CH451933A - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen VerbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen, die in Silanole übergeführt werden können.
Die Reste, die die beiden Siliciumatome verbinden, die in den erfindungsgemäss hergestellten monomeren Silanen vorhanden sind, sind Reste, in denen die Siliciumatome sich in p-Stellung oder in einer mit der p-Stellung vergleichbaren Stellung befinden. Jedes Siliciumatom trägt ein Wasserstoffatom als einzigen vorhang denen reaktionsfähigen Substituenten. In den siliciumorganischen Verbindungen, die bisher hergestellt worden sind, waren die an den beiden Siliciumatomen haftenden reaktionsfähigen Substituenten Halogen- oder Alkoxysubstituenten. Die Herstellung solcher Materialien gelang nach Methoden, bei denen eine viel zu niedrige Ausbeute erzielt wurde, als dass diese Verbindungen eine wirtschaftliche Bedeutung haben konnten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen reaktionsfähigen siliciumorganischen Verbindungen, die dabei in tech- nisch brauchbaren Ausbeuten erhältlich sind und die sich leicht reinigen lassen.
Erfindungsgemäss werden siliciumorganische Verbindungen der Formel: HR2SiR'SiRH erhalten, in welcher R einen keine aliphatische Unsättigung aufweisenden, einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R' einen der folgenden zweiwertigen Reste: p-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 4, 4'-Diphenylenäther-, 4,4'-Dimethylbenzol- oder 4, 4'-Dimethylendiphenyl-ätherreste bedeuten.
Diese Verbindungen entsprechen den folgenden Strukturforrueln:
EMI1.1
EMI1.2
Die siliciumorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäss so hergestellt, dass man ein Organodihalogenid der Formel XR'X, worin R' einen der folgenden zweiwertigen Reste:
EMI1.3
<tb> p-Phenylen
<tb> 4,4'-Diphenylen <SEP> MM
<tb> 4, <SEP> 4'-Diphenylenäther <SEP> { > <SEP> 09
<tb> 4,4'-Dirnethylenbenzol <SEP> -CH2CH- <SEP> oder
<tb> 4,4'-Dimethylendiphenyläther
<tb> <SEP> HI290 < } <SEP> CH2 und X Chlor oder Brom bedeuten, mit Magnesium und einem Silan der Formel R2HSiX, worin jeder der Reste R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, bedeutet und X die obige Bedeutung hat, umsetzt.
Es wurde gefunden, dass man die Silane erfindungsgemäss in besonders guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man sich einer sogenannten in situ-Orignard - Technik bedient. Bei dieser Technik ; versucht man nicht, ein Grignardreagenz getrennt oder als solches herzustellen. Die Methode besteht darin, dass man das Organodihalogenid in Gegenwart einer Menge des genannten Silans, welche der Menge des Organodihalogenids mindestens äquivalent ist, zu dem Magnesium gibt.
Die Reste R in diesen Verbindungen können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, welche keine aliphatische Unsättigung aufweisen. Sie können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R sind Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie z. B. Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste; Aralkylreste, wie z. B. der Benzylrest; Alkarylreste, wie z. B. Tolyl- und Xylylreste, sowie Cyclo- alkylreste, wie z. B. der Cyclohexylrest. Methyl-, Äthyl- und Phenylreste werden bevorzugt.
Von den verschiedenen, oben definierten Resten R' wird der p-Phenylenrest bevorzugt. Dies gilt sowohl hinsichtlich der leichten Zugänglichkeit als auch der Wirtschaftlichkeit, ferner auch hinsichtlich der thermischen Beständigkeit der Siloxane, welche aus den Silanen hergestellt werden können.
Bei der Herstellung der definierten Silane kann man sich einer von zwei Ausführungsformen der gleichen Methode bedienen. Gemäss einer Ausführungsform wird eine Mischung des Halogensilans RsHSiX und des organischen Dihalogenids der Formel XR'X hergestellt und diese Mischung direkt unter Bedingungen, welche sonst den üblichen Bedingungen für die Herstellung von Grignard-Reagenzien entsprechen, zu Magnesium hinzugegeben. Das Magnesium wird in einer solchen Form verwendet, welche eine grosse Oberfläche ergibt, so z. B. in Form von Schnitzeln, Granalien, von Pulver oder dgl. Obzwar dies nicht absolut erforderlich ist, wird man vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels arbeiten, um eine maximale Berührung und ein leichtes Handhaben zu gewährleisten. Zu diesem Zwecke kann man die üblichen Grignardlösungsmittel verwenden, wie z.
