DE2135511A1 - Katalysator fur die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysator fur die Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Mappe 22628 - /
Gase P.22952/22951/23798/23799
IHPlRIAL CHMICAL IBOT3IRIBS JaTD01,
London, Grossbritannien
"Katalysator für die Polymerisation von Olefinen"
15. Juli 1970, 15. JuLi 1970, 23« April 1971»
23 ο April 1971 -
Die Erfindung bezieht sieh auf Katalysatoren für die Polymerisation, von Qlefin&n mnd insbesondere auf Materialien,
die sich als dritte Komponente in solchen Katalysatoren
eignen, und auf Katalysatoren, die solche dritte Komponenten
enthalten«
Die ffiedardruckpolymerisation von Olefinen* insbesondere von
Äthylen and Propylen, in hochmolekulare Polymere wird groaatechnisoh
eeit mehreren Jahren durchgeführte. Die für solche
Polymerisationen verwendeten Katalysatoren werden gewöhnlich als "Ziegler"-Katalysatoren bezeichnet« Katalysatoren dieser
Art enthalten eine Verbindung eine» übörgengemetalla und
eine Orgfinometal!verbindung von Aluminium oder einem Element
109885/1695
der Gruppe I oder II des Periodensystems«,
Um Polymere mit einem hohen Eristallinitätsgrad au erzielen,
enthalten die normalerweise verwendeten Katalysatoren neben
der Organometal!verbindung eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls,
in der das Übergangsmetall eine unter dem Maximum liegende Wertigkeit aufweist, Die irbergangemetallverbindung
ist gewöhnlieh ein Halogenid I1Ur die Herstellung
Ton kristallinen Polymeren wird am häufigsten 2itantrichlorid
verwendet* unter welchem Ausdruck nicht nur reines Olitantrichlorid fällt, sondern auch unreines 2it antrieb! orid,
welches andere Verbindungen enthält oder mit anderen Ver<°
bindungen kombiniert ist, vie z.B. mit Aluminiumehlorid,
und welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit beispielsweise Aluminiummetall oder Organoaluminiumverbindungen
hergestellt wird. Die am meisten verwendete Organometall·=
verbindung ist eine örganoaleiainiumverbindung, wie a.B.
AluminiTaatrialkyl oder ein Aluminiumdialkylhalogenid.
Propylen kann mit ICitantriehlorid mid einer Organoaluminiuaverbindung
ρ >lymerisiert werdenf wobei eine hohe Ausbeute an
Polymer, bezogen auf den verwendete» Katalysator* erhalten
wirdo Jedoch enthält das hergestellte Polymer noch beträchtliche
Kengen Katalysatorrüekstände» Bei dan meisten Anwendungen ist es nötig, den grossten Seil dieser Katalysatorrückstände
zu entfernen,, Dies geschieht durch Waschen mit einem
geeigneten Reagenz, welches sich für die Entfernung des Katalysators eignet. lypiseherweise wird das Polymer zunächst
mit einem Alkohol behandelt, um die kata^tisehe Aktivität
zu beseitigen, worauf es dann mehrere Male mit Wasser gewaschen wird, um den Katalysator au entfernen,. Solche Katalysatorentfemungen
erhöhen die Kosten der Polymerherstellungo
109885/169Ö
Es wurden "bereite Versuche xmterr..Qmmen. vaa. die
der Entfernung von Katalysatorruekstänäen eu beseitigen,
indem das Monomer in der Weise polymerisiert wurde, dass
eine Polymerausbeute, bezogen auf verwendeten Katalysator, erhalten wurdef die beträchtlich über der normalerweise erhaltenenkusbeute
liegt. Wenn bis zu derart hohen Ausbeuten polymerisiert wirdf dann ist die Menge des im Polymer -verbleibenden
Katalysators verhältnismässig klein* beispielsweise
kleiner als 50 Gew.-ppm, bezogen avf. erhaltenes Polymer»
Ein Nachteil der Polymerisation auf sehr hohe Ausbeuten besteht darin, dass das erhaltene Polymer einen grösseren
Anteil an löslichem Polymer aufweist, als ein Polymer, welches
mit normalen Ausbeuten hergestellt wird«
Es wurden Versuche gemacht, den Anteil an gebildetem löslichen Polymeren zu verringern, indem eine dritte Komponente
in das Eatalysatorsystem eingearbeitet wurde« Zwar verringern einige dieser dritten Komponenten die Mengen an gebildetem
löslichen Polymer, iedodh wird in vielen Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit
dureh die dritte Komponente in abträglicher ¥eise beeinflusst,.
So wird also gemäss der Srfindxang ein Qlef^polymerisationskatalysator
vorgeschlagen, welcher eine feste Verbindung
eines Übergangsmetalls, in der das Metall eine Wertigkeit
unter dem Maximum aufweist, eine AlmminiiaatrikohlenwasBerstoff-
oder eine Aluminiumdikohlenwasseretoffhydridverbindung
und eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV •des Periodensystems enthält,, wobei die komplexe Verbindung
das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel
109885/1698
wad einer Verbin&a&g der iPoriaei
ist j worin
M für ein Element eier ß-rappe I? des Periodensystems mit
einer Atomnuiamer von mehr als 6 steht,·
B für die Gruppe -ERV oder "°0Äe steht (wobei R« eine Methyloäer
Äthylgruppe ist)j
X für 0? Sf HR oder PR stellt?
