Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan -Blockcopolymers und Anwendung dieses Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockcopolymers.
Man war bestrebt ein Verfahren zu entwickeln, das insbesondere die Herstellung von Blockcopolymeren ermöglicht, die aus Blöcken im wesentlichen linearer, Silicium enthaltender Einheiten und aus Blöcken harzartiger, Silicium enthaltender Einheiten bestehen.
Die Herstellung von Blockcopolymeren stellt hohe Anforderungen an den Fachmann auf dem Gebiet der Polymeren-Chemie. Ein ideales Blockcopolymer enthält mindestens zwei Sorten von Blöcken, wobei die Blöcke innerhalb der Sorten gleiche Grösse besitzen. Beispielsweise würde ein aus Blöcken von A-Einheiten und Blökken von B-Einheiten zusammengesetztes Blockcopolymer folgenden Aufbau im Idealfall besitzen, wenn die A-Einheiten enthaltenden Blöcke jeweils vier Einheiten und die B-Einheiten enthaltenden Blöcke jeweils sechs Einheiten aufwiesen; . . AAAABBBBBBAAAABBBBBBAAAABBBBBB. . .
Derartige Blockcopolymere sind natürlich, wenn sie überhaupt vorkommen, sehr selten. Zu ihrer Herstellung wäre erforderlich, dass jeder Block so aufgebaut würde, dass er nur vier A-Einheiten und sechs B-Einheiten - nicht mehr und nicht weniger - enthielte. Je mehr man sich dieser idealen Struktur nähert, desto mehr werden die Eigenschaften des Blockcopolymers übereinstimmen. In der Praxis sind Blockcopolymere niemals aus Blöcken zusammengesetzt, in denen jede Sorte von Blöcken die gleiche Anzahl von Einheiten enthält.
Ein Beispiel wäre ein Blockcopolymer, das aus A- und B-Einheiten aufgebaut ist, und in dem die Durchschnittszahl der A-Einheiten in jedem Block vier beträgt, in dem aber tatsächlich 3, 4 und 5 A-Einheiten enthaltende Blöcke vorliegen, und die Durchschnittsanzahl der B-Einheiten in jedem Block 6 beträgt, in dem aber tatsächlich 5, 6 und 7 B Einheiten enthaltende Blöcke vorliegen. Das Blockcopolymer würde daher etwa folgenden Aufbau besitzen: .AAABBBBBBBAAAABBBBBBAAAAABBBBB...
Aus den vorstehenden Erläuterungen sieht man, dass die für den Aufbau des Blockcopolymers verwendeten Blöcke für den Endaufbau des Blockcopolymers massgebend sind. Auch die Art und Weise der Umsetzung der diese Blöcke liefernden Komponenten, bzw. die Art der Herstellung des Blockcopolymers, ist bestimmend für die Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes. Das zur Herstellung der Blockcopolymeren verwendete Verfahren soll Produkte mit optimalen Eigenschaften, die verträglich sind, ergeben, und das Verfahren soll eine Variation der Blockgrösse in einem weiten Bereich zulassen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Blockcopolymeren mit sowohl linearen wie auch harzartigen Blöcken und einem weiten Bereich verschiedener Blockgrössen zu entwickeln. Das Herstellungsverfahren soll wirtschaftlich sein und Blockcopolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockcopolymers, das sich dadurch auszeichnet, dass man unter Rühren ein Diorganopolysiloxan der empirischen Formel [(CH3)SiO] [(C6Hs) (CH3)SiO]t [(C6H5)2SiO11 [RSiO3j2]v R2SiO]w, in der R ein Methyl-, Phenyl-, Äthyl- oder Vinylrest ist und das mittlere Verhältnis von R zu Si im Bereich von 1,9 zu 1 bis 2,0 zu 1 liegt, s eine ganze Zahl von 0 bis 180, t eine ganze Zahl von 0 bis 180, u eine ganze Zahl von 0 bis 90, v eine ganze Zahl von 0 bis 18, w eine ganze Zahl von 0 bis 90 ist und die Summe aus s + t + u + v + w einen Durchschnittswert im Bereich von 5 bis 180 besitzt,
wobei die Summe aus s + t mindestens 50 Mol.% der Summe aus s + t + u + v + w ausmacht und v einen maximalen Wert von 10 Mol.% der Summe aus s + t + u + v + w besitzt und mindestens 2 an Silicium gebundene funktionelle Reste pro Molekül vorliegen, die entweder Halogenatome, Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt, so dass sich eine Dispersion bildet, die aus einer wässrigen Phase und einer das Diorganopolysiloxan enthaltenden Phase besteht, eine Organosiliciumverbindung, die a) aus einem Organosilan der Formel R'XSiX4-xs in dem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Cyangruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist, X ein Halogenatom bedeutet, x 0, 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert im Bereich von 1 bis 1,4 aufweist,
oder aus b) einer Siliciumverbindung, bei der Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoffatome an ein Siliciumatom gebunden sind und die die Formel
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aufweist, in der R' und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome aufweist und y O, 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert im Bereich von 0,10 bis 3 besitzt, wobei die Summe aus x + y nicht über 4 liegt, oder aus c) Mischungen aus a) und b) besteht, in einem organischen Lösungsmittel auflöst, wobei sich eine Lösung bildet, die mindestens 40% dieses Lösungsmittels enthält, und dann diese Lösung der Dispersion unter so starkem Rühren zusetzt, dass die Dispersion aufrechterhalten wird, wobei genügend organisches Lösungsmittel anwesend ist, so dass eine Konzentration von mindestens 40 Gew.% des organischen Lösungsmittels,
bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans und der Organosiliciumverbindung gewährleistet ist, und wobei als Katalysator ein sauer reagierender Stoff in einer solchen Menge anwesend ist, die weder die Polymerisation über gegebenenfalls anwesende Vinylreste noch eine Umlagerung der Bindungen des Siloxans kata lysiert, sodann die wässrige Phase von der organischen Phase abtrennt, die das Organopolysiloxan-Blockcopolymere enthält, und die restliche Säure und das Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Wenn ein Verfahren zur Herstellung von Organosilikon-Blockcopolymeren wirtschaftlich und in der Praxis anwendbar sein soll, muss es mit einer grossen Auswahl an Reaktanten durchführbar sein und übereinstimmende Ergebnisse ergeben. Das erfindungsgemässe Verfahren erfüllt diese Bedingungen. Die Ergebnisse sind einwandfrei, eine grosse Auswahl an Reaktanten ist brauchbar, die Anzahl der zur Herstellung des Produktes benötigten Verfahrensschritte ist klein, die Verfahrensschritte selbst sind einfach, und ein Auswaschen und Neutralisieren wird vermieden.
Bei dem beim erfindungsgernässen Verfahren eingesetzten Diorganopolysiloxan der angegeben empirischen Formel treten Gruppen der Formel [RSiG512]
3 auf. Bei diesen Gruppen soll der gebrochene Index
2 anzeigen, dass in diesem Monoorganosiloxan Gruppen der Formel
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vorliegen. D.h. in diesen Gruppen sind drei Sauerstoffatome an ein Siliciumatom gebunden, wobei jedes Sauerstoffatom wieder an ein weiteres Siliciumatom gebunden ist, so dass Bindungen der Formel in Si-O-Si 3 vorliegen.
