen, wie C₂H₅SiCl₂(n-C₄H_g) (Chemical Abstracts, Bd. 50, S. 7844e, nachfolgend abgekürzt als CA. 50, 7844e) , C₂H₅SiCl₂CH₂CH (CH₃) ₂ (C. A. 50, 13726f), C₂H₅SiCl₂(n-CgH₁3) (C. A. 62, 2795c), C₃H₅SiCl₂Cn-C₇H₁₅) (C. A. 76, 3055b), C₃H₇SiCl₃(n-CgH.^) (C. A. 73. 13777r). Unter den disubstituierten Dichlorsilanen mit einer zyklischen Gruppe findet man in der Literatur nur Verbindungen wie C₂H₅SiCl₂(CH₂CH₂Ph) (C. A. 68, 44645x), C₂H₅SiCl₂^CH(CH₃)Ph/ (C. A. 54, 22435c) und Phenyldichlorsilan.

Als Herstellungsverfahren für disubstituierte Dichlorsilane kann man sich eine Verfahrensweise denken, bei welcher in monosubstituierten Dichlorsilanen der allgemeinen Formel RHSiCl₃ (worin

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R einen organischen Rest bedeutet) ' : ein H) das mit Si verbunden ist, ersetzt wird durch einen anderen Substituenten, jedoch bildet sich bei der Herstellung dieser Verbindung RHSiCl₂ eine grosse Menge eines Nebenproduktes und eine solche Verfahrensweise ist gefährlich, weil man einen Äther verwenden muss, so dass sie nicht als mögliches Verfahren in Frage kommt. Auch die Rochow-Methode ist bekannt, aber sie ist nicht geeignet zur Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen mit unterschiedlichen organischen Resten.

Man kann weiterhin zahlreiche Chlorsilane aus Silizium und Chlorwasserstoffsäure erhalten. Am häufigsten wird Trichlorsilan verwendet und darüber wird auch am häufigsten berichtet. Dagegen sind bisher fast keine Untersuchungen hinsichtlich der Anwendbarkeit von Dichlorsilanen vorgenommen worden.

Ein Ziel der Erfindung ist es, neue disubstituierte Dichlorsilane zur Verfügung zu stellen, mit unterschiedlichen Substituenten, wie man sie in der Vergangenheit bisher noch nicht gekannt hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen aus Dichlorsilanen zur Verfügung zu stellen, welches nicht die bekannten Nachteile der üblichen Verfahren aufweist.

Die disubstituierten Dichlorsilane der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel (I)

R¹^ Cl

Si^" (I)

R" — ^^ Cl

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worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und wobei R¹ unterschiedlich von R" ist, oder wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine Phenäthyl gruppe bedeutet und R" eine Cyclohexylgruppe.

Zu den erfindungsgemässen Verbindungen gehören Dialkyldichlor silane der allgemeinen Formel (I) in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie n-Äthyl-noctyldichlorsilan, n-Propyl-n-octyldichlorsilan, n-Äthyldodecyldichlorsilan, n-Propyl-dodecyldichlorsilan, n-Äthyloctadecyldichlorsilan, n-Propyl-octadecyldichlorsilan, und dergleichen bedeutet.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung schliessen auch ein Dialkyldichlorsilane der allgemeinen Formel (I), in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" eine davon unterschiedliche Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Verbindungen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen in R' und R", die um mindestens 6 sich unterscheiden, besonders bevorzugt werden. Konkret seien hier genannt n-Hexyl-dodecyldichlorsilan, n-Hexyl-octadecyldichlorsilan, n-Dodecyl-octadecyldichlorsilan, n-Octyl-octadecyldichlor silan und dergleichen.

Drittens gehören zu den erfindungsgemässen Verbindungen Alkyl cyclohexyldichlorsilane der allgemeinen Formel (II)

Cl

(II)

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worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Verbindungen dieser Art können genannt werden: Äthyl-cyclohexyldichlorsilan, Propyl-cyclohexyldichlorsilan, Butyl-cyclohexyldichlorsilan, Isobutyl-cyclohexyldichlorsilan, Pentyl-cyclohexyldichlorsilan, Isoamyl-cyclohexyldichlorsilan, Hexyl-cyclohexyldichlorsilan, Heptyl-cyclohexyldichlorsilan, Octyl-cyclohexyldichlorsilan, Nonyl-cyclohexyldichlorsilan, Decyl-cyclohexyldichlorsilan, Undecyl-cyclohexyldichlorsilan, Dodecyl-cyclohexyldichlorsilan, Hexadecyl-cyclohexyldichlorsilan, Octadecyl-cyclohexyldichlorsilan, Eicosyl-cyclohexyldichlorsilan und dergleichen.