R für eine Kohlenwasserstoff gruppe steht;
A für ei» solches zweiwertiges organisches ·Radikal steht,
dass X und J etereh nicht mehr als 3 Kohlenstoffatom© getrennt
sind;
J für -ORy -SR2, -IRpa -PR2 oder ein heterocyclisches Ringsystem
stehtg in dem das Heteroatom aus 0f S55 ET oder P besteht,
das nicht direkt as. Wasserstoff gebunden, ist?
h für die Wertigkeit von K steht? wxä.
ο für einen Wert von 0 Ms 2 steht«.
Obergangametall besteht -srorzt3^eweise aus Titano Die Verwendung
von Titaatrichlorid wird besonders bevorziigt. Die
AluminiTUEFerbindung· ist vorsuggrweise ein Aluininiumtrialkyl
oder ein Dialkylalminiiafflhydrido Von diesen Verbindiingen wird
Alramiioi-umtriäthyl besondere bevorsugt» da Katalysatoren, die
diese Komponente enthalten, eine hohe Polymerisationsge-3chwindigkeit
So enthalten, aleo bevorzugte erfindungsgömässe Katalysatoren
Titantrichlorid, AliBiiniumtx-iäthyl und als dritte Komponente
eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystemsj die das Reaktionsprodukt einer Verbindung
der Formel
109885/1695
«VA
und si2i(ix- Verbindung der Formel
Η(Χ-Δ-ϊ)
ist? wobei die obigem .Definitionen gelten=
Es wird "bevorzugt, dass die komplexe Verbindung das Reaktions-
prodi;<kt aus einer Verbindung der Type M(BS1J2)^0R isto Ss
■wird ganz besonders bevorzugt* eine Stirnverbindung au ver~ |
wenden- Es iat auch s-ffeckmäseigj, aber nicht notwendig, bei
der IlerBtellung des Reaktiozisprodukts "/erbindungen der 5ype
M(BR'0,ii, zu verwenden»
Die Yerbindong Η(Χ-Α-ϊ) kann beispielsweise eine Alkanolamine,
eine Disiain- odei· eins Aminothiolverbindung sein» Zufriedenstellende Polymerisationssysteme wurden dursh die Verwendung
des Reaktionsprodulcts von Sn(IR^K und HO(OH2)-ß^-o* wor:*-n
χ für 2 oder 3 steht, als dritte Komponente erhalten«.
Das Beaktioaasprodult bildet sieb, unter Entwicklung von HHR"«
oder HOR'j obwohl festgestellt wurde, dass die Reaktion nicht "
immer bei dieser Stufe stehen bleibt, aondem weiter unter
Entwicklung von beispielsweise HR''^ und der möglichen Bildung
einer kciapiexeren Verbindung, die mehr als ein Atom M enthält, ve ·\ tsrlauf on kanne
Das Reaktionoprodukt wird vorzugsweise vorher hergestellt,
da anderweitig, die Möglichkeit besteht, dasi3 eine Reaktion
zwischen dtr Organoaluminiuinverbindung und nicht-umgesetztem
ίϊ(Χ'·Α~ϊ) stattfindet ο Ks wird aagenominen, dass das Reaktionsprodukt <iur«h Ersatz ein oder mehrerer der Gruppen B durch
eine entsprechende ΑηζεΜ von Gruppen JK-A-'Ϊ gebildet wird,
109885/1695
ein Produkt äar allgemeinen formel
in K» B5, Xj Α« Yf .R «md ο die obige Jüefi-aitieu besitzen?
ω für einen Wert von 0 "bis 3 ateht;
η für einen iiert von 1 Ms 4 ©toiit;
und m + η + ο gleich der Wertigkeit, von M ist;
oder Komplexe von M erhalten werden- die mehr als sin Atom M
enthalten? in denen die Atome M durch mindestens eine s:je.iwertige
Gruppe ~M'- oder -ö™ mit einander verbanden sind >
wobei eine ;jede der genannten G-ruppsn eine der ffruppen. B
R ersetsato
So wird also gemäss der Erfindung weiterhin ein Katalysator
für die Polymerisation eines Olefins vorgssohlagen, !reicher
eine feste Verbindung eines tibergangsraetalliS^ worin das Mets
eine Wertigkeit *mter dem Masimoia aufweist« vorzugsweise
Tj-tantrichlorid; eine Altuainixmitrikohlenwasserstoff- oder
eine AluTainiumdikohlenwassarstoffhydridverMndung? vorzugsweise
AliMiniumtriäthyl j xsnä als dritte Eomponentö eine
komplexe Verbindung der allgemeinen Formel
oder einen Komplex des genannten Produkts, der mehr als ein
Atom M aufweist, wobei alle Definitionen- den obigen Definitionen
entsprechen, enthalte
"Dna .Reaktionsprodukte welches als dritte Komponente de3 Katalysators verwendet wird? kann eine Verbindung dar folgenden
Formeln Ϊ bis XIII sein,* und sswar insbesondere eine Z inn verbindung
der Formeln III bis XIII.
109885/1696
34 Sn/p-pyridylmethoxy^
CH;
,-OI
-CH,, C
II
III
IV
YI
VII
VIII IX
Das Reaktionsprodukt kaaa eine Verbindung sein, die durch
teil-weisen Brsats einer G-rappe dtiroh eine andere erhalten
wird, wobei ein Gemisch von Verbindungen entsteht, wie ZoBo
das Gtemiseh, welches stöchiometrisch durch die folgende Formel
1 X
dargestellt wirdc·
Das Reaktionsprodukt kann auch ein Komplex sein, der mehr als ein Metallatom enthält, wobei die Metallatoiae durch mindestens
eine Gruppe -RR.s- oder -0- miteinander verbunden sind. Solche
Komplexe sind z.Bo
CH*
CH,
c:
OH -CHgO
XII
109885/1695
([L CH3) 2MCH2OH2IZ2Sn^ ( QE5 )J)
XIIl
Die ISrfindung UBifasst weiterhin ein 01ef;Lnpolyinerisatioiisverfabrenj
welches dadurch, ausgeführt wird, dass man ein Olefin "unter Verwendung eines erfindungsgsmässen Olefinkatalysators
polymerisiert.