Dementsprechend sind an jedes Siliciumatom sozusagen
3 drei halbe Sauerstoffatome, d.h, - Sauerstoffatome gebunden. 2
Es sei darauf hingewiesen, dass auch die anderen in der empirischen Formel des Diorganopolysiloxans angegebenen Gruppen, beispielsweise die Gruppe der Formel (CH3)2SiO in gleicher Weise zu verstehen sind. Diese Gruppe der Formel (CHs)2SiO ist also tatsächlich eine Gruppe, die auch als (C:H3)2SiO2/2 oder als (CH)2SiOl o oder als (CH3)t2SiO geschrieben werden kann.
Wesentlich ist ferner, dass zwar in dem Organosilan der Formel R'XSiX4 X, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, 0, 1 oder 2 oder 3 einwertige Kohlenwasserstoffreste R' anwesend sein können, dass jedoch bei einer Verwendung einer Organosilanmischung mit verschiedenen Silanen die Bedingung gewahrt bleibt, dass im Durchschnitt 1-1,4 organische Reste R' pro Siliciumatom vorliegen. Dies ist deshalb wichtig, damit sich bei der Hydrolyse des Organosilans, die beim Zusatz der Lösung dieses Organosilans zu der Dispersion des Diorganopolysiloxans erfolgt, ein entsprechendes Organopolysiloxan-Blockcopolymeres bildet.
Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer eingedickten, das Organopolysiloxan-Blockpolymere enthaltenden Lösung, wobei sich diese Anwendung dadurch auszeichnet, dass man die organische Phase, die dieses Blockcopolymere enthält, eindickt.
Das Diorganopolysiloxan (A) wird mit soviel Wasser vermischt, dass bei angemessenem Rühren eine Dispersion entsteht. Das Vermischen des Diorganopolysiloxans (A) rnit dem Wasser kann in üblicher Weise erfolgen.
Das Diorganopolysiloxan kann zuvor in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, oder das organische Lösungsmittel kann nach dem Vermischen des Wassers und des Diorganopolysiloxans zugesetzt werden, oder es kann irgend eine andere Methode zum Vereinigen von Wasser und Diorganopolysiloxan zur Anwendung kommen. Obwohl ein organisches Lösungsmittel zur Herstellung der Mischung gemäss der Stufe (I) nicht erfor Bereich ist, ist die Anwesenheit eines solchen organischen Lösungsmittels vorteilhaft. Das organische Lösungsmittel liegt vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Diorganopolysiloxan (A), vor. Während des Vermischens des Diorganopolysiloxans (A) und des Wassers (B) muss so stark gerührt werden, dass der Zustand der Dispersion so lange besteht, als das Rühren fortgesetzt wird.
Jede übliche Methode zum Durchwirbeln der Flüssigkeit kann verwendet werden. Der Ausdruck Dispersion besagt, dass zwei praktisch nicht miteinander vermischbare Flüssigkeiten in fein zerteiltem Zustand vorliegen und dass die Teilchen praktisch gleichmässig miteinander vermischt sind. Die erfindungsgemässe Dispersion besteht im wesentlichen aus zwei Phasen, (1) einer wässrigen Phase und (2) einer Organopolysiloxan-Phase. Die Organopolysiloxan-Phase kann das Diorganopolysiloxan (A) oder eine Mischung des Diorganopolysiloxans mit dem organischen Lösungsmittel sein.
Die Dispersion bildet sich gewöhnlich innerhalb einer kurzen Zeit, beispielsweise innerhalb von 5 bis 15 Minuten, sobald einmal die Stoffe miteinander vermischt sind und gerührt werden; die Zeitdauer ist jedoch nicht kritisch, solange die Dispersion sich bildet, und die verwendete maximale Zeit ist nur aus wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt. Auch die Temperatur ist nicht kritisch und es ist kein Erhitzen erforderlich, obgleich ein geringfügiges Erwärmen zur Verminderung der Viskosität und Unterstützung der Dispergierung gestattet ist. Wirtschaftliche Vorteile sind im Erhitzen der Dispersion auf hohe Temperaturen nicht zu erblicken, und das Erhitzen kann in den meisten Fällen sogar schädlich sein.
Die erfindungsgemäss benötigte Wassermenge (B) ist diejenige Menge, die zur Bildung einer Dispersion ausreicht. Sie hängt von den verwendeten Bestandteilen ab, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 25 Gew.%, bezogen auf das Diorganopolysiloxan (A). Eine weitere Bedingung ist die, dass die Wassermenge der zur Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen an den Silanen oder Siloxanen (C) erforderlichen theoretischen Menge an Wasser mindestens gleich ist.
Das Diorganopolysiloxan (A) ist entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer. Das Diorganopolysiloxan ist ein Polymer, das aus Siloxaneinheiten mit der allgemeinen Einheitsformel [(CH3)2SiO]s[(C6H5)(CH3)SiO]t[(C.;H5)2SiO]u [RSiO72]v[R2SiO]w zusammengesetzt ist, wobei jedes R einen Methyl-, Phenyl-, Äthyl- oder Vinylrest bedeutet und beide R' gleich oder verschieden an demselben Siliciumatom in den R,2SiO-Einheiten sein können. Die durchschnittliche Gesamtzahl Siliciumatome in der Siloxankette hat einen Maximalwert von 180; somit besitzt s + t + u + v + w einen maximalen Durchschnittswert von 180. Die minimale Anzahl Einheiten beträgt durchschnittlich je Kette 5. Die Anordnung der allgemeinen Formel soll nicht die Anordnung der Einheiten in der Diorganopolysiloxan Kette zeigen.
Die Einheiten irgendeiner Sorte können irgendwo in der Diorganopolysiloxan-Kette verteilt sein.
Die Indizes zeigen die Anzahl der in der Kette erlaubten Einheiten an.
Das Diorganopolysiloxan kann aus 100 Mol.% (CH3)2SiO]-Einheiten oder [(C6H5)(CH3)SiO]-Einheiten bestehen. Der Wert von s kann von 0 bis 180 und derjenige von t ebenfalls von 0 bis 180 variieren. Die Summe s + t beträgt mindestens 50 Mol.% der Gesamtanzahl der Einheiten, die durch die Addition s + t + u + v + w gefunden wird. Ein Mol eines Diorganopolysiloxans ist hier so definiert, dass es dem Formelgewicht einer Einheit gleich ist. Beispielsweise ist ein Mol Dimethylpolysiloxan dem Formelgewicht von [(CH3)2SiO], das 74 ist, gleich. Wenn ein Diorganopolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 50 Einheiten aufweist, beträgt die Summe s + t mindestens 25.
Das vorliegende Verfahren ist auch mit Diorganopolysiloxanen durchführbar, die andere Einheiten als Dimethylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten enthalten. Das Diorganopolysiloxan kann bis zu 50 Mol.% [(CGHó)2SiO]-Einheiten enthalten; somit besitzt u einen Wert von 0 bis 90. Bis zu 50 Mol.% anderer [R2SiO] Einheiten können vorliegen, wobei R Methyl, Phenyl, Äthyl oder Vinyl bedeuten kann. Beispiele von [R2SiO] Einheiten sind [(CH3)(CH2 = CH)SiO], [(CfH5)(CH = CH)SiO], [(C2H5)2SiO], kC2H5)(CH8)SiO], [(C6H5)(C2H5) SiO], [(C2H5)(CH2 = CH)SiO] und [(aJ = CH)2SiOj.
Der Wert von w reicht von 0 bis 90. Die Anzahl von Einheiten der Einheitsformel [RSiO8,2j kann nicht grösser als 10 Mol.% der Gesamtanzahl Einheiten sein. Somit können die [CH3SiO3,q], [C6HsSiO3/2], [C2HsSiO3/J und [CH- =CHSiO,-I Einheiten nicht mehr als 10 Mol.% von s + t + u + v + w ausmachen, und v kann einen Wert von 0 bis 18 besitzen.
