CH635348A5 - Disubstituierte dichlorsilanverbindungen und verfahren zur herstellung derselben. - Google Patents

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CH635348A5
CH635348A5 CH386478A CH386478A CH635348A5 CH 635348 A5 CH635348 A5 CH 635348A5 CH 386478 A CH386478 A CH 386478A CH 386478 A CH386478 A CH 386478A CH 635348 A5 CH635348 A5 CH 635348A5
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CH
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dichlorosilane
carbon atoms
disubstituted
alkyl group
general formula
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Isao Koga
Yohji Terui
Masuhito Ohgushi
Tohru Kitahara
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Chisso Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue disubstituierte Dichlorsilan Verbindungen und auf eine Methode zur Herstellung derselben.
Disubstituierte Dichlorsilanverbindungen sind als monomere bifunktionelle Verbindungen (im weiteren als Monomere bezeichnet) wichtig zur Herstellung von Polysiloxanen. Die bis jetzt gefundenen Monomere jedoch waren meistens solche mit Methyl- oder Phenylresten und zwei gleichen Substituenten. Mit der neuen Entwicklung der Silikonharzindustrie entstand ein Bedarf an Silikonharzen mit besonderen Eigenschaften und somit an bis jetzt unbekannten disubstituierten Dichlorsilanen. Zum Beispiel finden solche Erwähnung mit zwei verschiedenen Substituenten, bei welchen der eine eine cyclische Gruppe ist und solche mit verschiedenen Alkylgruppen mit einer grossen Zahl von Kohlenstoffatomen etc. Die bis jetzt vorhandenen Dialkyldichlorsilane sind meist solche mit zwei gleichen Alkylgruppen oder solche, bei denen die eine Gruppe Methyl ist. Unter den bis jetzt im Handel gebräuchlichen Dialkyldichlorsilanen gibt es nur Dimethyl-oder Diäthyldichlorsilane mit gleichen Resten und Äthylmethyl-, Hexyl-methyl- und Decyl-methyl-dichlorsilane mit verschiedenen Resten. Zusätzlich finden sich weitere Verbindungen in der Literatur wie CiHsSiCKn-CtH?) [Chemical Abstracts, vol. 50, Seite 7844e (im weiteren als CA 50,7844e abgekürzt)], CzHsSiChCHîCHtCHj^ [CA 50, 13726f], CaH5SiCl2(n-C6Hi3) [CA 62,2795c], CaHsSiCh^-CrHis) [CA 76,3055b], C3H7SiCl2(n-C6Hi3) [CA 73,13777r]. Als disubstituierte Dichlorsilane mit einer cyclischen Gruppe werden in der Literatur neben Phenyldichlorsilanen nur solche Verbindungen gefunden wie CîHsSiCLCmCHzPh [CA 68,44645x], C2H5SiCl2CH(CHs)Ph [CA 54,22435c],
Für die Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen kann an eine Methode gedacht werden, in welcher monosub-stituierte Dichlorsilane, dargestellt durch die Formel RHSiCk (worin R ein organischer Rest ist), hergestellt werden und das an Si gebundene Wasserstoffatom dieser Verbindung durch andere Reste substituiert wird; aber die Herstellung dieser Verbindung RHSiCL ist begleitet mit einer grossen Menge von Nebenprodukt, und der Prozess birgt worin R' eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R' ' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' ' eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen 30 und R' # R" ist oder R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenäthylgruppe und R' ' eine Cyclohexylgruppe ist.
Genauer ausgedrückt beinhalten die Verbindungen dieser Erfindung erstens Dialkyldichlorsilane der allgemeinen 35 Formel (I), in welcher R' ein Alkylradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' ' ein Alkylradikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist wie Äthyl.n-octyldichlorsilan; n-Propyl.n-octyldichlorsilan; Äthyl.n-dodecyldichlorsilan; n-Propyl.n-dodecyldichlorsilan; Äthyl.n-octadecyldichlorsilan; 40 n-Propyl.n-octadecyldichlorsilan, etc.