Insbesondere wird ein Olefinmonomer "outer Verwendung eines
Katalysators polymerisiert, der eine feste Verbindung eia.es
Übergaagsmetalls, in welchem das Metall eine ¥ertigkeit unter
dem Mäziiaum aufweist f Torsugsweise Titantrichloridf. eine
AlüminiiamtrikohlenwasEerstoff-» oder ©ine AluminiTomdilcohlenwaseerstoffhydridverbindiangs
vorsugsweise AluHaniumtriäthyl,
und eine koi^lexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des
Periodensystems enthält, wobei diese komplexe Verbindung das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel
und einer Verbinaimg der Formel
H(X-A-Y)
ists wobei die beiden Verbindungen die obige Definition besitzeno
Die Verbindung des Elements der Gruppe IV wird vorzugsweise
von einer Verblödung der Type M(HR*,,)^„QRO? veaa awar insbesondere einer Zimwerbindung, erhalten* Bin besonders bevorzugtes Polymerisationsverfahren Yerwendot eine Verbindung
der Gruppe IVj die das Reaktionsprodiakt -mm Sn(NR^), +
ti 4
)^,.lRp ist? worin χ für 2 oder 3' si;aiii.,
τ!ί*'Χ"Ιβ71β Auf;^ üi'.ciiBgsi'oKU life,!' J-:c.r:lϊιtiιτ?ιr; \ίχχ\ϊ q'-.λϊ OloC'.i.:·.ι··
109885/169S
monomer unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert,
der eine faste Verbindung eines Ubergangsmetalls, worin das
Metall eine unter dem Maximum liegende Wertigkeit aufweist, vorzugsweise Titantrichlorid, eine Aluminiumtrikohlerarasserstoff-
oder eine AluminiumdikohlenwaBserstoffhydridverbindung,
vorzugsweise Aluminiuintriäthyl, und eine komplexe Verbindung
der allgemeinen Formel
oder einen Komplex des genannten Produkts, worin mehr als ein
Atom M vorliegt, enthält» wobei die obigen Definitionen geltene
Die komplexe Verbindung kann eine Verbindung der Formel I bis
sein, wie sie oben beschrieben wurden»
Es kann jedes Olefinmonomer, welches unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoron polymerisiert werden kann, auch durch
das erfindungsgemäsae Verfahren polymerisiert werden» Beispiele für Olefinmonomere, die durch das erfindungsgemässe
Verfahren polymerisiert werden können, sind Buten-1 und
4-Methylpenten~1 und insbesondere Propylen.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäsae Verfahren, zur
Polymerisation von Propylen verwendet werden kann, wobei ein©
hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und ein verhältnismässig
niedriger Anteil an löslichem Polymer erhalten wird.
Wenn beispielsweise Propylen bei ainem Partialdruek von 1 at
unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wird, der litantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und eine Zinnverbindung
der Formeln III bis 7 oder der Formel X enthält, dann liegt
die maximale Polymerieationegeschwindigkeit im Bereich von
109885/1695
400 "bis 550 Mol ;je Mol QJiOX3 je Stunde, wobei die Menge des
gebildeten löslichen !Polymers im Bereich ταη 10 "bis 14 Crewe~
bezogen auf das gesamt« Polymer liegt« Ohne Zinnverbindung
beträgt die Polymerisationsgesehwindigkeit ungefähr 600 Mol/
Mol TiOl v /st, aber die Menge an löslichem Polymer beträgt
25 G-eWo-$e Der Zusatz der Ziasnverbindung ergibt also eine
beträchtliche Verringerung des Anteils an löslichem Polymer auf einen annehmbaren Gehalt an löslichem Polymero Zwar ergibt der Zusatz der Ziiaiverbinduag auch ein© Verringerung
der Polymerisationsgeschwindigkeit f jedoch ist diese Verringerung
der Geschwindigkeit nicht so grosis, als dass der
Katalysator für eine zufriedenstellende Venrendung zu inaktiv gemaeht wird. Die Verringerung der Geschwindigkeit geht ziam
grössten Seil auf Kosten der Verringerung des löslichen
Polymers; in einigen Fällen erhöht die Zimrrerbindung in der
!at die Ausbeute an gewünschtem festen Polymer» Ein solcher
Effekt wird unter Verwendung einer Verbindung dar Formel VII erzielt, welche eine maximale Polymerisationsgesehwindigkeit
von annähernd 800 Mol je Mol TiCl- je Stcrade bei ungefähr
18 $> löslichem Polymer ergibt. Das in den oben beschriebenen
Versuchen verwendete lit antrieb! orid wer das Heduktionaprodukt
aus iitatttetraehlerid mit Aluminium* Bö wurde festgestellt, dass die PolymeriEationsgesehwindigksit und der
Anteil an gebildetem löslichen Polymer von eier Natur des
verwendeten Ii tantri chi aride abhäBgt? und dass die Verwendung
des Reaktionsprodukte aus fitantetrachlorid und Aluminiumalkylsesquihalogeiiid
eine höhere Polymer! sationsgescbwindigkeit
aber auch einen höheren Anteil an loslxehem Polymer ergibt.