Das Diorganopolysiloxan hat mindestens zwei funktonelle Reste je Molekül, und zwar Halogenatome, Alkoxyreste oder Hydroxylreste. Die Mindestzahl von zwei funktionellen Resten je Molekül ist insofern kritisch, als das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers erfordert, dass mindestens zwei funktionelle Reste vorhanden sind. Beispiele für geeignete funktionelle Reste sind Halogene, wie Chlor-, Brom- und Jodatome; Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, und Isopropoxyreste und Hydroxylreste. Bevorzugte funktionelle Reste sind Chloratome und Hydroxylreste.
Die Dispersion aus Diorganopolysiloxan (A) und Wasser (B) kann ein organisches Lösungsmittel enthalten.
Die Art und Weise, wie das organische Lösungsmittel in das System gebracht wird, ist nicht kritisch. Das organische Lösungsmittel kann zu irgend einem Zeitpunkt oder zusammen mit irgendeiner Komponente zugesetzt werden. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist es am zweckmässigsten, dass Dior- ganopolysiloxan in dem organischen Lösungsmittel vor der Herstellung der Dispersion mit dem Wasser aufzulösen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Lösung des Diorganopolysiloxans in den organischen Lösungsmittel 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Diorganopolysiloxane (A), an organischem Lösungsmittel enthält.
Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch, und die Reaktion kann auch, ohne dass ein organisches Lösungsmittel in der Diorganopolysiloxan-Wasser-Dispersion enthalten ist, durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha und Ligroin; Halogenkohlenstoffverbindungen und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Methylamyläther, 2,2'-Dibromdiäthyläther und Dibutyläther; und Ester, wie Butylacetat. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Äthylenglycoldimethyläther. Die besten Ergebnisse werden mit solchen organischen Lösungsmitteln erhalten, die mit Wasser nicht mischbar sind. Am meisten bevorzugt werden Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Dibutyl äther.
Mit diesen bevorzugten Lösungsmitteln erhält man die günstigsten Reaktionsbedingungen für die azeotrope Destillation restlicher Säure und des Wassers aus der Organopolysiloxan-Phase in der Reaktionsstufe (IV).
Auch Mischungen organischer Lösungsmittel sind geeignet.
Beim zweiten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens (II) ist es erforderlich, dass die Organosiliconverbindung (C) in einen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Besondere Methoden zum Auflösen der Silane oder Siloxane in die organischen Lösungsmittel werden nicht benötigt. Als organisches Lösungsmittel kommt irgendeines der zuvor erwähnten in Frage. Wenn bei der Reaktionsstufe (I) ein organisches Lösungsmittel verwendet worden ist, wird das gleiche Lösungsmittel vorzugsweise auch in der Stufe (II) verwendet, obgleich dies kein kritisches Erfordernis ist. Die Menge des in der Reaktionsstufe (II) verwendeten organischen Lösungsmittels (D) beträgt mindestens 40 Ges.%, bezogen auf das Gewicht der Organosilikonverbindung (C).
Wenn weniger als 40 Gew.% organisches Lösungsmittel verwen det werden, ergibt die Umsetzung in der Stufe (III) ein Material, das Gelteilchen enthält, oder das praktisch ein Gel darstellt.
Die Organosilikonverbindung (C) kann ein Silan oder ein Siloxan sein. Das Organosilan (a) besitzt die Durch schnissformel R'xSiX4 x in der x 0, 1, 2 oder 3 ist, und hat einen Durchschnittswert von 1 bis 1,4, vorzugsweise von 1 bis 1,3. X ist ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod.
R' ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, 3-Methylpentyl, Dodecyl oder Octadecyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methallyl oder Hexenyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xenyl, Xylyl oder Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl, -Phenyläthyl, oder j3-Phenylpropyl; und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Beispiel für einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl, -Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, aiz-Trifluortolyl. Chlorphenyl, Bromoxenyl, Trifluorvinyl oder Chlorcyclohexyl.
R' kann auch Cyanoalkylreste, wie p-Cyanopropyl B-Cyanoäthyl, y-Cyanopropyl oder (ss-Cyanooctadecyl, oder Wasserstoffatome bedeuten.
Representative Beispiele für Organosilane (a), mit denen die Reaktion durchführbar ist, sind Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltribromsilan, Dimethyldiiodsilan, Phenylmethyldibromsilan, Äthyltrichlorsilan, Äthylmethyldichlorsilan, Dodecyltribromsilan, Octadecyltrichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 3,3,3 - Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Propyltriiodsilan, Trichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Phenylvinyldibromsilan, Dichlorphenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan,
CH2 = C(CH3)CH2-SiCI3, CHL= CH - (CH2)4SiCIo, Tolyltrichlorsilan, Xylyltrichlorsilan, Naphthyltrichlorsilan, Xenyltrichlorsilan, C6H5CHeSiC13, CGH5CHoCEI2SiC139 C6H5CH,2(SH(CH3)SiCI3, Cyclopentyltrichlorsilan, tz,a,ox-Trifluortolyltrichlorsilan, Bromxenyltrichlorsilan, -Cyanoäthyltrichlorsilan, Trifluorvinyltrichlorsilan und y-Cyanopropyltrichlorsilan.
Die Silane können die gleichen sein oder vermischt sein, beispielsweise kann (a) eine Mischung aus Monophenyltrichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan sein.
Die Mischungen können aus zwei oder mehr Silanen bestehen.
Die Organosilikonverbindung (C) kann auch eine Hydrocarbonoxy-Siliciumverbindung (b) der allgemeinen Einheitsformel R'(OR")ySiO41 sein, in der R' einen o einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, wie oben definiert, bedeutet. x hat die oben angegebene Definition und y ist 0,
1, 2 oder 3 und hat einen Durchschnittswert von 0,10 bis 3. Die summe x + y übersteigt 4 nicht. Der am meisten bevorzugte Wert von y reicht von 1 bis 3. Die wie oben definierte Hydrocarbonoxy-Siliciumverbindung kann entweder ein Siloxan oder ein Silan sein, wenn etwa y einen Wert von 3 hat. R" bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete R"-Reste sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl. Die Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindungen (b) können beliebige der für R' bei (a) oben angegebenen organischen Gruppen enthalten.
Die Organosilane (a) und die Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindungen (b) können auch in Form einer Mischung (c) dieser beiden Komponenten zur Anwendung gelangen. Jedes Mischungsverhältnis der beiden Komponenten (a und b) ist brauchbar.
Das Verhältnis des Diorganopolysiloxans (A) zu der Organosilicium-Verbindung (C) kann in weitem Bereich variieren. Die Menge des Diorganopolysiloxans (A) kann von 5 bis 95 Mol.%, bezogen auf das Total der Mole (A) und (C), variieren. Die Organosilicium-Verbindung (C) kann ebenfalls von 5 bis 95 Mol.% variieren.
In der Reaktionsstufe (III) müssen mindestens 40 Gew.% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (C), vorliegen. Die bevorzugte Menge an organischem Lösungsmittel beträgt mindestens 50 Gew.%. Die organischen Lösungsmittel sind oben beschrieben worden. Die benötigte Menge umfasst das organische Lösungsmittel (D) und das gegebenenfalls in der Stufe (I) zugesetzte Lösungsmittel. Wenn gewünscht, kann entweder das gesamte Lösungsmittel mit (C) zugegeben werden, oder ein Teil kann mit (C) zusammen und der Rest mit der Mischung aus (I) zugegeben werden.