Viertens gehört zu den erfindungsgemässen Verbindungen Cyclohexyl-phenäthyldichlorsilan der allgemeinen Formel (III)

(Ill) Cl

Beim Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der durch Formel (I) wiedergegebenen disubstituierten Dichlorsilane wird ein Dichlorsilan mit einem ßO-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen , Cyclohexen oder Styrol in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex eines Ubergangsmetalls der 8. Gruppe mit einem Phosphinderivat, Rutheniumchlorid oder Chlorplatinsäure umgesetzt, wobei man eine monosubstituierte Dichlorsilanverbindung der allgemeinen Formel R⁰HSiCl₂ erhält (worin R°

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eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet), worauf die erhaltene monosubstituierte Dichlorsilanverbindung in Gegenwart eines Chlorplatinsäurekatalysators bei einer Temperatur von 30 bis 150°C mit einem C^-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome unterschiedlich von R° ist) oder Cyclohexen (ausgenommen den Fall dass R° Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet). einer Additionsreaktion unterworfen wird.

Als Katalysator kann erwähnt werden ein Komplex aus einem Übergangsmetall der 8. Gruppe des periodischen Systems und Phosphinderivaten, nämlich RhH(PPh₃)₄; RhH(CO)(PPh₃)₃; RhCl(CO)-(PPh₃J₂; RhCl(PPh₃J₃; RuCl₂(PPh₃J₃; RuHCl(PPh₃)₃^C₆H₆_7; RuHCl(PPh₃J₃C₆H₅CH₃; RuH₃(PPh₃) ₃IS±(OCH₃)₃_7; RuH₃(PPh₃J₃- ^Si(OCH₃J₂Ph/; RuH(PPh₃J₃^Si(C₃H₅J₂ClZ; RuH₂(PPh₃J₄; NiCl₃(PPh₃)₂ PdCl₃(PPh-J₂; Pd(PPh₃J₄; Pt(PPh₃J₄ und dergleichen, sowie auch RuCl₃-3H₂O und H₃PtCl₆'6H₃O.

Die Konzentration des Katalysators liegt beim erfindungsgemässen .Verfahren im Bereich von 1 bis ungefähr 10 Mol.%,

—8
vorzugsweise 1 bis ungefähr 10 Mol.% pro Dichlorsilan in der ersten Reaktionsstufe und bei 1 bis ungefähr 10 Mol.%, vor zugsweise 1 bis ungefähr 10 Mol.% pro monosubstituiertem Dichlorsilan bei der zweiten Reaktionsstufe.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30 bis ungefähr 200⁰C, vorzugsweise 30 bis ungefähr 150°C in der ersten Reaktionsstufe und vorzugsweise bei 30 bis ungefähr 150°C in der zweiten Reaktionsstufe.

Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,1 bis ungefähr 60 Stunden.

Zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen der ersten und zweiten

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erwähnten Art wird Dichlorsilan und eine erforderliche oC-Olefinverbindung in Gegenwart eines Komplexes aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall als Katalysator bei einer Temperatur von 30 bis ungefähr 200°C, vorzugsweise 30 bis ungefähr 11O⁰C während 0,1 bis 60 Stunden in der ersten Stufe umgesetzt und die erhaltene Reaktionslösung wird destilliert, wobei man eine Alkyldichlorsilanverbindung erhält. Diese Verbindung und eine weitere oU-Olefinverbindung, die unterschiedlich von der zuerst erwähnten ck-Olef inverbindung ist, werden bei einer Temperatur von 30 bis 150°C in Gegenwart eines

₂g-Katalysators in der zweiten Reaktionsstufe umgesetzt, wobei man ein Dialkyldichlorsilan erhält.