B. Äther, beispielsweise Diäthyläther, oder ein beliebiges anderes, verhältnismässig wasserfreies Lö sungsmittel eines Typus, welcher selbst mit den Grignardreagenzien nicht reagiert, wie z. B. Toluol, Xylol oder dgl. Lösungsmittel, welche theoretisch Grignardkomplexverbindungen bilden können, werden in der vorliegenden Beschreibung als inert betrachtet, weil sie die Reaktionsfähigkeit des Reagenzes nicht zerstören.
Selbstverständlich kann man gewünschtenfalls mehr als ein Lösungsmittel verwenden.
Für die obige Umsetzung wird als Lösungsmittel insbesondere Tetrahydrofuran bevorzugt. Unter den meisten Bedingungen liefert dieses Lösungsmittel die besten Ausbeuten an Produkten. Bekanntlich schwanken bei Herstellungsweisen vom Grignardtypus die optimalen Bedingungen je nach verwendetem Organodihalogenid und je nach Ablauf der Reaktion. So kann beispielsweise zum Ingangsetzen einer Reaktion eine etwas erhöhte Temperatur erforderlich sein, während nach Beginn der Umsetzung die Reaktion praktisch unter beliebigen Be Bedingungen, bei denen die Reaktionsparmer, ausser dem Magnesium, in einer flüssigen Phase vorliegen, rasch vor sich geht. Gewünschtenfalls kann man die üblichen Spuren an Jod oder einem stark reaktionsfähigen Halogenid, wie z. B.
Methylbromid, dem Magnesium unmittelbar bei Beginn der Umsetzung zusetzen, um das System zu aktivieren. Nachdem die Umsetzung begonnen hat, kann sie gewöhnlich durch Regulierung der Zugabe der Reaktionspartner zum Magnesium gelenkt werden, wobei man gewünschtenfalls zwecks Ermöglichung einer rascheren Zugabe sich der Aussenkühlung bedienen kann. Gewöhnlich wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 C und 1500 C durchgeführt, wobei man gewünschtenfalls bei Atmosphären druck oder bei höheren Drücken arbeiten kann.
Das Silan der Formel R2HSiX sollte während der
Umsetzung zweckmässig in einer Menge vorhanden sein, welche der Menge der Verbindung der Formel XR'X mindestens äquivalent ist (2 Mol des Silans werden als 1 Mol XR'X äquivalent betrachtet). Vorzugsweise ist dieses Silan in einem Überschuss von 10-100 O/o, bezogen auf die äquivalente Menge, vorhanden. Das Magnesium kann in beliebiger Menge verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Magnesium zur Erreichung des gewünschten Wirkungsgrades ebenfalls mindestens in einer Menge vorhanden sein, welche der zu verwendenden Gesamtmenge an Verbindung der Formel XR'X äquivalent ist (d. h. 2 Mol Mg pro Mol XR'X).
Gemäss der zweiten Ausführungsform für die Herstellung der definierten Silane kommen die gleichen Reaktionsbedingungen wie die oben beschriebenen in Frage. Diese zweite Technik besteht aber darin, dass man das Magnesium mit dem Halogensilanreaktionspartner vermischt und der so erhaltenen Mischung das Organodihalogenid zusetzt. Sofern ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann man dasselbe entweder mit dem Halogensilan oder mit dem Organodihalogenid oder aber mit beiden Reaktionspartnern vermischen.
Cyclische siliciumorganische Verbindungen der folgenden Formel: [R2 ISiR'SiR2O] s die in der vorliegenden Beschreibung als Trisiloxane bezeichnet werden, lassen sich dadurch herstellen, dass man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen vorzugsweise in einer Mischung von Wasser und Äthanol und zweckmässigerweise unter Verwendung eines Alkali hydroxyds, wie z. B. KOH, als Katalysator, zuerst hydrolysiert und kondensiert. Auf diese Weise erhält man ein Siloxan von mittlerem Molekulargewicht, das man einem thermischen Cracking in Gegenwart einer katalytischen Menge von LiOH unterwerfen kann, wobei man die erhaltene cyclische Verbindung unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so erzeugte cyclische Siloxan kann durch Erhitzen in Gegenwart eines üblichen Sil oxanpolymerisationskatalysators, wie z. B.