Sind weniger als 40 Gew.% organisches Lösungsmittel vorhanden, so wird nach dieser Methode kein brauchbares Blockcopolymer erhalten.
Die Lösung der Organosiliciumverbindung in dem organischen Lösungsmittel aus der Stufe (II) wird zu der in der Reaktionsstufe (I) gebildeten Dispersion gegeben.
Die Reihenfolge der Zugabe zu diesem Zeitpunkt ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch; die bei (II) erhaltene Lösung muss der in der Stufe (1) gebildeten Dispersion zugesetzt werden. Die Zugabegeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte die Lösung aus II nicht auf einmal zugesetzt werden, wenn beste Ergebnisse angestrebt werden. Die Zugabe wird vorzugsweise so gelenkt, dass zu keiner Zeit grosse Überschüsse an nicht umgesetzter Organosiliciumverbindung (C) vorhanden sind. Die Umsetzung, eine Hydrolyse, läuft gewöhnlich sehr rasch ab, so dass die Zugabe schnell erfolgen kann. Die Dispersion wird während der ganzen Zugabezeit beständig gerührt, damit eine Dispersion aufrecht erhalten bleibt, und das Rühren wird so lange fort- gesetzt, bis die Umsetzung beendigt ist.
Die Umsetzung (III) ist vermutlich eine rasche Hydrolyse-Reaktion, auf die eine Kondensationsreaktion folgt. Die Zeitdauer, während der die Dispersion gerührt wird, ist nicht kritisch, sobald einmal die Umsetzung beendet ist. Auch die Reaktionstemperatur bei (III) ist nicht kritisch und kann von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Systems variieren. Die Umsetzung (III) verläuft, wenn Halogensilane verwendet werden, exotherm, und es wird gegebenenfalls von aussen gekühlt. Besondere Vorteile sind beim Erhitzen wie auch beim Abkühlen der Reaktionsmischung in der Reaktionsstufe (III) nicht zu erblicken, insbesondere wenn Halogensilane verwendet werden.
Werden Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindungen (b) verwendet, so wird durch Erhitzen die Reaktionszeit verkürzt.
Bei der Reaktionsstufe (III) ist die Anwesenheit einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators, der eine Umlagerung der Siloxanbindung nicht katalysiert, erforderlich. Wenn die Halogensilane (a) verwendet werden, reicht die in (B) verwendete Wassermenge aus, um eine wässrige Halogenwasserstoff-Konzentration von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zu erge ben. Die am meisten bevorzugte Halogenwasserstoff-Konzentration beträgt 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Wassergehalt. Der Halogenwasserstoff stammt hier aus der Hydrolyse der Halogensilane (a) und der Halogen enthaltenden Diorganopolysiloxane (A), wenn die Lö sung aus (II) zu der Dispersion aus (I) gegeben wird.
Wenn die Halogenwasserstoff-Konzentration unterhalb
1 Gew.% liegt, läuft die Reaktion (III) nicht bis zu Ende, und wenn die Halogenwasserstoff-Konzentration grösser als 20 Gew.% ist, wird der Halogenwasserstoff ein die Siloxanbindung umlagender Katalysator, so dass die
Struktur des Blockcopolymers Schaden nimmt. Unter ge wissen Umständen ist die zur Bildung der Dispersion benötigte Wassermenge gross genug, um die Konzentra tion des Halogenwasserstoffs unter ein Gew.% fallen zu lassen. In diesem Fall kann Halogenwasserstoff zugesetzt werden, damit die Konzentration wieder auf den erfin dungsgemäss geeigneten Bereich ansteigt.
Wenn Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindungen (b) zur
Anwendung kommen, beträgt die Menge des organischen sauren Katalysators, der eine Umsetzung der Siloxan bindung nicht katalysiert, mindestens 0,05 Gew.% bezo gen auf das Gewicht der Hydrocarbonoxy-Silicium-Ver bindung (b). Beispiele für organische saure Katalysatoren sind Sulfonsäuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Benzolsul fonsäure, Hexafluorpropylsulfonsäure; und Essigsäure.
Jeder der oben genannten organischen sauren Katalysa toren kann ein die Siloxanbindung umlagernder Kataly sator werden, wenn die Konzentrationen zu hoch sind.
Da das Konzentrationsniveau, bei dem der organische
Sauerkatalysator ein Umlagerungskatalysator für die Si loxanbindung wird, variiert, werden die organischen sau ren Katalysatoren gewöhnlich nicht in grösseren Konzen trationen als 1,0 Ges.%, bezogen auf das Gewicht der
Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindung (b), verwendet.
Höhere Konzentrationen können verwendet werden, vor ausgesetzt, dass der Katalysator nicht ein die Siloxan bindung umlagernder Katalysator wird. Die Konzentra tion, bei der der organische saure Katalysator ein die
Siloxanbindung umlagernder Katalysator wird, hängt von der Art des organischen sauren Katalysators, der Tem peratur, den Reaktanten und der Zeit ab. Die obere
Grenze der Konzentration des organischen sauren Kata lysators ist daher nicht allgemein abzugeben und muss von Fall zu Fall ermittelt werden.
Wenn Hydrocarbonoxy- Silicium- Verbindungen (b) verwendet werden, beträgt die Menge des Mineralsäure katalysators, der nicht die Umlagerung der Siloxanbin dung katalysiert, 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Ge wicht des Wassers. Beispiele für Mineralsäuren sind Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoff säure und Salpetersäure. Die Mineralsäuren können zu sammen mit dem Wasser (B) zugesetzt werden, oder sie können der Dispersion aus (I) kurz vor der Zugabe der
Lösung aus (II) zugesetzt werden. Die Mineralsäuren werden zu die Siloxanbindung umlagernden Katalysato ren, wenn die Konzentration der Säure einen gewissen
Wert erreicht.
Bei jeder Mineralsäure ist die Konzen tration, oberhalb welcher die Umlagerung der Siloxan verbindung katalysiert wird, verschieden, und bei der Ver wendung der Mineralsäuren ist daher Vorsicht ange bracht, wenn diese Konzentration nicht bekannt ist. Die
Halogenwasserstoffe können in Mengen zwischen 1 und
20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, Ver wendung finden. Die anderen Mineralsäuren sollten in
Mengen von nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf die
Konzentration des Wassers, verwendet werden,- sofern nicht die experimentellen Bedingungen genau untersucht sind, um festzustellen, ob eine bedeutende Umlagerung der Siloxanbindung stattfindet.
Neben der Konzentration der Mineralsäuren verändern auch die Temperatur der Reaktion (III) und die Reaktionszeit wie auch alle beteiligten Reaktanten stark das Niveau der speziellen Mineralsäure, bei dem eine bedeutende Umlagerung der Siloxanbindung bewirkt wird.