Zur Herstellung von Alkyl-cyclohexyldichlorsilanverbindungen der dritten Art, wie sie durch die zweite Formel wiedergegeben wird, werden Dichlorsilan und Cyclohexen in Gegenwart von H₂PtCIg*6H₂O als Katalysator in der ersten Reaktions stufe umgesetzt und das erhaltene Cyclohexyldichlorsilan und ein dt/-Olefin werden in Gegenwart des vorerwähnten Katalysators in der zweiten Reaktionsstufe umgesetzt, wobei man ein Alkylcyclohexyldichlorsilan der allgemeinen Formel (I) erhält. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur sowohl in der ersten Reaktionsstufe als auch in der zweiten Reaktionsstufe 30 bis 110°C. Es besteht keine Limitierung hinsichtlich des Verhältnisses von Dichlorsilan und Cyclohexen bei der Reaktion, aber sofern die zweite Reaktionsstufe durchgeführt wird, ohne dass man das Produkt aus der ersten Reaktionsstufe, nämlich Cyclo*- hexyldichlorsilan, einer Reinigungsbehandlung unterwirft, wie einer Destillation, ist es bevorzugt, Cyclohexen in äquimolaren Mengen oder mehr, bezogen auf Dichlorsilan, anzuwenden.

Viertens kann Cyclohexyl-phenäthyldichlorsilan erhalten werden

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durch eine Additionsreaktion aus Cyclohexen an Phenäthyldichlorsilan oder eine Additionsreaktion von Styrol an Cyclohexyldichlorsilan, wobei eine bevorzugte Herstellungsweise nachfolgend wiedergegeben wird:

Dichlorsilan und Styrol werden in Gegenwart eines Katalysators, nämlich eines Komplexes aus einem Übergangsmetall und einem Phosphinderivat bei einer Temperatur von 30 bis ungefähr T50°C während ungefähr O_rl bis 60 Stunden umgesetzt, wobei man Phenäthyldichlorsilan erhält und dieses Phenäthyldichlorsilan und Cyclohexen werden in Gegenwart eines Chlorplatinsäurekatalysators bei einer Temperatur von 80 bis ungefähr 150°C während 5 bis 20 Stunden umgesetzt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind neue Verbindungen und sie können als Monomere für Polysiloxane für Siliconkautschuk, Siliconöle, Siliconfette, Siliconlacke und dergleichen verwendet werden.

Die am häufigsten verwendeten Polysiloxane sind meistens Niedrig-dialky!polysiloxane mit Methyl- oder Äthylgruppen. Diese Niedrig-dialky!polysiloxane haben Nachteile,weil sie mit verschiedenen Polymeren und Lösungsmitteln nur schlecht verträglich sind, weil ihre Niedrigtemperatureigenschaften schlecht sind, weil im Falle der Verwendung als Schmiermittel die Schmiereigenschaften unter Grenzbedingungen schlecht sind, weil auch ihre Eigenschaften als Beschichtungsmittel bei Anstrichen im Falle ihrer Verwendung als Freigabemittel schlecht sind, so dass aus diesen Gründen die Anwendung nur sehr begrenzt möglich ist.

Die Polysiloxane, die aus den erfindungsgemässen Dialkyldichlorsilanen hergestellt werden können, können hinsichtlich

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der Verträglichkeit mit anderen Polymeren und Lösungsmitteln verbessert werden, indem man die Alkylgruppen in R' und R" der Formel (I) in geeigneter Weise wählt.

Diese Tatsache ist besonders vorteilhaft, wenn das.Polysiloxan für Anstriche verwendet wird. Weiterhin ist es möglich, die Niedrigtemperatureigenschaften von Polysiloxanen gleichzeitig erheblich zu erhöhen und man kann erwarten, dass diese Eignung dieses Materials ihre weitere Entwicklung in kalten Gebieten fördern wird. Da dieses Material auch mit anderen Schmierölen besonders gut verträglich ist, trägt es dazu bei, die Eigenschaften und Anwendungsgebiete von Schmierölen zu verbessern bzw. zu erweitern. Als Trennmittel ist es möglich, Polysiloxane zu erhalten, mit überlegenen Beschichtungseigenschaften im Vergleich zu üblichen Produkten. Schliesslich sind sie auch als Weichmacher und dergleichen geeignet.