Die Verbindungen dieser Erfindung beinhalten zweitens Dialkyldichlorsilane der allgemeinen Formel (I), in welcher R' ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' ' ein von R' verschiedener Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoff-45 atomen ist. Verbindungen, bei welchen die Differenz der Zahl der Kohlenstoffatome in R' und R' ' 6 und mehr beträgt, sind entsprechend dem Erfindungszweck vorzuziehen. Als konkrete Verbindungen können n-Hexyl.dode-cyldichlorsilan; n-Hexyl.octadecyldichlorsilan; n-Dodecyl-50 octadecyldichlorsilan; n-Octyl.octadecyldichlorsilan und ähnliche aufgeführt werden.
Die Verbindungen dieser Erfindung beinhalten drittens Alkylcyclohexyldichlorsilane der allgemeinen Formel (II),
(II)
60 worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als konkrete Verbindungen können erwähnt werden: Äthylcyclohexyldichlorsilan; Propylcyclohexyldi-chlorsilan; Butylcyclohexyldichlorsilan; Isobutylcyclohexyl-dichlorsilan; Pentylcyclohexyldichlorsilan; Isoamylcyclohe-65 xyldichlorsilan; Hexylcyclohexyldichlorsilan; Heptylcyclo-hexyldichlorsilan; Octylcyclohexyldichlorsilan; Nonylcyclo-hexyldichlorsilan; Decylcyclohexyldichlorsilan; Undecylcy-clohexyldichlorsilan; Dodecylcyclohexyldichlorsilan; Hexa-
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decylcyclohexyldichlorsilan; Octadecylcyclohexyldichlor-silan; Ëicosylcyclohexyldichlorsilan; und ähnliche.
Die Verbindungen dieser Erfindung beinhalten viertens Cyclohexylphenäthyldichlorsilan entsprechend der Formel (III)
Die Herstellungsmethode der vorliegenden Erfindung für disubstituierte Dichlorsilane entsprechend der Formel (I) enthält die Reaktion von Dichlorsilan mit einem a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Cyclohexan oder mit Styrol in Gegenwart eines Katalysators, und zwar einem Übergangsmetallkomplex (8. Gruppe) mit einer Phosphinverbin-dung, Rutheniumchlorid oder Chlorplatinsäure. In diesem ersten Reaktionsschritt werden monosubstituierte Dichlorsi-lanverbindungen der allgemeinen Formel R°HSiCl2 (worin R° eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenäthyl ist) gebildet. In einem zweiten Schritt werden diese monosubstituierten Dichlorsilane einer weiteren Reaktion mit einem a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (die Zahl der Kohlenstoffatome ist verschieden von der Alkylgruppe R°) oder Cyclohexen (ausgenommen, wenn R° Alkyl oder Cyclohexyl ist) unterzogen in Gegenwart von katalytischen Mengen Chlorplatinsäure bei Temperaturen zwischen 30° und 150°C.
Als Katalysatoren, Komplexen eines Übergangsmetalles (aus der 8. Gruppe des Periodensystems) mit Phosphinver-bindungen, können folgende erwähnt werden: RhH(PPh3)4; RhH(CO)(PPh3)3; RhCl(CO)(PPh3)2; RhCl(PPh3)3; RuCh(PPh3)3; RuHCl(PPh3)3[C6H6]; RhHCl(PPh3)3C6H5CH3;RuH3(PPh3)3[Si(OCH3)3]; RuH3(PPh3)3[Si(OCH3)2Ph]; RuH(PPh3)j[Si(C2H5)2Cl]; RuH2(PPh3)4; NiCl2(PPh3)2; PdCl2(PPh3)2; Pd(PPh3>; Pt(PPh3)i, etc., sowie RuCh • 3H2O und HLPtCls • 6H2O.
Die Konzentration des verwendeten Katalysators in diesen Reaktionen ist im Bereich von 1 bis 10"'5 Mol%, vorzugsweise zwischen 1 und 10-8 Mol% bezüglich eingesetztem Dichlorsilan im ersten Reaktionsschritt bzw. eingesetztem monosub-stituiertem Dichlorsilan im zweiten Reaktionsschritt.
Die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C im zweiten Reaktionsschritt.
Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,1 bis 60 Stunden.
Konkreter wird das Herstellungsverfahren im Folgenden beschrieben.