Wenn die Organosiliciumverbindung (C) eine Mischung aus Halogensilanen (a) und Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindungen (b) ist, bestehen folgende Möglichkeiten für die Wahl des sauren Katalysators, der die Umlagerung der Siloxanbindung nicht katalysiert: (3) 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf Wasser, eines Halogenwasserstoffs, (4) Spuren bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Wasser, eines Halogenwasserstoffs und mindestens eine Spur eines organischen sauren Katalysators, (5) Spuren bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Wasser, eines Halogenwasserstoffs und mindestens eine Spur einer Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, (6) Spuren bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Wasser, eines Halogenwasserstoffs, mindestens eine Spur eines organischen sauren Katalysators und mindestens eine Spur einer Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Wenn sowohl Halogensilane wie auch Hydrocarbonoxy-Silicium Verbindungen verwendet werden, ist bei der Reaktionsstufe (III) jedes Mal eine gewisse Menge eines Halogenwasserstoffs zugegen. Die Menge des Halogenwasserstoffs kann sehr klein sein, d.h. er kann in Spuren vorhanden sein, da hinsichtlich des Verhältnisses des Halogensilans (a) zu der Hydrocarbonoxy-Silicium-Verbindung (b) keine Beschränkung besteht. Der Halogenwasserstoff wird bei der Hydrolyse der Halogensilane gebildet, kann aber auch der Reaktionsmischung vor Zugabe der Lösung der Organosilicium-Verbindung aus (II) zu der Dispersion aus (I) zugesetzt werden. Praktische Vorteile sind mit der Verwendung anderer Säuren als Halogenwasserstoffsäuren nicht verbunden, wenn Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden, andere Kombinationen liegen jedoch nicht ausserhalb des Erfindungsbereiches.
Nach Beendigung der Reaktionsstufe (III) lässt man die wässrige Phase, die einige Nebenprodukte, wie Halogenwasserstoff oder andere Katalysatoren oder Alkohol enthält, sich von der das Blockcopolymer enthaltende Organopolysiloxanphase abscheiden. Nach Entfernung der wässrigen Phase durch übliche Massnahmen, wie Dekantieren, oder mittels eines Scheidetrichters, werden die restliche Säure und das Wasser aus der Organopolysiloxan-Phase entfernt. Dies kann durch irgendwelche übliche Massnahmen erfolgen. Wenn der saure Katalysator flüchtig ist, werden die Säure und das Wasser vorzugsweise durch azeotropische Destillation von der Organopolysiloxan-Phase abgetrennt, in dem die organische Phase am Rückfluss gekocht wird. Ist der verwendete saure Katalysator nicht flüchtig, so ist eine andere Methode zur Abtrennung von Säure und Wasser erforderlich.
Andere Methoden zur Entfernung des sauren Katalysators sind beispielsweise Waschen mit Wasser und anschliessende azeotropische Destillation des zurückbleibenden Wassers, Kristallisation des sauren Katalysators und Filtration, Anwendung eines Säureakzeptors, wie Natriumsulfat, der dann aus der Organopolysiloxanphase entfemt werden kann. Die zur Entfernung des restlichen sauren Katalysators benötigen zusätzlichen Stufen erhöhen die Herstellungskosten des Produktes und weisen keinerlei Vorteile auf, durch welche diese Kostenerhö hung aufgewogen werden würde. Bevorzugte Katalysatoren sind daher die flüchtigen Halogenwasserstoffe.
Um ein wertvolles Produkt zu erhalten, ist es nicht erforderlich, das Organosilikon-Blockcopolymer weiter zu behandeln. Die Lösung des Organosilikon-Blockcopolymers kann für Farben, Lacke, Firnisse, Überzüge, für elektrische Ausrüstungen und überall dort, wo Lösungen für Präparate und für das Auftragen von Filmen Anwendung finden, verwendet werden. Zur Herstellung eines Organosilikon-Blockcopolymers das bei 100 Gew.%igem Feststoffgehalt verwendbar ist, kann die organische Lösung des Organosilikon-Blockcopolymers weiter verarbeitet werden. Die Eigenschaften des schliesslich erhaltenen Organosilikon-Blockcopolymers können in gewissen Fällen durch Eindicken verbessert werden.
Die organische Phase (Lösung) aus der Reaktionsstufe (V) kann durch Erhitzen für sich allein, durch Erhitzen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators oder einfach durch Vermischen mit einem Kondensationskatalysator eingedickt werden. Die Kondensationskatalysatoren sind typische Silanol-Kondensationskatalysatoren, wie Zinkoctoat, Kaliumacetat und Toluolsulfonsäure. Auch übliche basische Kondensationskatalysatoren können verwendet werden, wie beispielsweise NH4OH und Na2CO3. Der Kondensationskatalysator darf die Umlagerung der Siloxanbindung nicht katalysieren. Die Eindickung sollte bei solchen Feststoffkonzentrationen und Katalysatorkonzentrationen vorgenommen werden, dass das Produkt weder geliert noch dass die Siloxanbindung umgelagert wird.
Bei der Verwendung von Kondensationskatalysatoren kann die Konzentration der Katalysatoren von 0.001 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymer, bei hochaktiven Katalysatoren bis zu 5 Gew.% bei verhältnismässig langsam wirkenden Katalysatoren variieren. Zum Eindicken der erfindungsgemässen Organosilikon-Blockcopolymeren kann Hitze allein verwendet werden. Die Zeitdauer zum Eindicken kann durch Verwendung von 0,01 bis 1,5 Gew.% Zinkoctoat, bezogen auf das Blockcopolymer, abgekürzt werden. Diese Methode findet den Vorzug. Die Dauer der Eindickung hängt von dem verwendeten Katalysator, den Eindickungsbedingungen und den gewünschten Produkteigenschaften ab. Wenn Hitze allein für das Eindicken verwendet wird, kann die Zeit einige Stunden betragen, während dann, wenn in Gegenwart von Kondensationssalzen, wie Zinkoctoat, erhitzt wird, die Zeit auf einige Stunden abgekürzt werden kann.
Bei der Verwendung basischer Kondensationskatalysatoren und, wenn nicht erhitzt wird, kann die Zeit einige Stunden bis zur nur wenigen Minuten oder bei nur leichtem Erhitzen einige Minuten betragen. Bei der Verwendung basischer Kondensationskatalysatoren sollte stets darauf geachtet werden, dass keine für die Umlagerung der Siloxanbindung günstigen Bedingungen auftreten.
Nachdem das Blockcopolymer eingedickt worden ist, was gewöhnlich mit einer Herabsetzung des Hydroxylgehaltes des Blockcopolymers und mit der Bildung geringer Wassermengen verbunden ist, kann das Blockcopolymer leicht auf 100 Gew.%igen Feststoffgehalt konzentriert werden, damit ein geeignetes Material erhalten wird, das für Überzugspulver, Formmassen, Schichtmassen und Kautschukprodukte verwendet werden kann. Die Konzentrierung kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie Eindampfen im Vakuum, Sprühtrocknen oder Trocknen in einer Trommel.
Die erfindungsgemässe Organopolysiloxan-Blockcopolymere können mit Hilfe eines üblichen Härtungskatalysators, wie Eisenoctoat, Eisennaphthat, Kupfernaphthanat, Ceriumnaphthanat oder Tetramethylguanidinoctoat, gehärtet werden. Härtungskatalysatoren, welche die Umlagerung der Siloxanbindungen zu katalysieren vermögen, sollten vermieden werden, da die besondere Struktur des Blockcopolymers beschädigt werden kann, wodurch die Eigenschaften verschlechtert werden. Bisweilen reicht Hitze alleine aus, um die Härtung der erfindungsgemässen Blockcopolymere zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung bietet verschiedene Vorteile gegenüber den älteren Verfahren zum Herstellen von Organosilikon-Blockcopolymeren, wie beispielsweise einer älteren Methode, gemäss welcher eine Kupplung des Hydroxyl enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit dem Chlorsilan erforderlich ist. Dieser Kupplungsschritt wird erfindungsgemäss vermieden. Die vorliegende Erfindung bietet überdies den Vorteil, dass Diorganopolysiloxane mit endständigen Halogenen und Diorganopolysiloxane mit endständigen Alkoxygruppen verwendet werden, die billiger sind, als die Diorganopolysiloxane mit Hydroxyl Endgruppen, weil letztere aus den Diorganopolysiloxanen mit endständigen Chloratomen gebildet werden.