Alkalimetallhydroxyde oder Alkalimetallsalze von Silanolen oder Siloxanolen, polymerisiert werden, wobei man hochmolekulare, lineare Polymere erhält.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können in die entsprechenden Alkoxysilane übergeführt werden, indem man sie mit dem geeigneten Alkohol in Gegenwart einer katalytischen Menge von vorzugsweise 0,01-1 Gew.-O/o metallischem Natrium, bezogen auf das
Gewicht des Silans, umsetzt. Hierfür kann man sich der für eine solche Alkoholyse üblichen Techniken verwenden. Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen und Reak tionstemperaturen von ca. 50-150 C werden bevorzugt.
Am zweckmässigsten ist es, eine solche Menge an Alko hol zu verwenden, welche mindestens jener des silicium gebundenen Wasserstoffs äquivalent ist. Vorzugsweise wird man aber in Gegenwart eines Überschusses arbeiten.
Die obigen Alkoxysilane können durch Hydrolyse mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes, von Ammoniumhydroxyd oder Pyr idin, in die entsprechenden Silanole [d. h. die Diole der
Formel: (HO)R2SiR'SiR2(OH)] übergeführt werden. Da bei ist es nicht erforderlich, das Alkoxysilan vor der
Hydrolyse zu isolieren. Bei Verwendung eines Alkali metallhydroxyds werden vorzugsweise die Arbeitsmetho den angewandt, wie sie unmittelbar nachstehend be schrieben werden.
Die Silanole können direkt aus den erfindungsge mäss erhältlichen Verbindungen hergestellt werden, ohne dass man über das als Zwischenprodukt anfallende Alkoxysilan gehen muss, indem man das Hydrogensilan mit einer verhältnismässig starken Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, vorzugsweise NaOH oder KOH, in Alkohol und Wasser hydrolysiert und hierauf das Reaktionsprodukt neutralisiert. Die Umsetzung erfolgt bei Zimmertemperatur, doch werden Temperaturen von 50 bis 1500 C bevorzugt. Die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds sollte mindestens 5 Gew.- /o betragen.
Vorzugsweise verwendet man aber ca. 7-15 Gew.-% davon.
Aliphatische Alkohole mit 1-3 Kohlenstoffatomen geben die besten Resultate. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser ist nicht von Bedeutung, sollte aber gewöhnlich in einem Bereich von ca. 9:1 zu 1 9 liegen. Die verwendete Menge an Lösung sollte vorzugsweise so bb messen sein, dass sie genügt, um mindestens ein Äqui- valent des Alkaiimetallhydroxyds, d. h. 2 Mol pro Mol HR2SiR'SiR2H, bei Anwesenheit eines Überschusses von sowohl Wasser als auch Alkohol zu gewährleisten. Die Neutralisation erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer wae serlöslichen Säure oder eines wasserlöslichen, sauren Satzes, z. B. Essigsäure oder Kaliumdihydrogenphosphat.
Es ist interessant festzustellen, dass die Verwendung von schwächeren Lösungen des Alkalirnetallhydroxyds von beispielsweise ca. 1 O/o bei der oben beschriebenen Umsetzung zur Bildung von Polymerisaten mit mittlerem Molekulargewicht statt zur Bildung von Silanolen führt.
Die oben erwähnten Silanolprodukte können durch Erhitzen in Gegenwart von katalytischen Mengen von Alkalimetailhydroxyden unter Bildung von hochmolekularen SilarylensiloxanPolymerisaten polymerisiert werden. Bevorzugte Katalysatoren für diese Polymerisation sind die Aminsake von Carbonsäuren. Die durch Polymerisation der Silanole oder der cyclischen Siloxane hergestellten Polymerisate sind linear orientierbare Polymere, welche sich zu Fasern ziehen lassen, unter Bildung von geformten Gegenständen in Formen gegossen oder zu Folien verarbeitet werden können. Die Silanole und die cyclischen Siloxane können auch mit den üblichen Organosiloxanen, z.