Der Anteil der dritten Komponente beeinflusst ebenfalls die
109885/1695
"-■11 "*
Polymerisationsgesohwindigkeit und den Anteil des gebildeten
löslichen Polymers« Weiterhin hängt die Wirkung der dritten Komponente von der Anzahl der Heteroatome (d.ho 0, S, JT oder
P) in der dritten Komponente ab» Verbindungen, die 0 und/
oder Ή enthalten, bilden mit den Al-aminiumverbindtuagen gewöhnlich
leichter Komplexe als mit Titan,, Aus diesem Q-runde
sollte die Anzahl der funktioneilen Gruppen, die 0 und/oder 35 enthalten, nicht Über die Menge an Aluminiumtriäthyl
hinausgehen? sie wird gewöhnlich beträchtlich niedriger gehalten, beispielsweise 1 /4 bis 1 /2 der Menge des Aluminiumtriäthyls»
Wenn jedoch die dritte Komponente in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Verhältnis der funktioneilen
Gruppen zu Ti <1/4 ist, dann wird nieht der beste Katalysator
erhalten» So hängt also der minimale Anteil der dritten
Komponente von der Titankonzentration ab, und ausserdem
hängt der obere Grenzwert von &er AluniiniuiatriäthylkonKentration
abe Speziell gilt: wenn die dritte Komponente t
funktioneile Gruppen je Molekül enthält, die Konzentration
an Titantrichlorid G„ mMol/1 ist und die Konzentration an
Aluminiumtriäthyl C^ mMol/l ist, dama liegt die Konzentration
der dritten. Komponente vorzugsweise im Bereich
0 bis
4I
Wenn also das Grundkatalysaiorsystera 2 mMol/1 TiCl» und 4
mMol/1 Alumiiiiumtriäthyl enthält, dann liegt die Konzentra"
tion einer dritten Komponente f die «swei funkt ioneile Gruppen
enthält (d.h, 0- oder N-Atoma) je Molekül vorzugsweise im
Bereich von \ /4 bia '; mMol/1, und wenn die dritte Komponente vier
funktioneile Gruppun enthält r dann ld.egt d.le. Konzentration
ί.-τι Bf.-1-sich von ί/B hl 3 1 /? ieMo.„/.-.,.
109885/1695
Me vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren ζην
Herstellung einer komplexen Verbindung eines Elements der
Gruppe IT des Periodensystems t wobei ein Mol einer Verbindung
der Formel
mit ein oder mehr Mol einer Verfeindimg der Formel
H(I-A-Y)
utngesetst wird, worisa»
R% X, Ej, A9 Y imd © die obigen Definitionen besitzen;
M5 flfcr eis. Element der Gruppe IV des Period ensysterns mit
einer gröaeeren Atomzafeil als 14 steht j --ma
b° für die Wertigkeit ran IV steht,
Bs wird "bevorsaigt;, für die Durchführung des erfind"ang0gCTiäesen.
Verfahrens ^inaarsrMndraigeia. als VerMn&nngea der Gruppe IV
des Periodensystems su verwenden,. Eu ist zweokiaässig, aber
nicht wesentlich, Verbindungen der Slype MJ(WR5 2^b ^^ ine<~
besondere dar !Type Sa(HH"25i au
Me SeaktiöB verläuft unter Entwiekluag einsr VerbindöDg der
iEype BHR" «ο Ss wird iingenioaimenj dass während der Seaktion
die Gruppe Mt0« durch die Gruppe (X-A-Y) eraetst wird. Es
wurde festgestellt, dass*wemi eine aistsx*eich.3iwie Menge der
Verbindung H(X-A-T) verwendet wird, die H3u#e der entwiclctaten
Verbindung HNRe 2 einer vollständigen Bliisinrlenmg der Gruppe
M5 λ entspricht* Durch eine geeignete Auswahl der relativen
Anteile der Verbindungen M5 (EH' ). ., R und H(X-A-I) kann
die Anzahl der während der Reaktion e:<"tjet^ten Gruppen MV„
variiert werden ο lnabef sondere- wird ι -Mol &! (JJR'^,). , R mit
2 b''»o ο
einer integralem Axmahl von Molen von 1 bis (b o) an H(X-A-Y)
109885/1695
.Bsi einen besondere bevorzugten Verfahren w:Lr<i ein Mol einer
Verbindung Sn(M'2). mit 1., 2, 3 oder 4 Mol einer Verbindung
der Pormel H(Z-A-Y) umgesetzt«,
Die Verbindung H(X-A-I) ist zweokmassiger Weise ein Alkanolamin,
ein. Diamin oder ein Aminothiol, beiepielsweise ein
Dialkyläthanolamin, ein Ü3rialkylätliylendiain.in oder ein Dialkylaminoäthanthiolο
Es wird besonders bevorzugt^ ein Mol eine:? Verbindung
Sa(HR'2)4>
beispielsweise Sa£H (GBL)2^, mit t, 2, 3 oder 4
Mol einer Verbindung der Formel HO(CH9) M„ ^ worin χ für 2
oder 3 steht, beispieleweise
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Sruppe IV xmä der
Verbindlang H(X-A-Y) kann i& einem inerten VerdünniiBgBmittel,
wie aJ, Benzol, Petroläther oder Diätiiylätlier, bei einer
Eteaktionßtemperatur im Bereich von RataBtexaperatur, d.h. 15
bis 25°C, bis zum Siedepunkt des Verdumuugsaaittels öder bie
zu 1000G ausgeführt werdsru Das Ausmass der Reaktion kann
lürch Titration des ereetaten sekunäären iinine MR' erraittelt
werdenο Ea wird angenommen, dass daß 'Produkt einer solchen
Reaktion eine Verbindung ist, in der ein odor mehrere der
Grruppen HR'J O durch die öruppe X-A-I ersetzt sind ο ."Ss wurde
.jedoch gefunden, dass das gebildete Amin etwas von dem tertiären
Ainin STR3,, enthält, welches vermutlich durch die Bildung
eines Komplexes erzeugt wird, der mehr als ein Atom M enthält, wobei die Atome K durch eine Kwelwertige Gruppe -HR'-miteinander
verbunden eindu
Das Produkt, das durch Umsetzung der Verbindung HP(BaO. ,R
109885/1615
mit der ?erMndmsg E(X-Jk^Y) erhalte», wird;: wobei beide
"/erbindungen die obige Definition besitzen? ist eine Ver
bindung der allgemeinen Formel
M\ R5, Z, Ät Y, Ε trad ο die obige Definition besitzen?