Aus den Alkyl-cyclohexyldichlorsilanverbindungen und Cyclohexyl-phenäthyldichlorsilan ." gemäss der Erfindung ist es möglich, Polysiloxane herzustellen, die bisher nicht hergestellt werden konnten, indem man sie der Hydrolyse unterwirft und anschliessend polykondensiert oder indem man sie zuerst copolykondensiert mit einem bifunktionellen Polysiloxanmonomeren der bekannten Art. Sie sind sehr brauchbar für die Verbesserung von Siliconölen, Kautschuken, Lacken, wie sie auf weiten Gebieten für elektrische Isolierungen verwendet werden, Schmierölen, wasserabstossendraachenden Mitteln, Anstrichmitteln, Freigabemitteln und dergleichen. Das wesentliche beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dichlorsilanen, die in der Vergangenheit nicht angewendet wurden, als Ausgangsmaterialien und die

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Fähigkeit, aus Dichlorsilanen in ausserordentlich hohen Ausbeuten brauchbare disubstituierte Dichlorsilane, die bisher nicht bekannt gewesen sind, herzustellen- Insbesondere aufgrund der Eignung des gleichen Katalysators bei der ersten und bei der zweiten Stufe der Reaktion zur Herstellung von Cyclohexylalkyldichlorsilanen ist es möglich, die zweite Stufe ohne Reinigung des als Zwischenprodukt erhaltenen Cyclohexyldichlorsilans durchzuführen und dies stellt eine ausserordentlich vorteilhafte technische Herstellungsweise dar.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung und das erfindungsgemässe Verfahren werden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele nicht limitierend auszulegen sind.

Die Infrarotspektren und NMR-Spektren der Verbindungen der Beispiele werden in den Fig. 1 bis 9 gezeigt, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle Beispiel

Verbindung

Nr. der Fig,

Beispiel 1

Beispiel 4 Beispiel 5

Beispiel 6

n-Hexyldichlorsilan

I.R. Fig. 1

N.M.R. Fig. 5

n-Hexyl-dodecyldichlorsilan I.R. Fig. 2

" N.M.R. Fig. 6

Hexyl-cyclohexyldichlorsilanl.R. Fig. 3

" N.M.R. Fig. 7

Dodecyl-cyclohexyldichlor-

silan I.R. Fig. 3

" N.M.R. Fig. 8

Cyclohexyl-phenäthyldichlor-

silan I.R. Fig. 4

" N.M.R. Fig. 9

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Beispiel t

Dlchlorsllan In einer Menge von 74,7 g (O_f74 Mol), 63,0 g

1-Hexen (0,75 Mol) und als Katalysator 0,684 g RhCl(PPh,),

-4
(7,4 χ 1O Mol) wurden In ein 500 ml Druckgefäss aus einem

rostfreien Stahlrohr gegeben und nach dem Verschllessen wurde die Umsetzung durchgeführt durch Erhitzen auf einem Ölbad bei einer Temperatur \ron 9O°C während 13 Stunden. Die
Reaktionsflüssigkeit wurde Im Vakuum destilliert, wobei man
110 g (0_r59 MoI)- n-Hexyldlchlorsllan erhielt. Der Siedepunkt dieses Produktes betrug 100 bis 1O2°C/1OO mmHg und der Brechungs-Index n_ 1,4412. Das Infrarotspektrum dieses Produktes, wie es in. Fig. 1 gezeigt wird, zeigte die charakteristischen Ab-

—"1

Sorptionen von Si-H bei 2213 era an. Das BMR-Spektrum dieses Produktes wird In Fig. 5 gezeigt. Diese Spektren bestätigen, dass es sich bei dem Produkt um das der Formel (n-CgH.^ JSlHCl₂ handelt.