Die Beseitigung des Kupplungsschrittes verbilligt das Verfahren insofern auch, als die Anzahl der Reaktionsstufen herabgesetzt wird, praktisch wasserfreie Bedingungen nicht mehr erforderlich sind und auch der gewöhnlich verwendete Säureakzeptor ebenfalls nicht mehr benötigt wird.
Auch Neutralisationsstufen und Waschstufen werden überflüssig, so dass das Gesamtverfahren billiger ist und schon daher der älteren Methode überlegen ist. Dass erfindungsgemäss verbesserte Produkte erhältlich sind, ist dabei noch ausser Acht gelassen.
Die erfindungsgemässen Produkte besitzen vorteilhafte Eigenschaften. Eine Vielfalt von Ausgangsstoffen kann verwendet werden, ohne dass das Verfahren geändert werden muss. Das erfindungsgemässe Verfahren ist praktisch, wirtschaftlich und führt in reproduzierbarer Weise zu vortrefflichen Eigenschaften.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht, jedoch in keiner Weise begrenzt.
Beispiel I
In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten Dreihalskolben wurden 222 g eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich 39 Siliciumatomen je Molekül, 360 g Toluol und 1900g Wasser vermischt, und die Mischung wurde so stark gerührt, dass sich eine aus zwei Phasen, einer im wesentlichen wässrigen Phase und einer im wesentlichen Diorganopolysiloxan-Phase, bestehende Dispersion bildete. In einem Behälter (1,136 Liter) wurden 381 g (1.8 Mol) Phentrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 360 g Toluol vermischt und dann zu der oben beschriebenen Dispersion im Verlauf von zwei Minuten gegeben, wobei ausreichend gerührt wurde, um eine Dispersion aufrecht zu erhalten.
Während der Zugabe stieg die Temperatur von 20 auf 55 C. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff ergab eine 10 Gew.%ige Chlorwasserstofflösung in Wasser. Nach der Zugabe wurde die Dispersion 30 Minuten lang gerührt. Die wässrige Phase wurde von der Organopolysiloxanphase, die aus einem Blockcopolymer bestand und dem Toluol durch Dekantieren abgetrennt. Die Organopolysiloxanphase wurde einmal mit Wasser gewaschen und dann azeotropisch destilliert, bis die Temperatur 1 160C erreichte, zu welcher Zeit die Lösung einen Feststoffgehalt von 46,9 g Gew.% aufwies. Ein Film aus dem Blockcopolymer war zäh und flexibel und zeigte nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,8%igen Ge wichtsverlust.
Das Blockcopolymer wurde zu einem zähen Film mit entweder 0,1 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymer, Eisenoctoat, oder 0,15 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymer, Tetramethylguanidinoctoat gehärtet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1550C abdestilliert. Das Produkt besass bei 1550C eine niedrige Viskosität, war aber bei Raumtemperatur ein Feststoff.
Beispiel 2
Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Organopolysiloxan-Blockcopolymer hergestellt. Das Pro dukt wurde in drei Anteile aufgeteilt.
(A) 693 g einer Lösung, die 300 g Feststoffe des oben beschriebenen Blockcopolymers enthielt, wurde mit 3.75 g
Zinkoctoat (8So aktives Zink), was 0,1% aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers darstellt, durch Erhitzen am Rückfluss während 6,5 Stunden ein gedickt. Das eingedickte Blockcopolymer wurde im Va kuum auf 1550C erhitzt. Bei 1550C war die Viskosität des Blockcopolymers grösser als diejenige des nicht einge dickten Blockcopolymers unter gleichen Bedingungen.
Das Produkt wies nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,6%gen Gewichtsverlust auf. Nach dem Trocknen in der Trommel konnte das Blockcopolymer zur Herstel lung eines guten Überzugspulvers verwendet werden.
(B) 260 g Feststoffe des oben beschriebenen Copoly mers wurden in einer Toluollösung bei 43,3% Feststoff gehalt unter Verwendung von 163 g Zinkoctoat (8% akti ves Zink), was 0,05 Gew.% aktivem Zink, bezogen auf das Blockcopolymer, entspricht, durch 14stündiges Er hitzen auf 1140C am Rückfluss eingedickt. Es entstand ein hoch viskoses Produkt, das jedoch löslich war und einen zähen, flexiblen Film bildete, der nach dreistündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,9%gen Gewichtsverlust aufwies.
(C) 693 g einer Toluollösung, die 300 g Feststoffe des oben beschriebenen Blockcopolymers enthielt, wurde bei 1 190C während 13,5 Stunden ohne Zugabe eines Ein dickungskatalysators eingedickt. Das Blockcopolymer be sass eine höhere Viskosität als das nicht eingedickte
Blockcopolymer und wies nach 3stündigem Erhitzen auf
2500C einen 2,0%gen Gewichtsverlust auf.
(D) Wenn eine Lösung des oben beschriebenen Co polymers durch Vermischen mit Ammoniumhydroxyd bei Raumtemperatur eingedickt wird, werden ähnliche
Ergebnisse erhalten. Das Ammoniumhydroxyd wird durch Erhitzen entfernt.
Beispiel 3
Nach im wesentlichen der gleichen Methode, wie in
Beispiel 1 beschrieben, und mit den dort verwendeten
Reaktanten wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Die
Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion erforderte drei Minuten, und die Temperatur stieg auf 90 . Es wur de 30 Minuten nach der Zugabe weiter gerührt, während die Temperatur zwischen 70 und 900C gehalten wurde.
Das Produkt entsprach demjenigen des Beispiels 1.
Beispiel 4 (A) Wie im Beispiel 1 wurde aus 222 g (3,0 Mol) eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxans mit durch schnittlich 54 Siliciumatomen je Molekül, 360g Toluol und 1900 g Wasser eine Dispersion hergestellt. Die Chlor silanlösung war die gleiche wie im Beispiel 1. Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur nach der Zugabe zwischen 53 und 600C gehalten wurde. Das gebildete Blockcopolymer wies nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,3%igen Gewichtsverlust und einen Schmelzpunkt nach Durrans von 830C auf, wenn das Lösungsmittel im Vakuum durch Erhitzen auf 1500C entfernt wurde. Das Blockcopolymer stellte ein klares harzartiges Produkt dar.
Nach dem Eindicken von 305 g Feststoffen des Blockcopolymers bei 40% Feststoffgehalt in Toluol mit 1,91 g Zinkoctoat (8% aktives Zink) was 0,05 Gew.% aktivem Zink, bezogen auf das Blockcopolymer, entspricht, während 7 Stunden bei 1 140C und nach dem Erhitzen in Vakuum auf 1500C, wies das Blockcopolymer nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,7%gen Gewichtsverlust und einen Schmelzpunkt nach Durrans von 960C auf.
(B) Nach den oben beschriebenen Verfahren (A) wurde ein klares harzartiges Blockcopolymer hergestellt. Die Reaktanten waren die gleichen mit der Ausnahme, dass das hydroxylierte Dimethylpolysiloxan einen Durchschnittsgehalt von 26 Siliciumatomen je Molekül aufwies.