m für einen Wert von 0 bis 3 steht \
■β. für einen Wert von } bis 4 steht; und
JÄ + a + ο gleich dsr Wertigkeit von M6 ist
sder ein Komplex der mehr als ein Atom M1 enthält 9 worin die
Atome M' durch EDndestens eine zweiwertige (rrappe -1EJ"
iaiteijmjoder verb\md©n sind., wobei 3"ede der genanntsa Gruppen
eine der Gruppen HE' ©der R ersetato
3-eiaäss der BrfindHog werden auch die xietieri Yerbindiaagea. der
?onael II osd XY Ms ZIII9 wie sie obesa de.fiQisrt -Hürden,
Torgeschlagen o
Die Erfindur^ wird man aBhand der folgendea Beispiel« näher
erläutert«,
TJmsetzuKg von Ji^(CBL),y? irnd HrJi-Dimeth,7läthan.olamin
wurde dui»ch ümsetEinig von TiGl^1 mit LUi(CH5)
trockenem Stickstoff hergestellt, wobei die Technik verwendet
wrde, die in J,G,So (1960) Seite 3857 beschrieben
5 Millimol N?U-DimetliyläthanolejBin wurden in einen Reaktionsbe-
109865/169^
Mlter eingebracht, der mit Stickstoff gespült worden ware.
Eine Lösung von 3,25 Minimal TiZfOH3)^4 in 25 ml Benzol
wurde darm augegeben, und daaa wurde trockener Stickstoff
durch den Reaktionsbehälter hindurehgeführto Der Reaktionsbehälter
wurde nicht erhitzt, und die Reaktion lief bei Raumtemperatur (ungefähr 200C) ab. Bas austretende Stickstoffgas
wurde durch Wasser hindurohgeblasen9 welches Methylorangeindikator
enthielt und mit n/5 H2SO. neutral gehalten
wurde. Es wurden insgesamt 6,5 Millimol Base titriertβ Die
wässrige Titrationslösxmg wurde fast bis zur Trockne eingedampft, und das Amin wurde durch Erwärmen mit ealcinierter
Potasche regeneriert. Das äfef diese Weise erhaltene Material
wurde einer Infrarotanälyae -unterworfen, welche ergab, dass
es hauptsächlich aus Diaethylaoin und etwas Triethylamin
bestand, was anzeigt, dass eine Kondensation des Produkts stattgefunden hatte. Die Titration der Base zeigte j dass die
folgenden Reaktionen stattgefunden hattens
3,25 iPii&CCH^^ + 5
^2/zzr322
O9 75 ZTcH3)2NCH2CH2QZJr(CH3)27TiJf(CH3]Z2TiJ(CH3)
+ 5 M(CH3)2 + 1,5
Hachdem die Reaktion an Ende war» wurde das Benzol abgedampft«
Ea wurde ein gelboranges Produkt erhalten, und dieses wurde in Benzol aufgelöst.
a) Herstellung von
sationsprodukt"' ——— ■ ■ ■ ,
2,5 Millimol 11Bu2Sn^S(CH3) ^ (hergestellt wie in JoCoSo
C1965) üeite 1944 beschriebe».) wurden in 25 ml. Benzol ku
109885/1191
2*5 Süllimol H,IT-I)Sjaß-t3jyläthanolainin wie in Beispiel 1 zugegeben,
Haebt de® Verdampfen des .Benzols vordem 4s0 Millimol Base,
welche etwas $riaietbylasiin «mfasstes titriert«, Die Titration
zeigte, dass bei der Bildiang des Kosdensationeprodukts die
folgendem Reaktionen abgelaufen waren?