Das so erhaltene n-Hexyldlchlorsllan in einer Menge von 3,33 g (18 mmol) , 3,36 g (20 mmoli 1-Dodecen und als Katalysator
eine Lösung aus H^PtCl,--6EUO In Isopropanol (O,O5 Mol.%, bezogen auf Dlchlorsilani wurden in einen Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, gegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf einem.'ölbad 15 Stunden auf 50°C erhitzt und umgesetzt. Hach der umsetzung wurde die Reaktionslösung destilliert, wobei man n-Hexyl-dodecyldichlorsllan erhielt. Das Infrarotspektrum dieser verbindung wird In FIg. 2 gezeigt. Die Absorption der Si-H-Bande bei 2213 cm~' ist verschwunden, das NMR-Spektrum dieser Verbindung wird in Fig. 6 gezeigt. Die Formel (H-C₆H₁₃Hn-C₁₂H₂₅)SiCl₂ für diese Verbindung wurde somit bestätigt.

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- te -

Beispiel 2

Dichlorsilan in einer Menge von 75,8 g (0,75 Mol), 228,5 g 1-Dodecen Ct,36 Mol) und O,05 MoI.% (bezogen, auf Dichlorsilan) NiCl₂-(PPh₃}₂ ^a^^s Katalysator wurden in einem druckfesten 500 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und der Reaktor wurde versiegelt. Die Umsetzung wurde 30 Stunden bei 100⁰C durchgeführt und die umgesetzte Flüssigkeit wurde destilliert, wobei man n-Dodecyldichlorsilan Cn-C₁₂H₂₅SiH Cl₂) erhielt.

Das so erhaltene n-Dodecyldichlorsilan in einer Menge von 161. ,4 g (0,6 Mol), 22,4 g Äthylen (O,8 Mol) und eine Lösung aus H₂PtCIg-SH₂O in Isopropanol (0,O5 Mol.%, bezogen auf n-Dodecyldichlorsilan) wurden in einen druckbeständigen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem Verschliessen wurde die umsetzung 25 Stunden bei 50⁰C durchgeführt, wobei man n-Dodecyl-äthyldichlorsilan /Tn-C₁₂H₂₅)CC₂H₅)SiCl_2-? erhielt.

Beispiel 3

Dichlorsilan in einer Menge von 60,6 g (0,6 Mol), 176,4 g 1-Octadecen (0,7 Mol) und 0,07 Mol.% RhCl(PPh)₃ (bezogen auf Dichlorsilan) wurden in einen druckfesten 500 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem Verschliessen wurde die Umsetzung 30 Stunden bei 130⁰C durchgeführt. Die umgesetzte Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, wobei man n-Octadecyldichlorsilan (n-CjQH₃₇SiHCl₂) erhielt.

176,5 g (0,5 Mol) des so gebildeten n-Octadecyldichlorsilans

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5O_#4 g 1-Hexen (0,6 Mol) und 0,05 Mol % (bezogen auf n-Octadecyldichlorsilan) H₂PtCl₂*6H„0, gelöst in Isopropanol, wurden in einem Kolben unter Rühren bei 50°C während 25 Stunden umgesetzt, wobei man n-Hexyl-octadecyldichlorsilan ^Tn-C₆H₁₃)(n-Cj ₈H₃₇)SiCl₂_7 erhielt.

Beispiel 4

83,5 g (0,827 Mol) Dichlorsilan, 82,3 g Cyclohexen (1,00 Mol), 0,05 Mol.% Chlorplatinsäure (bezogen auf Dichlorsilan) wurden in einen druckfesten 500 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben und nach dem Verschliessen wurde die Umsetzung durch Erhitzen auf einem ölbad während 30 Stunden auf 100°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde der Reaktor geöffnet und die umgesetzte Flüssigkeit wurde entnommen und im Vakuum destilliert, wobei man 139,3 g (0,761 Mol) Cyclohexyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 110 bis 112°C/155 mmHg erhielt.

139,3 g (0,761 Mol) des so erhaltenen Cyclohexyldichlorsilans, 95,1 g 1-Hexen (1,16 Mol) und 0,05 Mol.% Chlorplatinsäure (bezogen auf Cyclohexyldichlorsilan) wurden auf einem ölbad 3 Stunden unter Rühren unter Erhitzen umgesetzt. Anschliessend wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt, wobei man 183,5 g (0,69 Mol) Hexyl-cyclohexyldichlorsilan erhielt. Die Ausbeute, bezogen auf Cyclohexyldichlorsilan, betrüg 90,7 % und bezogen auf Dichlorsilan 83,2 %. Dieses Hexyl-cyclohexyldiehlorsilan hatte einen Siedepunkt von 92 bis 95°C/1,5 mmHg

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und einen Brechungsindex η von 1,4744. Die Elementaranalyse brachte folgende Ergebnisse: Gemessen C 54>28 %, H 9,15 %,

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Cl 25,6 %, berechnet C 53,92 %, H 9,05 %, Cl 26,83 %. Weiterhin wird das IR-Spektrum in Fig. 3 und das NMR-Spektrum in Fig. 7 gezeigt und aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass das Produkt die Formel (Cyclohexyl) (n-C^H.. _) SiCl₀ hat.