Für die Herstellung von Dialkyldichlorsilanen der ersten und zweiten Verbindungstypen der vorliegenden Erfindung lässt man Dichlorsilan in Gegenwart eines Komplexes aus einer Phosphinverbindung und einem Übergangsmetall als Katalysator bei Temperaturen von 30 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 30° und 110°, während 0,1 bis 60 Stunden in einem ersten Schritt mit der notwendigen a-Qlefinverbin-dung reagieren und destilliert die angefallene Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion, wobei man eine Alkyl-dichlorsilanverbindung erhält. Diese Verbindung wird mit einem sich vom oben genannten a-Olefin unterscheidenden notwendigen a-Olefin auf Temperaturen von 30° bis 150°C in Gegenwart von H2PtCló • 6H2O als Katalysator erhitzt, um den zweiten Reaktionsschritt zu vollziehen, was ein Dialkyl-dichlorsilan liefert.
Für die Herstellung von Alkylcyclohexyldichlorsilanver-bindungen der dritten Gruppe entsprechend der Formel (II) lässt man in einem ersten Schritt Dichlorsilan mit Cyclohexen in Gegenwart von H2PtCl6 • 6H2O als Katalysator reagieren und setzt das resultierende Cyclohexyldichlorsilan in einem weiteren Reaktionsschritt in Gegenwart des oben erwähnten Katalysators mit einem a-Olefin um, womit man ein Alkylcyclohexyldichlorsilan entsprechend Formel (I) erhält. Für beide Reaktionsschritte verwendet man vorzugsweise Reaktionstemperaturen von 30° bis 110°C. Es besteht keine Begrenzung im Verhältnis von Dichlorsilan zu Cyclohexen im ersten Reaktionsschritt; es ist aber ein äquimolares Verhältnis oder mehr an Cyclohexen zu verwenden, falls das Zwischenprodukt Cyclohexyldichlorsilan im zweiten Reaktionsschritt ohne Reinigung, wie Destillation oder Abtrennung, eingesetzt werden soll.
Viertens kann Cyclohexylphenäthyldichlorsilan durch eine Additionsreaktion von Cyclohexen an Phenäthyldi-chlorsilan oder eine Additionsreaktion von Styrol an Cyclohexyldichlorsilan, vorzugsweise aber wie folgt, erhalten werden:
Dichlorsilan und Styrol lässt man in Gegenwart eines Katalysators, einem Komplex zwischen einem Übergangsmetall und einer Phosphinverbindung, bei Temperaturen von 30 bis 150°C während 0,1 bis 60 Stunden reagieren; das so erhaltene Phenäthyldichlorsilan und Cyclohexen lässt man während 5 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 150°C in Gegenwart von Chlorplatinsäurekatalysator reagieren.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche, welche bis anhin nicht bekannt waren und als Monomere für die Herstellung von Polysiloxanen für Silkon-gummi, Silikonöl, Silikonfett, Silikonlack und ähnliches dienen.
Die Polysiloxane, welche jetzt weitgehend verwendet werden, sind meistens Nieder-dialkylpolysiloxane, die Methyl- oder Äthylgruppen enthalten. Diese Nieder-diallcyl-polysiloxane haben in folgenden Punkten Nachteile: geringe Verträglichkeit mit verschiedenen Sorten von Polymeren und Lösungsmitteln, unterlegene Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, dürftige Schmiereigenschaften im Falle der Verwendung als Schmieröl, unterlegene Anstricheigenschaften bei Verwendung in der Malerei; von diesem Gesichtspunkt ist das Anwendungsfeld sehr begrenzt.
Die Polysiloxane, welche von Dialkyldichlorsilanen der vorliegenden Erfindung abgeleitet werden, können in ihrer Verträglichkeit mit anderen Polymeren und Lösungsmitteln verbessert werden durch geeignete Auswahl der Alkylgruppen R' und R' ' in Formel (I).
Diese Tatsache ist besonders günstig, falls besagte Polysiloxane in der Malerei verwendet werden sollen. Ferner ist es möglich die Tieftemperatureigenschaften gleichzeitig ganz besonders zu verbessern; deshalb wird erwartet, dass die Verwendbarkeit dieses Materials künftig weiter ausgedehnt werden kann aus der Sicht der Entwicklung von Erdbohrungen in kälteren Regionen.