Nach 3stündigem Erhitzen auf 1500C hatte das Blockcopolymer einen 2.7%gen Gewichtsverlust. Eine 49,1%ige Toluollösung besass eine Viskosität von 12 Centistoke bei 2500C.
(C) Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise (A) wurde ein Blockcopolymer hergestellt, wobei die gleichen Reaktanten mit der Ausnahme verwendet wurden, dass das hydroxylierte Dimethylpolysiloxan einen Durchschnitt von 78 Siliciumatomen je Molekül aufwies. Das Blockcopolymer besass einen Schmelzpunkt nach Durrans von 88oC.
(D) Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise (A) wurde ein Blockcopolymer hergestellt, wobei die gleichen Reaktanten verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass das hydroxylierte Dimethylpolysiloxan einen Durchschnittswert von 104 Siliciumatomen je Molekül aufwies.
Das Blockcopolymer war ein einheitliches, weiches und flexibles Material.
(E) Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise (A) wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Die Reaktanten waren 56 g (0,75 Mol) einer hydroxylierten Dimethyl polysiloxans mit durchschnittlich 168 Siliciumatomen je Molekül, 333 g (1,574 Mol) Phenyltrichlorsilan, 33 g (0,173 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 424 g Toluol und 1656 g Wasser. Das Blockcopolymer besass einen Schmelzpunkt von 1500C und wies nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,8 ,Go Gewichtsverlust auf. Das Blockcopolymer war undurchsichtig.
Beispiel 5
Nach der gleichen Arbeitsweise wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass sich die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion über 24 Minuten erstreckte, wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Die verwendeten Reaktanten waren 93 g (1,25 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 4 (A), 238 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 284 g Toluol und 1100g Wasser. Das Blockcopolymer war kautschukartig und nach dem 8stündigem Eindicken unter Verwendung von 0,1 Gew.% Paratoluolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, fast klar. Ein auf dem Blockcopolymer gebildeter Film wies nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,6%gen Gewichtsverlust auf.
Eine Lösung des Blockcopolymers zeigte bei 29,7% Feststoffgehalt eine Viskosität von 4,7 Centistoke bei 250C.
Beispiel 6 (A) Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Die Komponenten waren 259 g (3,50 Mol) eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 56 Siliciumatomen je Molekül, 285 g (1,35 Mol) Phenyltrichlorsilan, 29 g (0,152 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 680 g Toluol und 1430 g Wasser Das Blockcopolymer war ein Material, das klare Filme bildete, die nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,8%igen Gewichtsverlust zeigte.
(B) Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion sich über 6 Minuten erstreckte und die Temperatur auf 640C anstieg, wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Die Bestandteile waren 93 g (1,25 Mol) eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 104 Siliciumatomen je Molekül, 238 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 384 g Toluol und 1100g Wasser. Das Blockcopolymer bildete nach dem Erhitzen im Vakuum auf 1 600C einen durchsichtigen Festkörper und zeigte nach 45stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,6%igen Gewichtsverlust.
(C) Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme, dass die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion sich über 6 Minuten erstreckte, ein kautschukartiges Blockcopolymer hergestellt, das nach 45stündigem Erhitzen auf 2500C einen 4,2%igen Gewichtsverlust aufwies. Die Bestandteile waren 148 g (2,00 Mol) des Dimethylpolysiloxans von (B), 95 g (0,45 Mol) Phenyltrichlorsilan, 9,5 g (0,05 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 320 g Toluol und 477 g Wasser.
(D) Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme, dass die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion sich über 30 Minuten erstreckte, die Temperatur während der Zugabe auf 81 0C anstieg und dass die Dispersion nach der Zugabe 30 Minuten lang zwischen 70 und 800C gerührt wurde, ein Blockcopolymer hergestellt. Das harzartige Blockcopolymer wurde aus 74 g (1,0 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 1, 187 g (125 Mol) Methyltrichlorsilan, 370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 253 g (1,0 Mol) Diphenyldichlorsilan, 874 g Toluol und 3600g Wasser hergestellt.
Nach dem Eindicken während 8,5 Stunden unter Verwendung von 2,5 Zinkoctoat (8% aktives Zink), was 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, entspricht, wurde ein durchsichtiges Produkt erhalten, das nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 3,3%igen Gewichtsverlust zeigte.
(E) Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Zugabe der Silanlösung zu der Dispersion sich über 10 Minuten erstreckte und die Temperatur während der Zugabe auf 650C anstieg, wurde ein harzartiges Blockcopolymer hergestellt, das nach dreistündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,1%igen Gewichtsverlust zeigte. Die Bestandteile waren 96 g (1,3 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 1, 197 g (1,45 Mol) Methyltrimethoxysilan, 370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 96 g (0,5 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 732 g Toluol und 1728 g Wasser.
(F) Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass die Temperatur während der Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion auf 7l0C anstieg, wurde ein harzartiges Blockcopolymer hergestellt. Die Bestandteile waren 64 g (0,87 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 1, 212g (1,0 Mol) Phenyltrichlorsilan, 160 g (0,63 Mol) Diphenyldichlorsilan, 478 g Toluol und 1400 g Wasser.
(G) Es wurde ein harzartiges Blockcopolymer, das: nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,8So Gewichtsverlust zeigte, und ein Schichtharz hergestellt, indem unter Rühren bis zur gleichmässigen Dispergierung der Phasen eine Dispersion aus 19 g (0,25 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 4, 486 g Toluol und 2273 g Wasser hergestellt wurde. Die Hälfte einer Lösung aus 950 g (4,5 Mol) Phenyltrichlorsilan, 63 g (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan und 486 g Toluol wurde im Verlauf von 5 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur von 23 auf 610C anstieg, zu der Dispersion gegeben. Ungefähr 2/3 des Wassers wurden entfernt, indem man die Phasen sich trennen liess, das restliche Wasser wurde unter Rühren wieder dispergiert, und 2272 g Wasser wurden zugefügt.
Zu dieser Dispersion wurde die andere Hälfte der Chlorsilanlösung im Verlauf von 4 Minuten, in welcher Zeit die Temperatur von 38 auf 700C anstieg, gegeben. Die Dispersion wurde 21 Minuten lang nach der letzten Zugabe gerührt. Man liess die Dispersion sich in eine wässrige Phase und in eine Organopolysiloxan Phase trennen. Die Phasen wurden abgetrennt, und die Organopolysiloxan-Phase wurde dreimal mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung gewaschen. Die Organopolysiloxan-Phase wurde dann azeotropisch destilliert, um restliches Wasser und Chlorwasserstoff zu entfernen, und dann wurde sie durch Abdestillieren von Toluol bis zu einer Temperatur von 1 150C schwach konzentriert.
(H) Nach der unter (G) beschriebenen Arbeitsweise wurde ein harzartiges Copolymer hergestellt, dass nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen Gewichtsverlust von 2,7% zeigte und nach dem Erhitzen im Vakuum bis auf 1590C ein klares sprödes Produkt ergab, das bei 1500C erweichte. Die Bestandteile waren 56 g (0,75 Mol) des Dimethylpolysiloxans des Beispiels 4, 846 g (4,0 Mol) Phenyltrichlorsilan, 63 g (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan, 930 g Toluol und 4100 g Wasser.