B. mit den bestbekannten, cyclischen oder polymeren Formen von Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan usw., unter Verwendung der üblichen Organosiloxan-Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert werden, wobei man Mischpolymerisate erhält, welche sich nach üblichen Methoden in Organo siliciumgnmmi verarbeiten lassen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung. Sämtliche Teile sind in Gewichtsteilen wiedergegeben, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Beispiel 1
Eine Lösung von 177 g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol und 177 g (1,875 Mol) (CH3)2HSiCl in 410 cmS Tetrahydrofuran wird langsam zu einer Mischung von 36,5 g (1,5 Gramrnatomen) Magnesium und 40 cm3 Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgt exotherm, wobei sich mit fortschreitender Umsetzung ein Nieder, schlag bildet. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmasse während einer Stunde unter Rückfluss erhitzt, worauf man die Reaktionsprodukte über zerstossenes Eis giesst Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Hexan verdünnt, hierauf mit Wasser ge waschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Durch fraktionierte Destillation gelangt man zur Verbindung folgender Formel:
EMI3.1
in einer Ausbeute von 44,8%, bezogen auf die Theorie. Diese Verbindung siedet bei 112-113 C/29 mm.
Hg, ND25 1,500,7 d25o 0,8832.
Beispiel 2
Eine Lösung von 177 g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol in 300 cm3 Tetrahydrofuran wird langsam zu einer Mischung von 36,5 g (1,5 Gramsnatomen) Magnesium, 212,5 g (2,25 Mol) (CH3)2HSiCl und 180 cm3 Tetrahydrofuran hinzugeben. Die Reaktionsmasse wird während einer Stunde unter Rückfluss erhitzt und in der in Beispiel 1 beschriebenenen Weise aufgearbeitet, wc bei man die Verbindung folgender Formel:
EMI3.2
in einer Ausbeute von 65,9 % erhält.
Beispiel 3
Eine Lösung von 70 g p-Dibrombenzol und 53,1 g (CH3)2HSiCl in 160 cm3 Diäthyläther wird langsam zu einer Mischung von 14,4 g Magnesium und 50 cm3 Tetrahydrofuran hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wind in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man bei der Destillation das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 29,2% erhält.
Beispiel 4
Beim Arbeiten gemäss Angaben in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von anderen Organodihalogeniden oder Silanreaktionsteilnehmern gelangt man zu den nachstehend wiedergegebenen Verbindungen: a) Verwendung von p-Dibrombenzol und (CH3) (CsHs)SiHCl liefert
EMI3.3
Sdp. 188 C/1,4 mm Hg, d425 1,027 in 46,5%iger Ausbeute. b) Verwendung von p-Dibrombenzol und einer äquimolaren Mischung von (CH3) 2HSiCl und (CH3) (CoHs)- SiHCl führt zu einer Mischung von Silanprodukten, von denen etwa 50 Mol.-% der folgenden Formel:
EMI3.4
entsprechen, vom ungefähren Sdp. 178 C/22 mm Hg, nD25 1,545.
Ausbeute: 53% der Theorie. c) Verwendung von p-Dibrombenzol und (C6H5)2 HSiCl führt zur Verbindung der Formel:
EMI3.5
Smp. 105-107 C, in 25%iger Ausbeute. d) Verwendung von 4,4'-Dibromdiphenyl und (CH3)2HSiCl liefert in 20%iger Ausbeute die Verbindung:
EMI4.1
Sdp. 140-1412CI0, 85 mm Hg, d423 0,963, nD25 1,5724. e) Verwendung von Bis-(p-bromphenyl)-äther und (CH > )2HSiCl liefert in 68 U/oiger Ausbeute die Verbindung:
EMI4.2
Sdp. 132 C/0,5 mm Hg, d425 0,976, nD25 1,5478. f) Verwendung von Bis-(p-chlormethylphenyl)-äther und (CH3)2HSiCl liefert in 93%iger Ausbeute die Verbindung:
EMI4.3
Sdp. 155 CI0, 6 mm Hg, d425 0,971, nD25 1,5429. g) Verwendung von p-Xylylen-dichlorid und (CH3)2- HSiCI führt zu
EMI4.4
Sdp. 132"C120 mm Hg, nD25 1,5012, d250 0,828; Ausbeute 73%.