Da das Material weiter bessere Verträglichkeit mit anderen Schmierölen zeigt, bietet es wünschbare Vorteile bezüglich der charakteristischen Eigenschaften und Verwendung von Schmierölen. Wenn es ferner als Trennmittel Verwendung findet, ist es möglich Polysiloxane zu erhalten mit besseren Überzugseigenschaften verglichen mit den herkömmlichen Produkten. Ferner wird es auch verwendet als Weichmacher etc.
Ausgehend von den Alkylcyclohexyldichlorsilanen und Cyclohexylphenäthyldichlorsilan der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polysiloxane herzustellen, welche bis anhin nicht bekannt waren, indem man sie einer Hydrolyse und nachfolgend einer Polykondensation oder einer Misch-
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polykondensation mit einem monomeren bifunktionellen bereits bekannten Polysiloxan unterwirft. Diese sind sehr nützlich in der Verbesserung von Silikonölen, Gummis, Lacken, welche auf dem Gebiete von elektrischem Isolationsmaterial, Schmierölen, wasserabstossenden Mitteln, Malerei, Trennmitteln breit Anwendung finden.
Die Besonderheit der Herstellungsmethode der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von bis jetzt unbekannten Dichlorsilanen als Rohmaterialien und die Fähigkeit, aus Dichlorsilanen bis anhin unbekannte disubstituierte Dichlorsilane in extrem hoher Ausbeute herzustellen. Da in der Herstellung von Cyclohexylalkyldichlorsilanen im ersten wie auch im zweiten Reaktionsschritt derselbe Katalysator verwendet werden kann, ist es möglich, den zweiten Reaktionsschritt durchzuführen ohne Reinigung des Zwischenproduktes Cyclohexyldichlorsilan und aus dieser Sicht ist diese Methode für eine grosstechnische Anwendung besonders günstig.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und die Herstellungsmethode selbst werden in der Absicht einer Erläuterung, nicht aber in der Absicht einer Einschränkung durch spezifische Beispiele noch genauer beschrieben.
Die Infrarot- und NMR-Spektren der Verbindungen der folgenden Beispiele werden in den Figuren 1 bis 9 entsprechend der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle
Beispiel
Verbindung
Nummer der Figur
Beispiel 1 n-Hexyldichlorsilan IR Fig. 1
n-Hexyldichlorsilan NMR Fig. 5
n-Hexyldodecyldichlorsilan IR Fig. 2
n-Hexyldodecyldichlorsilan NMR Fig. 6
Beispiel 4 Hexylcyclohexyldichlorsilan IR Fig. 3
Hexylcyclohexyldichlorsilan NMR Fig. 7
Beispiel 5 DodecylcyclohexyldichlorsilanIR Fig. 3
DodecylcyclohexyldichlorsilanNMR Fig. 8 Beispiel 6 Cyclohexylphenäthyl-
dichlorsilan IR Fig. 4
Cyclohexylphenäthyl-
dichlorsilan NMR Fig. 9
Beispiel 1
74,7 g (0,74 Mol) Dichlorsilan, 63,0 g (0,75 Mol) 1-Hexen und 0,684 g RhCl(PPh3)3 (7,4 x 10~4 Mol) Katalysator wurden in ein druckfestes 500 ml Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, und nach dem Verschliessen wurde die Reaktion in einem Ölbad bei einer Temperatur von 90°C während 13 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, was 110 g (0,59 Mol) n-Hexyldichlorsilan ergab. Der Siedepunkt dieses Produktes beträgt 100-102°C/100 mmHg und der Berechnungsindex nä'= 1.4412.
Das IR-Spektrum dieser Verbindung wird in Fig. 1 gezeigt und weist die charakteristische Absorption von Si-H bei 2213 cm-1 auf. Das NMR-Spektrum des Produktes wird in Fig. 5 gezeigt. So wurde bestätigt, dass das Produkt der Formel (n-CeHnJSiHCh entspricht.