Beispiel 5

3,30 g (18,O mmol) Cyclohexyldichlorsilan, erhalten gemäss Beispiel 4, 3,37 g 1-Dodecen (2O_xO mmol) und 0,05 Mol.% Chlorplatinsäure (bezogen auf Cyclohexyldichlorsilan) wurden in einem Kolben unter Rühren auf einem Ölbad bei 60 C 8 Stunden umgesetzt. Man erhielt bei der anschliessenden Vakuumdestillation 5,69 g (16,2 mmol) Dodecyl-cyclohexyldichlorsilan. Die Ausbeute, bezogen auf Cyclohexyldichlorsilan, betrug 90 % und bezogen auf Dichlorsilan 82,8 %.

Dieses Dodecyl-cyclohexyldichlorsilan hatte einen Siedepunkt von 167 bis 17O°C/3 mmHg und einen Brechungsindex n_ß von 1,4741. Das IR-Spektrum dieses Produktes wird in Fig. 3 gezeigt und das NMR-Spektrum in Fig. 8. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass das Produkt die Formel(Cyclohexyl)Jn-C₁_H„₅)-SiCl₂ hat.

Vergleichsversuch 1

83,5 g Dichlorsilan (0,827 Mol), 88,6 g 1-Hexen (1,08 Mol) und 0,05 Mol.% Chlorplatinsäure (bezogen auf Dichlorsilan)

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wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 5O°C vorgenommen. Nach der Umsetzung wurde der Reaktor geöffnet und die umgesetzte Flüssigkeit wurde entnommen und im Vakuum destilliert, wobei man n-Hexyldichlorsilan in einer Ausbeute von 18 % und Di-'nhexyldichlorsilan in einer Ausbeute von 72 % erhielt.

Dieses n-Hexyldichlorsilan in einer Menge von 30,5 g'(0,165 Mol), 17,2 g Cyclohexen (0,2 Mol) und O,05 Mol Chlorplatinsäure (bezogen auf Hexyldichlorsilan) wurden in einem Kolben unter Rühren 2O Stunden bei einer Temperatur von 40 C umgesetzt. Man erhielt kein Hexyl-cyclohexyldichlorsilan.

Beispiel 6

Dichlorsilan in einer Menge von 5,35 g (53,O mmol), 5,70 g Styrol (54,7 mmol) und als Katalysator O,o490 g (5,3 χ 10 Mol) RhCl(PPh₃J₃ wurden in einem druckfesten 100 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und nach dem Verschliessen wurde die Umsetzung durch 20-stündiges Erhitzen auf einem Ölbad bei 8O⁰C durchgeführt. Die umgesetzte Flüssigkeit wurde anschliessend im Vakuum destilliert, wobei man 9,5 g (46,3 mmol) eines Produktes mit einem Siedepunkt von 76 bis 77°C/

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3 mmHg und mit einem Brechungsindex η von 1,5199 erhielt.

Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte eine charakteristische Absorption von Si-H bei 2206 cm . Das NMR-Spektrum zeigte Signale von Si-H, Si-CH₂/ CgH₅-CH₂- und CgHg-Protonen, bei den Peaks 5,52 ppm, 1,53 ppm, 2,88 ppm und 7,22 ppm. Aus diesen

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Ergebnissen wird ersichtlich, dass es sich bei dem Produkt um Phenäthyldichlorsilan handelte.