Beispiel 5
Das Alkoxysilan der Formel:
EMI4.5
wird dadurch hergestellt, dass man eine Mischung von 200 cm3 absolutem Äthanol und ca. 1 g metallischen Natriums unter Rückfluss erhitzt, wobei man gleichzeitig 194 g der Verbindung folgender Formel:
EMI4.6
langsam hinzugibt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird das rohe Reaktionsprodukt unter kontinuierlichem Rühren in eine Mischung von 116 g NaOH, 700 cm3 Methanol und 77 cm3 Wasser gegossen.
Dann wird die Masse mit weiteren 116 g Natriumhydroxyd, gelöst in 777 cm3 Wasser, versetzt und nach 30minutigem Stehenlassen das ganze Gemisch in eine Eiswasseriösung, welche 1,030 g KH2PO4 enthält, gegossen. Es bildet sich sofort ein Niederschlag, welcher abfiltriert. in Tetrahydrofuran gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Die Lösungsmittel werden hierauf verdampft, wobei man ein rohes, kristallines Produkt erhält, welches nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Hexan und Tetrahydrofuran (Mischungsverhältnis 50:50) das Silarylensilan-diol der folgenden Formel:
EMI4.7
Smp. 1390C, in einer Ausbeute von 85 %liefert.
Unter Anwendung der gleichen Methode, jedoch bei Verwendung der folgenden Verbindung:
EMI4.8
als Silanreaktionsteilnehmer erhält man die Verbindung folgender Formel:
EMI4.9
Smp. 118.5-119 C, in einer Ausbeute von 65 !n.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen der Formel HR2SiR'SiR2H, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Organodihalogenid der Formel X. R'X, worin R' einen der folgenden zweiwertigen Reste: EMI4.10 <tb> p-Phenylen <tb> 4,4'-Diphenylen <SEP> MM <tb> 4,4'-Diphenylenäther <tb> 4,4'-Dimethylenbenzo1 <SEP> H2CH3- <SEP> oder <tb> 4,4'-Dimethylendiphenyläther <tb> <SEP> CH¯0¯-CH2 und X Chlor oder Brom bedeuten, mit Magnesium und einem Silan der Formel R3HSiX, worin jeder der Reste R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der frei von aliphatischer Unsättigung ist, bedeutet und X die obige Bedeutung hat, umsetzt.II. Verwendung einer gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Verbindung zur Herstellung eines siliciumorganischen Diols der Formel (HO)R3SiR'3(OH), dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit einem Alkanol umsetzt, wodurch die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome durch Alkoxygruppen ersetzt werden, und dass man diese Alkoxygruppen unter solchen Bedingungen hydrolysiert, dass praktisch sämtliche Alkoxygruppen durch an Silicium gebundene Hydroxylgruppen ersetzt werden.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organodihalogenid in Gegenwart einer Silanmenge, die der Menge des Organodihalogenids mindestens äquivalent ist, zu dem Magnesium gibt.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Verbindung der Formel R2HSiX und der Verbindung der Formel XR'X, worin jeder der Reste R einen Methylrest oder Phenylrest, R' einen p-Phenylenrest und X ein Chloroder Bromatom bedeuten, bildet und die so erhaltene Mischung in Gegenwart eines gegen Grignardverbindungen inerten Lösungsmittels mit Magnesium in Berührung bringt.3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Organodihalogenid der Formel XR'X, worin R' einen pPhenylenrest und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, zu einer zuvor gebildeten Mischung, die im wesentlichen aus Magnesium, einem gegen Grignardverbindungen inerten Lösungsmittel und einem Silan der Formel RHSiX besteht, worin jeder der Reste R einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und X die obige Bedeutung hat, hinzufügt und die resultierende siliciumorganische Verbindung aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Dibrombenzol mit einer Mischung, die im wesentlichen aus Magnesium, Tetrahydrofuran und (CH3)2HSiCl besteht, umsetzt und das entstandene Produkt der Formel: H(CH3)2SiR'Si(CH3)2H, worin R' einen p-Phenylenrest darstellt, aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die siliciumorganische Verbindung mit einem Alkanol in Gegenwart einer katalytischen Menge von metallischem Natrium umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen, alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, die mindestens 5 Gew. /o Alkalimetallhydroxyd enthält, hydrolysiert und das entstandene Hydrolysat mit Kaliumdihydrogenphosphat neutralisiert.
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