2,5 Bu2Sn^t(CH3) ^2 + 2,5 HOoCH2CH2I(OH3)2 —>
2g5 Βα^πΓίΰΕ^)^0QlI2CE2Q/ß(QE3)^ + 2,5 SS(OH5)
2,5 Bu2Sn^CH3) ? SKlJ
1,25 ΖΓθΗ3)21
+ 1,25 ()
Daa ¥erfahr®a τοη Beispiel 2(a) wurde wiederholt, wofeei 5
Milliatol N,N~Dimethyläthaaolamin Terwendet \ντιΐιϊβο.α Die Titration der eBtwickelten Base (Bimetbylamiia) zeigte t dass eine
Trollständige Reaktion zur Verbind*mg
stattgefunden hatte,
a) Herstellung von Sn^I(CH..)^/QGEpGR^tM^),/_
Dieses Produkt wurde durek UmsetjzroBg von 1, ü Killimol
SnJ^(CRj)2J. mit A?5 Milliii©! H^N-Dimethylätliaaolamin
stellts woisei die Bedingungen wie in Beispie! 2(b) wareno
Titrattion der Base seigte ein© volletä.adige Reaktion
Yerbiiidimg der Ponnel
b) Herst el lang von S
Diese Verbim&img wurde wie in Beispiel 3(a) liergestelltf wo
bei jedoch ein kleiner Übersc
109885/ 1695
(10 Millimol auf 2 Millimol Sm) verwendet wurde. Der Überschuss
sä jJjN-Dimethyläthanolaiain wrae durch Destillation
in einem Stickstoffstrom entfernt, wobei ein oranges Öl
zurüekblieb? das dann in Benzol aufgelöst wurde»
Beispiel 4
Herstellung τοη
Herstellung τοη
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 3(b) hergestellt, wobei jedoch ein kleiner Überschuss an 2-Methoxyäthanol verwendet
wurde,
Herstellung von Sn^t(CHJ2Z1 *3(V&J) SS2CBySr(CH-) ^2 7
Diese Verbindung wurde durch eine 'Üraixsaminierung hergestellt,
wobei 1 Millimol Sn^(CH5 ) JA mit 4 Millimol Η,Κ,ΪΤ»-^!-
methyläthylendiamin umgesetzt wurde« Das nicht-uaigesetzte
Diamin destillierte mit dein Benzol über, wexm letzteres nahezu
vollständig entfernt worden war. Es wurden Insgesamt 5,3 Milli·
äquivalente Base titriert, woraus abgeleitet werden, konnte,
dass die l'ransaminierung nur teilweise erfolgte, so dass ein
Produkt der obigen Formel entstand» Das Seaktionsprodukt war
bei Raumtemperatur ein dickes gelbes Öl, welcheß später ±n
Benzol aufgelöst wurde.
a) Herstellung von Sn^f (CH
prpdukt
3,3 Millimol Sn^(CH^)^^ wurden in Benzol ralt 10 Millimol
2-Pyridylcarblnol bei fiaumtemperatur umgesetat, iaaad 11,6 Millimol
Base wurden titriert» Die Anwesenheit von etwa 15 #
Trimethylamin ia erhaltenoö. Diaethylaein wurde durch Infrarot-
109885/1696
spektroskopie bestinajBt, 2)as gebildete Produkt ware die Koiaden
sationsirerbindung,, die durch die folgende Reaktion, entstand?
3,3 SnJs(GR3)^4 + 9,9 G5H4HCH2OH —»
3*3 an^(0E3)27^O,QH2C§H4?73 + 9,9 )
,65 fiöjijpa^^A/ßQBtf sb/35ch2c5h4573 + 1,65
Dae Produkt war ein bernsteinfarbener glaaiger Feststoff,
in Benzol aufgelöst wurdeo
b) Herstellting von
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 3 (b) hergestellt, wobei jedoch stSehiometrische Mengen verwendet wurden« dofcu ein
molares Verhältnis von 4i1 von 2-Pyridylearbinol und Zinnaaid«
Das Produkt war ein orangeroter wachsiger Peststoff und wurde für die spätere Verwendung in Bsnzol aufgelöst=
CH„ GH,
Herstellung iron Sn OCH0GH CH
4 Hilliffiol 'letrabydrpftirfurylalkohol worden su 0,85 Millimol
Sn^(CEL )Jß in 25 ml Benzol zugegebene Die lösung wurde in
einem trockenen Irgonstrom auf ungefähr TSO0C erhitzt, der
das Benzol und den Alkoholüberschuas entfernte» Das ausströmende
Gas wurde durch Schwefelsäure hindurchgeblasen,
«ad es wurden 3,44 Milliiaol Base titriert. Das Produkt war
eine braune sirupartige Flüssigkeit, die in 50 sal Benzol aufgelöst wurde»
109885/1696
Herstellung eines Kondensationsprodukts von SnJi(CH-)^,
und 2.2-Dimethyl-1.5-dioxolan-4-methanol
2 Millimol 2,2-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-4HGaethanol
wurden zu 1 Millimol 3n/jk(CH-)JL
CH0 - CH- CH0QH/
in 18 ml Benzol zugegebene Die Lösung wurde in einem Argonstrosi auf ungefähr ά»η Siedepunkt des Benzols erhitzt, um das Benzol abzudestillieren und um die Aminreaktionsprodukte zu entferneno Der austretende Gasstrom wurde durch Schwefelsäure hindurchgeblasen, und es wurden insgesamt 2,82 Millimol Base titriert, was anzeigt, dass die Reaktion unter Entwicklung von 2 Millimol Diethylamin stattgefunden hatte, worauf eine Kondensation der Zinnverbindung unter Abspaltung von ungefähr 0„82 Millimol Irimethylamin stattgefunden hatte» Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Benzol aufgelöste Es wurde angenommen, dass das Produkt weitgehend die Formel X aufwies, wobei es awei Sn-H(CBU)~Sn-Gruppierungen aufwies, aber auch ein Material enthielt, dae nur eine Sn-H(CH,)-Sn-Grruppierung enthielte
in 18 ml Benzol zugegebene Die Lösung wurde in einem Argonstrosi auf ungefähr ά»η Siedepunkt des Benzols erhitzt, um das Benzol abzudestillieren und um die Aminreaktionsprodukte zu entferneno Der austretende Gasstrom wurde durch Schwefelsäure hindurchgeblasen, und es wurden insgesamt 2,82 Millimol Base titriert, was anzeigt, dass die Reaktion unter Entwicklung von 2 Millimol Diethylamin stattgefunden hatte, worauf eine Kondensation der Zinnverbindung unter Abspaltung von ungefähr 0„82 Millimol Irimethylamin stattgefunden hatte» Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Benzol aufgelöste Es wurde angenommen, dass das Produkt weitgehend die Formel X aufwies, wobei es awei Sn-H(CBU)~Sn-Gruppierungen aufwies, aber auch ein Material enthielt, dae nur eine Sn-H(CH,)-Sn-Grruppierung enthielte
a) Herstellung eines Kondensationsprodukta ^ron. Sn/f(CH-) J+
und 2-Dimethylamino^thaB-thiol
2 Millimol 2-Dimethylamino.-gf!a«Ei.-thiol ((CB-JpNCHpCH-SH) wurden
zu 1 Millimol Sn^CH,)^J* in 12 ml Banaol zugegeben.