In einen druckbeständigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1OO ml Inhalt wurden 6,21 g (30,3 mmol} des vorerwähnten Phenäthyldichlorsilans, 4,47 g (54,4 mmol) Cyclbhexen und 0,1 ml Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,3 Mol.%, bezogen auf Phenäthyldichlorsilan) gegeben und der Reaktor wurde verschlossen. Die Umsetzung wurde unter Rühren während 17,5 Stunden auf einem ölbad bei 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die umgesetzte Lösung im Vakuum destilliert, wobei man 5,30 g (18,4 mmol) Cyclohexylphenäthyldichlorsilan erhielt. Dieses Cyclohexyl-phenäthyldichlorsilan siedet bei 112,8 bis 115,4°C/2,O mmHg. Das IR-Spektrum dieser Verbindung wird in Fig. 4 gezeigt. Es gibt keine charakteristische Absorption des Si-H bei 21OO cm" Das NMR-Spektrum wird in Fig. 9 gezeigt. Man erkennt Signale von ό-Werten bei 1,O bis ungefähr 2,0 ppm (Si-CH₃ und C-CH₃-); bei 2,4 bis 3,0 ppm (-CH₃-C₆H₅) und 7,15 ppm (-C₆H₅), Das Verhältnis dieser Signale war 14;2:5» Bei der massenspektrografischen Analyse wurde für das Hauption M⁺ 286 festgestellt.

Aus diesen Ergebnissen bestätigt sich, dass es sich bei dem Produkt um das der Formel (III), nämlich um Cyclohexyl-phenäthyldichlorsilan, handelt.

Beispiel 7

176,5 g (0,5 Mol) n-Octadecyldichlorsilan, das nach einem

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Verfahren gleich dem des Beispiels 3 erhalten wurde, 33,7 g (0,6 Mol) 1-Buten und 0,05 Mol.% einer isopropanolischen Lösung von H-PtCl,. · 6H_OO (bezogen auf n-Octadecyldichlorsilan)-wurden in ein 500 ml druckfestes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gegeben und nach dem Verschliessen wurde die Mischung 2 Stunden auf 50°C erhitzt, wobei man n-Butyl-octadecyldichlorsilan ^Tn-C₄H₉) (n-C., 0H₃₇)SiCl_3-? erhielt.

Beispiel 8

76,3 g (0,76 Mol) Dichlorsilan, 33,6 g (0,8 Mol) Propylen und 0,1 Mol.% (bezogen auf Dichlorsilan) RuH₂(PPh₃). wurden in einem druckfesten 500 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und der Reaktor wurde verschlossen. Nach 5-stündiger umsetzung bei 110°C wurde die umgesetzte Lösung destilliert wobei man n-Propyldichlorsilan ^Tn-C₂H-)SiHCl_0-/ erhielt.

57,2 g (0,4 Mol) dieses η-Propyldichlorsilans, 84,2 g (0,5 Mol) 1-Dodecen und 0,05 Mol.% (bezogen auf n-Propyldichlorsilan) einer isopropanolischen Lösung von H₂PtCIg-6H₂O wurden unter 5-stündigem Rühren in einem Kolben bei 50⁰C umgesetzt, wobei man n-Propyl-dodecyldichlorsilan ^(n-C->H_)- (n-Cj ₂H₂₅)SiCl₂_/ erhielt.

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Neue disubstituierte Dichlorsilane und Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

1. ^: Ein disubstituiertes Dichlorsilan der allgemeinen Formel

R' JCl

J3i (I)

R" ^Cl

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unterschiedlich von R' ist, oder R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenäthylgruppe und R" eine Cyclohexylgruppe bedeuten.

2. Ein disubstituiertes Dichlorsilan der aligemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

28U750

R¹

R"

Si

Cl

Cl

(D

gemäss Anspruch 1, worin die R¹-Gruppe 2 oder 3 Kohlenstoff atome und die R"-Gruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat.

3. Ein disubstituiertes Dichlorsilan der allgemeinen Formel

R¹,

R"'

Si'

Cl

Cl

(D

gemäss Anspruch 1, worin R¹ und R" verschiedene Alkylgruppen sind und R¹ 4 bis 20 Kohlenstoffatome und R" 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Ein disubstituiertes Dichlorsilan gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Unterschied in der Zahl der Kohlenstoffatome bei R¹ und R" 6 oder mehr beträgt.