3,33 g ( 18 mMol) des oben erhaltenen n-Hexyldichlorsi-lanes, 3,36 g (20 mMol) 1-Dodecen und 0,05 Mol% (bezüglich Dichlorsilan) H2PtCl6-6H20 in Isopropanol als Katalysator wurden in ein Gefäss mit Kühler gefüllt und unter Rühren während 15 Stunden in einem Ölbad bei 50°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Das IR-Spektrum des so erhaltenen n-Hexyldodecyldichlorsilanes wird in Fig. 2 gezeigt. Die Absorption bei 2213 cm-1 ist verschwunden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung wird in Fig. 6 gezeigt. Die Formel (n-C6Hn)(n-Ci2H25)SiCl2 für diese Verbindung wurde bestätigt.
Beispiel 2
75,8 g (0,75 Mol) Dichlorsilan, 228.5 g (1,36 Mol) 1-Dodecen und 0,05 Mol% (bezüglich Dichlorsilan) NiCh(PPh3)2 als Katalysator wurden in ein druckfestes io 500 ml Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gefüllt und verschlossen. Die Reaktion wurde während 30 Std. bei 100°C durchgeführt und das Reaktionsgemisch im Anschluss destilliert, was n-Dodecyldichlorsilan (n-Ci2H25SiHCh) ergab.
161,4 g (0,6 Mol) des oben erhaltenen n-Dodecyldichlor-15 silan, 22,4 g (0,8 Mol) Äthylen und eine Lösung von 0,05 Mol% H2PtCls-6H20 (bezüglich n-Dodecyldichlorsilan) in Isopropanol wurden in einen druckfesten Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach dem Verschliessen wurde die Reaktion während 25 Std. bei 50°C durchgeführt. Man erhielt 2o n-Dodecyläthyldichlorsilan.
Beispiel 3
60,6 g (0,6 Mol) Dichlorsilan, 176,4 g (0,7 Mol) 1 -Octa-decen und 0,07 Mol% RhCl(PPh3)3 (relativ zu Dichlorsilan) 25 wurden in ein druckfestes 500 ml Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gefüllt und nach dem Verschliessen bei 130°C für 30 Std. zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wurde vakuumdestilliert und man erhielt n-Octadecyldich-lorsilan (n-CisHsvSiHCh).
30 176,5 g (0,5 Mol) des oben erhaltenen n-Octadecyldichlor-silanes, 50,4 g (0,6 Mol) 1-Hexen und 0,05 Mol%
mPtCls • 6H2O (relativ zu n-Octadecyldichlorsilan) in Isopropanol Hess man in einem Gefäss während 25 Std. unter Rühren bei 50°C reagieren. Man erhielt n-Hexyloctadecyl-35 dichlorsilan [(n-C6Hi3)(n-Ci8H37)SiCl2].
Beispiel 4
83,5 g (0,827 Mol) Dichlorsilan, 82,3 g (1,00 Mol) Cyclohexen, 0,05 Mol% Chlorplatinsäure (bezüglich Dichlorsilan) 40 wurden in ein druckfestes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach dem Verschliessen wurde die Reaktion während 30 Std. in einem Ölbad bei 100°C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung dem Gefäss entnommen und einer Vakuumdestillation unterzogen, was 45 139,3 g (0,761 Mol) Cyclohexyldichlorsilan vom Sdp. 110-112°C/155 mm Hg ergab.
139,3 g (0,761 Mol) des oben erhaltenen Cyclohexyldi-chlorsilanes, 95,1 g (1,16 Mol) 1-Hexen und 0,05 Mol% Chlorplatinsäure (relativ zu Cyclohexyldichlorsilan) Hess 50 man in einem Ölbad während 3 Std. bei 60°C unter Rühren reagieren. Durch Vakuumdestillation wurde 183,5 g (0,69 Mol) Hexylcyclohexyldichlorsilan erhalten. Die Ausbeute bezüglich Cyclohexyldichlorsilan betrug 90,7% und bezüglich Dichlorsilan 83,2%. Der Siedepunkt des Produktes 55 war 92-95°C/l ,5 mm Hg und der Berechnungsindex n[,0= 1,4744. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
Ber.: Gef.:
53,92%; 54,28%;
H 9,05%; H 9,15%;
Cl 26,83% Cl 25,60%
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Das IR-Spektrum ist in Fig. 3 wiedergegeben und das NMR-Spektrum in Fig. 7. Durch diese Resultate wurde für das Produkt die Formel (Cyclohexyl)(n-C«Hi3)SiCl2 bestätigt.