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 gearbeitet, und es wurden insgesamt 5 Millimol Base im Gasstrom titriert«
Es -mirde angenommen, dass die folgende Reaktion abgelaufen
war j
109885/1695
I H(GH
- ^SaJCH2CH2Br(OH3
Dae 2?rg>diakt wer ein gelber Feststoff, der im 5G ml Benzol
aufgelost wp.rdea
b) Herstellmsg von
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 9(a) tfurde wiederholts
indem 4 Millimol der ThiolverMndung au 1 Millimol der Zinnverbindang
Ik 15 elL Benzol axijgegelseB wordene Es wurden 4»i
Milliffiol Bas© tits'ierfc -and das Produkt, eJJ3. geltes Öl, wurde
in 50 ibI Benaol aufgelöst«,
Herstellung vcm (CH7)
tfiiräe feergeetellt durch ürasetz-iing von
ait 3LiI(OH5J2 ±π trockenem St5.ckatoff t wobei die
allgemeine TecbBii: dsr Beispiele 1 und 2 verwendet wurde«
3 Millimol (öH„),,Si/i(CH7) J0 wurden in 25 ml Benzol su äO
Millimol ST^W-Diiaeiiiylatraanolaiaiii zugegeben und ein trockener
Stickst of fetrom wurde duroh den Eeaktionsbehälter Mndurchgeföhrt^
wie es in Beispiel 1 -beschriebe» ist« Mit der Reaktion bei Bauratesspeiratur vruxden 5 Millimol Base titriert
(nahestt. das gebeulte iiieoretieclie (Cfi,;,)olHi - Die Reaktion war
"beendet umd übersofoüsssiges Ätliaiiolaüiia lfurtie durca Abdampfen
des BenEöls entfernt.. Es wurde ein !©iaht gelber fester
Komplex erhalten« $mp i:,i. Ben&ol aufgölößt wird« -
09885/169B
.Beispiele 11 bis '50
Die Produkte der Beispiele 1 biss 10 irardea dann als dritte
Komponenten in Olefinpalymerisationskat&lysatoren verwendet*
J)Ie Wirkung der komplexe,'», Reaktionsprodukte der
IV* Gruppe des Periodensystems liurde in Propyleiipolymerisa—
tionen geprüft, trobei Tidät&ylaluminiura und eine im Handel
erhältiiehe Form von Titantriehlarid (hergestellt von Toho
Titanium Company of Japan und Mit TAC 13t bezeichnet) verwandet
wurden» ÖSs wurde angenommen, dass dieses Material
durch Reduktion von TiCl, Hit AliraiMuiametall trad anschlies«
sendes Mahlen des trockenen Pulvera in einer Kugelmühle hergestellt worden )
Ein PolymerisatioBskolben* der mit einem wirksamen Rührer
und einem Wassermantel ausgerüstet war, wurde sorgfältig getrocknet
η und 1 1 eines inerten
mittels mit einem Siedebereieh isiifischeii 170 iwä. 1750C wurde
eingeführt« Das Verdünmmgsmittel waräQ bei 6Q°G evakuiert
and mit Propylen bei 1 at Druck gesättigt„ Dann wurden 4
Millimol Triäthylaluminiuia und anschlieaeend der zu prüfende
Xomplex eingeführto Nach 1/2 Stunde wurden 2 Millimol TiCleingebracht-.
Der Druck im Reaktionsbehälter wurde durch Zuführung von Propylen aus einer Bürette auf 1 at gehalten,
wobei der Pegel der Burette alle 2 Minuten abgelesen wurde?
tun den Verlauf der Reaktion au verfolgen« Nach weiteren 2 1 /2
Stunden wurde der Tersuch mit 10 ml Iaopropanal abgebrochen,
und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde extrahiert, um die Konzentration an löslichem Polymer zu bestimmen. Der
Feststoff wurde filtriert und dreiiaal mit Petroläther gewaschen
and dann in einem Yakuuiaofea 1 Stund© bei 12O0C getrocknet,
Die Ausbeute en Feststoff plus berechnetem löslichen
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Polymer entsprach innerhalb des Esp©rimentierfehlerss dem
aus der Burette ausgetretenen Propylen.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben.