Ein disubstituiertes Dichlorsilan gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel

si:

Cl Cl

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28H750

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

6. Ein disubstituiertes Dichlorsilan gemäss Anspruch 1 der allgemeinen Formel

7. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Dichlor silanen der allgemeinen Formel

RL Cl

Cl

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R¹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die unterschiedlich von R¹ ist, bedeuten, oder R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenäthylgruppe und R" eine Cyclohexylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet , dass man Dichlorsilan mit einem ^-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexen oder Styrol in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator ein Komplex aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall ist, oder Rutheniumchlorid oder Chlorplatinsäure ist, unter Ausbildung eines monosubstituierten Dichlorsilans der allgemeinen Formel

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28U750

-A-

R⁰HSiCl₂, worin R° ein Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, und das monosubstituierte Dichlorsilan mit einem (^-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, das in der Anzahl der Kohlenstoffatome unterschiedlich von R° ist, oder mit Cyclohexen (ausgenommen, wenn R° Alkyl oder Cyclohexyl ist) in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei einer Temperatur von 30 bis 150 C umsetzt unter Bildung des disubstituierten Dichlorsilans der allgemeinen Formel

R¹ Cl
R¹"-^"^ ^^ Cl

worin R¹ und R" die vorgenannte Bedeutung haben₇ umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilans gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Dichlorsilan und Äthylen oder Propylen in Gegenwart eines Katalysators, nämlich einem Komplex aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall der 8. Gruppe, bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C während 0,1 bis 60 Stunden umsetzt unter Bildung von Äthyldichlorsilan oder Propyldichlorsilan, worauf man anschliessend das monosubstituierte Dichlorsilan mit einem o^-Olefin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt unter Bildung des Dialkyldichlorsilans.

9. Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilans gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dichlorsilan und eine oO-01efinverbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines

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28H750

Katalysators aus einem Komplex eines Phosphinderivates und einem tibergangsmetall der 8. Gruppe bei einer Temperatur von 30 bis 200⁰C während 0,1 bis 60 Stunden unter Bildung von Monoalkyldichlorsilan umsetzt und das monosubstituierte Dichlorsilan mit Äthylen oder Propylen unter Bildung eines Dialkyldichlorsilans umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilans gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Dichlorsilan mit einer <*/-01ef inverbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex eines Ubergangsmetalls der 8. Gruppe und einem Phosphinderivat bei einer Temperatur von 30 bis 200°C während 0,1 bis 60 Stunden mit einer cV-Olefinverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich in der Anzahl der Kohlenstoffatome von den Kohlenstoffatomen des Monoalkylsubstituenten unterscheidet, unter Bildung der Dialkyldichlorsilanverbindung umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eine Dialkyldichlorsilanverbinding gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Dichlorsilan und eine ck-Olefinverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Komplexes aus einem Phosphinderivat und einem tibergangsmetall der 8. Gruppe als Katalysator bei einer Temperatur von 30 bis 200°C 0,1 bis 60 Stunden unter Bildung eines Monoalkyldichlorsilans mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird und das erhaltene Monoalkyldichlorsilan mit Buten unter Bildung der Dialkyldichlorsilanverbindung umgesetzt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer disubstituierten Dichlorsilanverbindung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass man Dichlorsilan mit Cyclohexen bei

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einer Temperatur von 30 bis 11O°C in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator unter Bildung von Cyclohexyldichlorsilan umsetzt und diese monosubstituierte Verbindung mit einem «^-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des gleichen Katalysators umsetzt unter Ausbildung eines Alkyl-Cyclohexyldichlorsilans der allgemeinen Formel

Cl

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer disubstituierten Dichlorsilanverbindung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass Dichlorsilan und Styrol in Gegenwart eines Katalysators aus einem Komplex eines Übergangsmetalls der 8. Gruppe· und einem Phosphinderivat bei einer Temperatur von 30 bis 150°C 0,1 bis 60 Stunden umgesetzt
werden unter Bildung von Monophenäthyldichlorsilan und anschliessend die monosubstituierte Verbindung mit Cyclohexen bei einer Temperatur von 80 bis 150⁰C während 5 bis 20 Stunden unter Ausbildung von Cyclohexyl-Phenäthyldichlorsilan umgesetzt wird.

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