65 Beispiel 5
3,30 g (18 mMol) des in Beispiel 4 erhaltenen Cyclohexyl-dichlorsilanes, 3,37 g (20 mMol) 1-Dodecen und 0,05 Mol% Chlorplatinsäure (relativ zu Cyclohexyldichlorsilan) Hess
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man in einem Gefäss während 8 Std. in einem Ölbad bei 60°C unter Rühren reagieren. Die nachfolgende Vakuumdestillation ergab 5,69 g (16,2 mMol) Dodecylcyclohexyldichlor-silan. Die Ausbeute bezogen auf Cyclohexyldichlorsilan betrug 90% und diejenige bezüglich Dichlorsilan 82,8%.
Dieses Dodecylcyclohexyldichlorsilan hatte einen Sdp. 167-170°C/3 mm Hg und einen Brechnungsindex n^ = 1,4741. Das IR-Spektrum ist in Fig. 3 und das NMR-Spektrum in Fig. 8 gezeigt. Diese Resultate bestätigen für das Produkt die Formel (Cyclohexyl)(n-Ci2H2s)SiCl2.
Vergleichsbeispiel 1
83,5 g (0,827 Mol) Dichlorsilan, 88,6 g (1,08 Mol) 1-Hexen und 0,05 Mol% Chlorplatinsäure (bezogen auf Dichlorsilan) wurden in einem rostfreien Stahlgefäss verschlossen während 5 Std. in einem Bad bei einer Temperatur von 50°C zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und die Reaktionsflüssigkeit am Vakuum destilliert. In 18% Ausbeute wurde n-Hexyldichlorsilan und in 72% Ausbeute di-n-Hexyldichlorsilan erhalten.
30,5 g (0,165 Mol) des oben erhaltenen n-Hexyldichlorsi-lanes, 17,2 g (0,21 Mol) Cyclohexen und 0,05 Mol% Chlorplatinsäure (bezüglich Hexyldichlorsilan) wurden in einem Gefäss während 20 Std. bei 40°C zur Reaktion gebracht. Man erhielt kein Hexylcyclohexyldichlorsilan.
Beispiel 6
5,35 g (53,0 mMol) Dichlorsilan, 5,70 g (54,7 mMol) Styrol und als Katalysator 0,049 g (5,3 x 10~5) RhCl(PPh3)3 wurden in ein druckfestes rostfreies 100 ml Reaktionsgefäss gefüllt, verschlossen und während 20 Std. in einem Ölbad bei 80°C zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionslösung einer Vakuumdestillation unterworfen, was 9,5 g (46,3 mMol) eines Produktes vom Sdp. 76-77°C/3 mm Hg und nD = 1,5199 ergab.
Das IR-Spektrum des Produktes zeigt die charakteristische Absorption Si-H bei 2206 cm-1. Das NMR-Spektrum zeigt Signale von Si-H, SÌ-CH2, C6H5-CH2-, CeHs-Protonen bei 5,52 ppm, 1,53 ppm, 2,88 ppm und 7,22 ppm. Diese Resultate bestätigen Phenäthyldichlorsilan als Produkt.
6,21 g (30,3 mMol) des oben erhaltenen Phenäthyldichlor-
silanes, 4,47 g (54,4 mMol) Cyclohexen und 0,1 ml Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,03 Mol% bezogen auf Phenäthyldichlorsilan) wurden in ein druckfestes rostfreies 100 ml Stahlgefäss gefüllt und verschlossen während 17,5 Std. in einem Ölbad bei 100°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurden durch Vakuumdestillation 5,30 g (18,4 mMol) Cyclohexylphenäthyldichlorsilan erhalten. Dieses Cyclohexylphenäthyldichlorsilan hatte einen Siedepunkt von 112,8-115,4°C/2,0 mm Hg. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 abgebildet. Es zeigt keine charakteristische Si-H Absorption bei 2100 cm-1. Das NMR-Spektrum ist in Fig. 9 gezeigt. Es sind Signale (8-Werte) bei 1,0 bis 2,0 ppm (SÌ-CH2 und C-CH2-); 2,4 bis 3,0 ppm (-CH2-C6H5) und 7,15 ppm (-CeHs). Die Integrale stehen im Verhältnis von 14:2:5. Das Massenspektrum zeigt M+286.