Beispiel 7 (A) Durch Verrühren von 228 g (3,0 Mol) eines mit Chlor endblockierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 34 Siliciumatomen je Molekül mit 360 g Toluol und 2100 g Wasser während 15 Minuten bei 5 bis 80C wurde eine Dispersion hergestellt. Durch Vermischen von 381 g (1,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 360g Toluol wurde eine Lösung hergestellt, die im Verlauf von 3 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur von 18 auf 520C anstieg, zu der Dispersion gegeben wurde. Die Dispersion wurde dann weitere 30 Minuten bei 48 bis 520C gerührt.
Man liess die Dispersion sich dann in eine wässrige Phase, die verworfen wurde, und in eine Organopolysiloxan Phase, die zweimal mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung gewaschen wurde, trennen. Die Organopolysiloxan Phase wurde dann im Vakuum auf 1500C erhitzt, und das entstandene feste Blockcopolymer war ein klares schwachblaues Produkt, das nach dreistündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,8%igen Gewichtsverlust zeigte und ein gutes Überzugspulver darstellte. Das oben beschriebene Blockcopolymer ergab ein gleichartiges Produkt, wenn es nach den zwei Wäschen mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung mit einer Natriumcarbonat-Wasserlösung gewaschen wurde und dann dreimal mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung gewaschen wurde.
(B) Nach der Arbeitsweise, die unter (A) beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass Pyridin als Säureakzeptor zu dem Wasser gegeben wurde, wurde ein Blockcopoly mer hergestellt. Die Bestandteile waren 208 g (2,75 Mol) des mit Chlor endblockierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 42 Siliciumatomen je Molekül, 427 g (2,02 Mol) Phenyltrichlorsilan, 44 g (0,23 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 14 g Pyridin, 744 g Toluol und 2000 g Wasser. Das harzartige Blockcopolymer zeigte nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,2%igen Gewichtsverlust u. war ein klares hartes, leicht bläuliches Produkt nach dem Erhitzen im Vakuum auf 1500C.
(C) Nach der gleichen Arbeitsweise wie unter (B) und mit der gleichen dort beschriebenen Zusammensetzung nur mit der Ausnahme, dass das Dimethylpolysiloxan einen Durchschnitt von 35 Siliciumatomen je Mo lekül-aufwies, wurde ein Blockcopolymer hergestellt. Das harzartige Blockcopolymer zeigte nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 2,0%igen Gewichtsverlust und einen Schmelzpunkt nach Durrans von 1250C.
Beispiel 8
Aus lllg (1,5 Mol) eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 39 Siliciumatomen je Molekül, 950 g Wasser und 90 g Toluol wurde unter Rühren eine Dispersion hergestellt. Zu dieser Dispersion wurde eine Lösung von 19 g (0,1 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 90 g Toluol und 20 g Pyridin gegeben und 30 Minuten gerührt. Eine Lösung von 190 g (0,9 Mol) Phenyltrichlorsilan und 180g Toluol wurde zu der Dispersion gegeben, währenddessen die Temperatur von 320 auf 600C anstieg. Die Dispersion wurde dann 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 53 und 600C berührt. Man liess die Dispersion sich in eine wässrige Phase, die verworfen wurde, und eine Organopolysiloxan Phase, die einmal mit einer Natriumchlorid-Wasser-Lösung gewaschen wurde, trennen.
Die gewasche Organopolysiloxan-Phase wurde in Vakuum bis auf 1 600C erhitzt und ergab ein klares, leicht blaues Produkt, das nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 3,4%igen Gewichtsverlust zeigte.
Beispiel 9
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 und mit der gleichen Zusammensetzung, die im Beispiel 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass das Diorganopolysiloxan ein mit Chloratomen endblockiertes Dimethylpolysiloxan war, das einen Durchschnittswert von 75 Siliciumatomen je Molekül besass, war, wurde ein harzartiges Blockcopolymer hergestellt, das nach 3stündigem Erhitzen auf 2500C einen 1,7X70igen Gewichtsverlust zeigte. Das Dimethylpolysiloxan wurde zusammen mit dem Toluol, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Wasser dispergiert und 5 Minuten lang gerührt.
Beispiel 10
Wenn 873 g (0,5Mol) eines mit Chloratomen endblockierten Diorganopolysiloxans, das sich aus Molekülen mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und einer Diphenylsiloxaneinheit je Molekül zusammensetzt, in 765 g Wasser unter Rühren dispergiert werden, wobei für eine 20 gew.%ige - bezogen auf Wasser - Lösung von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff gesorgt wird, bildet sich eine Dispersion. Zu der oben beschriebenen Dispersion wird im Verlauf von 35 Minuten eine Lösung von 172 g (0,5 Mol) Phenyltribromsilan in 580 g Xylol gegeben. Die wässrige und die Organopolysiloxan-Phase werden getrennt. Die Organopolysiloxan-Phase wird zur Entfernung restlichen Wassers und des Halogenwasserstoffs azeotropisch destilliert.
Das gebildete Blockcopolymer entspricht demjenigen des Beispiels 6 (H).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan Blockcopolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren ein Diorganopolysiloxan der empirischen Formel [(CHs)oSiO]-s [(C6H5) (CH8)SiO]t [(C6H5)2SiO]u [RSiO3/2]v [R2SiO]y, in der R ein Methyl-, Phenyl-, Äthyl- oder Vinylrest ist und das mittlere Verhältnis von R zu Si im Bereich von 1,9 zu 1 bis 2,0 zu 1 liegt, s eine ganze Zahl von 0 bis 180, t eine ganze Zahl von 0 bis 180, u eine ganze Zahl von 0 bis 90, v eine ganze Zahl von 0 bis 18, w eine ganze Zahl von 0 bis 90 ist und die Summe aus s + t + u + v + w einen Durchschnittswert im Bereich von 5 bis 180 besitzt,
wobei die Summe aus s + t mindestens 50 Mol.% der Summe aus s + t + u + v + w ausmacht und v einen maximalen Wert von 10 Mol.% der Summe aus s + t + u + v + w besitzt und mindestens 2 an Silicium gebundene funktionelle Reste pro Molekül vorliegen, die entweder Halogenatome, Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, mit einer ausreichenden Menge Wasser vermischt, so dass sich eine Dispersion bildet, die aus einer wässrigen Phase und einer das Diorganopolysiloxan enthaltenden Phase besteht, eine Organosiliciumverbindung, die a) aus einem Organosilan der Formel R',SiX,,, in dem R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Cyangruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist, X ein-Halogenatom bedeutet, x 0, 1,
2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert im Bereich von 1 bis 1,4 aufweist, oder aus b) einer Siliciumverbindung, bei der Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoffatome an ein Siliciumatom gebunden sind und die die Formel
EMI9.1
aufweist, in der R' und x die oben angegebene Bedeutung besitzen, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome aufweist und y 0, 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert im Bereich von 0,10 bis 3 besitzt, wobei die Summe aus x + y nicht über 4 liegt, oder aus c) Mischungen aus a) und b) besteht, in einem organischen Lösungsmittel auflöst, wobei sich eine Lösung bildet, die mindestens 40% dieses Lösungsmittels enthält, und dann diese Lösung der Dispersion unter so starkem Rühren zusetzt, dass die Dispersion aufrechterhalten wird, wobei genügend organisches Lösungsmittel anwesend ist,
so dass eine Konzentration von mindestens 40 Gew.% des organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans und der Organosiliciumverbindung gewährleistet ist, und wobei als Katalysator ein sauer reagierender Stoff in einer solchen Menge anwesend ist, die weder die Polymerisation über gegebenenfalls vorhandene Vinylreste noch eine Umlagerung der Bindungen des Siloxans katalysiert, sodann die wässrige Phase von der organischen
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.