Durch diese Resultate wurde bestätigt, dass das Produkt die Struktur der Formel (III) von Cyclohexylphenäthyl-dichlorsilan hat.
Beispiel 7
176,5 g (0,5 Mol) n-Octadecyldichlorsilan (erhalten entsprechend Beispiel 3), 33,7 g (0,6 Mol) 1-Buten und 0,05% H2PtCl6-6H20 (bezüglich n-Öctadecyldichlorsilan) in Isopropanol wurden in ein druckfestes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gefüllt und verschlossen bei 50°C während 2 Std. zur Reaktion gebracht, was n-Butyloctadecyldichlorsilan [(n-C4H9)(n-Ci8H37)SiCl2] ergab.
Beispiel 8
76,3 g (0,76 Mol) Dichlorsilan, 33,6 g (0,8 Mol) Propylen und 0,1 Mol% (bezogen auf Dichlorsilan) RuH2(PPh3)4 wurden in ein druckfestes 500 ml Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gefüllt und verschlossen bei 100°C während 5 Std. zur Reaktion gebracht. Die Destillation ergab n-Pro-pyldichlorsilan[(n-C3H7)SiHCl2].
57,2 g (0,4 Mol) des oben erhaltenen n-Propyldichlorsi-lanes, 84,2 g (0,5 Mol) 1-Dodecen und 0,05 Mol% (relativ zu n-Propyldichlorsilan) HîPtClô • 6H2O in Isopropanol liess man in einem Gefäss während 5 Std. bei 50°C zu n-Propyldo-decyldichlorsilan [(n-C3H7)(n-Ci2H2s)SiCl2] reagieren.
6
s
10
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20
25
30
35
40
B
5 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

  1. 635348
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Disubstituierte Dichlorsilanverbindung der allgemeinen Formel
    R
    Cl
    -Si'
    R"/ ^C1
    (I)
    worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' ' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' ' eine von R' verschiedene Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenäthylgruppe und R' ' eine Cyclohexylgruppe ist.
  2. 2. Disubstituiertes Dichlorsilan der allgemeinen Formel
    R'\ S*
    >Si
    R"/ \Q
    (I)
    nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R' 2 oder 3 Kohlenstoffatome und die Gruppe R' ' 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat. 3. Disubstituiertes Dichlorsilan der allgemeinen Formel
    Kohlenstoffatomen oder eine Phenäthylgruppe und R' ' eine Cyclohexylgruppe ist, einerseits durch Reaktion von Dichlorsilan mit einem a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Cyclohexen oder Styrol in Gegenwart eines Kata-s lysators, welcher ein Komplex aus einer Phosphinverbin-dung und einem Übergangsmetall, Rutheniumchlorid oder Chlorplatinsäure ist, zu einem monosubstituierten Dichlorsilan der allgemeinen Formel R°HSiCl2, worin R° eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder io Phenäthyl ist, und andererseits durch Reaktion dieses monosubstituierten Dichlorsilanzwischenproduktes mit einem a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Anzahl der C-Atome von derjenigen der Alkylgruppe R° entsprechend den Bedeutungen von R' und R' ' verschieden ist, oder mit ls Cyclohexen, ausgenommen, wenn R° Alkyl oder Cyclohexyl ist, in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei Temperaturen von 30 bis 150°C zum disubstituierten Dichlorsilan der allgemeinen Formel
    20 R'\ /Cl JSi
    R"/ ^Cl
    R' .Cl
    ^Si R"/ ^C1
    (I)
    nach Anspruch 1, wobei R' und R' ' voneinander verschiedene Alkylgruppen sind und R' 4 bis 20 Kohlenstoffatome und R' ' 5 bis 20 Kohlenstoffatome haben.
  3. 4. Disubstituiertes Dichlorsilan nach Anspruch 3, wobei der Unterschied in der Zahl der Kohlenstoffatome von R' und R' ' 6 oder mehr ist.
  4. 5. Disubstituiertes Dichlorsilan nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 6. Disubstituiertes Dichlorsilan nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
  6. 7. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Dichlorsi-lanen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    R' .Cl ^ Si' —ci
    R
    worin R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' ' eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' ' eine von R' verschiedene Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 20
    worin R' und R' ' obige Bedeutung haben.
    25 8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilanes, wobei man Dichlorsilan und Äthylen oder Propylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Komplex aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall ist, bei Temperaturen zwischen 30 und 30 200°C während 0,1 und 60 Stunden reagieren lässt und zunächst Äthyldichlorsilan oder Propyldichlorsilan erhält; diese monosubstituierten Dichlorsilane lässt man weiter in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei 30-150°C mit einem a-Olefin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Dialkyldichlorsi-3s lanen reagieren.
  7. 9. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilanes, worin man Dichlorsilan und ein a-Olefin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Komplex aus einem Phosphinde-
    40 rivat und einem Übergangsmetall ist, bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C während 0,1 und 60 Stunden reagieren lässt und Monoalkyldichlorsilane erhält; diese monosubstituierten Dichlorsilane lässt man in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei 30-150°C mit Äthylen oder Propylen zu Dialkyl-4s dichlorsilanen reagieren.
  8. 10. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilanes, worin man Dichlorsilan mit einem a-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Komplex aus einem Phos-
    50 phinderivat und einem Übergangsmetall ist, bei Temperaturen von 30 bis 200°C für 0,1 bis 60 Stunden reagieren lässt und ein monosubstituiertes Dichlorsilan erhält; dieses mono-substituierte Dichlorsilan lässt man mit einem weiteren a-Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, welches aber eine 55 vom Monoalkyl-Substituenten unterschiedliche Zahl Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei 30-150°C zu einer Dialkyldichlorsilanverbindung reagieren.
  9. 11. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines Di-60 alkyldichlorsilanes, worin man Dichlorsilan mit einem a-Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Komplex aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall ist, bei Temperaturen von 30 bis 200°C für 0,1 bis 60 Stunden zu einem Monoalkyldi-6s chlorsilan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen reagieren lässt und das erhaltene Monoalkyldichlorsilan mit Buten in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei 30-150°C zu einer Dialkyldichlorsilanverbindung reagieren lässt.
    3
    635 348
  10. 12. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung einer disubstituierten Dichlorsilanverbindung, worin man Dichlorsilan mit Cyclohexen bei Temperaturen von 30 bis 110°C in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator zu Cyclohexyldichlorsilan reagieren lässt und dieses mit einem a-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart desselben Katalysators bei 30-150°C zu einem Alkylcyclohexyl-dichlorsilan der allgemeinen Formel,
    R' Cl ,Si
    -ci worin R' für eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, reagieren lässt.
  11. 13. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines disubstituierten Dichlorsilanes, worin man Dichlorsilan und Styrol in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Komplex aus einem Phosphinderivat und einem Übergangsmetall ist, bei Temperaturen von 30 bis 150°C während 0,1 bis 60 Stunden zu einem Monophenäthyldichlorsilan und dieses mit Cyclohexen in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei Temperaturen von 80 bis 150°C für 5 bis 20 Stunden zum Cyclo-hexylphenäthyldichlorsilan reagieren lässt.
    Gefahren in sich durch die Verwendung von Äther. Somit ist dieser Prozess nicht kommerziell auswertbar. Ferner ist der Rochow-Prozess bekannt, welcher jedoch nicht als Methode für die Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen mit s verschiedenen Resten geeignet ist.
    Auf der anderen Seite können verschiedene Chlorsilane aus Silizium und Salzsäure erhalten werden. Unter diesen ist die Verwendung von Trichlorsilan und die diesbezogene Forschung am häufigsten. Dies ist der Stand der Technik und es io existieren beinahe keine Untersuchungen bezüglich der Verwendung von Dichlorsilan.
    Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue disub-stituierte Dichlorsilane mit verschiedenen Substituenten zu liefern, welche bis jetzt unbekannt waren. Ein weiterer ls Gegenstand dieser Erfindung ist es, eine Methode für die Herstellung von disubstituierten Dichlorsilanen aus Dichlorsilan zu geben, welche die Nachteile der oben erwähnten konventionellen Methoden nicht zeigt.
    Die disubstituierten Dichlorsilane der vorliegenden Erfin-20 dung zeigen die folgende allgemeine Formel (I),
    R' Cl
    ^sK
    R"Z \C1
    (I)
    25
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