109885/1695
Polymeri sations- beispiel |
f | ■ | Komplex ^ | Menge | Polymerisationsge- SGhwindigkeit'a' |
am Ende | Umwandlung^' in Feststoff |
i> Lösliches der Ausbeute |
A | co O j | nichts zugegeben | ohne | 270 | 700 | 25 | ||
0,3 | 300 | 740 | 17,9 | |||||
12 | Cn ' ry / | II -s- Kondensationeprodukt | 600 | 170 | 520 | 13,8 | ||
"■ χ ■ | "* ^8 i | XI | Oj 5 | 420 | 230 | 620 | 16,7 | |
CO ;9 !-^ |
III | 0,25 | 330 | 300 | 620 | 18,4 | ||
j 20 | f» | 0,5 | 440 | 330 | $20 | 16,4 | ||
25 | I! | 1,0 | 570 | 200 | 520 | 12,4 | ||
I 22 r j 23 |
IV | 0,15 | 540 | 280 | 710 | 14,5 | ||
ti | 0,3 | j 590 | 220 | 550 | 12,3 | |||
i ι*. ί *"^ |
V | 0,3 | 1 460 | 280 | 650. | 13,7 | ||
* »" /■ | VI | 0.3 | j 350 | 230 | 600 | 18,0 | ||
£7 | X | 0,3 | 450 | 280 | 650 | 13,7 | ||
28 29 |
Kondensationsprodukt VII | 0,17 | 360 | 300 | 740 | 15*2 | ||
H H W | 0,33 | 450 | 240 | 650 | 13.» 2 | |||
j» H η | 0*66^ | ) 480 | 90 | 350 | 7,1 | |||
VII | 0,2 | 420 | 370 | 930 | 18,3 | |||
VIII | 0r4 | / 240 | 180 | 690 | 15 | |||
IX | 0,2 | 780 | 160 | 430 | 10,4 | |||
XII XIII |
0,1 0,05 |
460 | 360 200 |
935 570 |
17,7 | |||
η | 0,2 | 270 | 170 | 490 | ||||
640 400 |
||||||||
320 |
ro
KJ
—»
CJ
cn cn
(a) GesehwiMigkeitseiBheiten s Mole poljnaerisiertes
3« Mol TICl, 3"e Stunde
ÜMwaiidlTimgeeinlieiten ; Mole C5Hg 3© 'Hol
(e) Polymerisation lief nicht ab,, Ms weitere 4 Millimol
Et15Al zugegeben wurden ο
(d) Die komplexen Reaktionsprodukte waren wie folgt:
(I) Das Produkt τοπ Beispiel 1O0
(II + Kondensat iossprodukt).» Bas Produkt von Beispiel 1,
welchea veraratlieli ein Geislscii aus der Verbindung
der Formel II und einem Koiidensationsprodiakt mit zwei
Ti^(CH^i7^i-"öruppieru33geii. ist.
(III) Das Produkt Ton Beispiel 2(fc)o
(IV) Das Prodiakt von Beispiel 3(a).
(V) Das Produkt von Beispiel
(Vl) Baa Produkt vom Beispiel 4»
(VII) Das Produkt von Beispiel
(Kondeneationsprodakt VII) Das Produkt von Beispiel 6(a)
(VIII) Das Produkt von Beispiel ?o
(IX) Bas Produkt von Beispiel 9(b)«
(X) Das Produkt von Beispiel 5° (XI) Das Produkt von Beispiel 2(&)*
(XI|) Das Produkt von Beispiel 8, (ΧΙΪΙ) Das Produkt von Beispiel 9(a)o
Beispiele 51 Ma 54
Eis wurden auch. Propylenpolymarieatiorien ausgefulart, wobei.
TICl, verwendet wurde, das darch Reaktion von l'ICl. mit·
Ätn,ylaluminiuraBeBquä.o}2lorid daci^^ah eiefea.'i.ti?r. wurdey. dass
Ο,,9 Mol der AluBdniumverbindung zu τ?0 Mol ^iCl. augegeben
wurden;, wobei beide Verbindungen ±n einem inerten Kohlen™
wa.8serßtofflösur*/|:f.?ird.ttel ^elönt waro« und während dor Her-
109885/169E
» 25 ~
stellung auf O C gehalten wurden o Me Gehaltenen Resultate
sind in !Tabelle II angegeben«
Polymer.!- aations- beispiel |
Komplex | Menge Um/i) |
Polymer!· geschwiiK |
sation©« iigkeit am Ende |
Umwandt lung in Feststoff |
Ji Lös liches der Aus beute |
B | nichts angegeben |
ohne | Maximal | 350 | 810 | 38 |
3i | I | 0,3 | 1160 | 200 | 750 | 18,3 |
32 | 0,55 | 560 | 300 | 560 | 21,7 | |
33 | X | O1.6 | 420 | 300 | 590 | 28,6 |
34 | IX | 0,1 | 480 | 240 | 490 | 21 |
360 |
Beiapiele 35 bis 37
Das Verfahren der Beispiele 11 bis 30 varde wiederholt, wobei
andere Aluminiumverbindungen als Aluminitamtriäthyl verwendet
wurdeno Es wurden auch Yergleiehsyersuehe in. Abwesenheit
einer komplexen Verbindung der Gruppe IV des Periodensystems ausgeführt. Die experimentellen Einzelheiten
und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengefasste
109885/1695
» 26 -
Komplex | Menge (bjK/1) |
Tabelle III | j. Bolyii satio schwi ke |
eri~ IiBgS'- Ddig- it |
β normales Propyl | Umwand lung in stoff |
# Lös liches der· Atis» |
|
0,3 | «feoii- aal |
- im Sn de |
fceute | |||||
Beiap, | ? | ohne | verbindung* | 460 | 260 | les Butyl | 600 | 15,7 |
nichts | 0,3 | 750 | 370 | = Isolmtyl | 765 | 43 | ||
35 | V | ohne | 530 | 270 | 630 | 24,3 | ||
C | Edehts | 0,3 | n | 670 | 405 | 750 | 42 | |
3δ | Y | ohne | -1W3Al | 350 | .500 | 495 | 25,7 | |
D | nichts | 700 | 450 | 620 | 48 | |||
37 | BQr-Al | |||||||
Ξ | H | |||||||
33Pr | ||||||||
*Bu | ||||||||
1Ba | ||||||||
Patentansprüche i
109885/1695
Claims (1)
- Patentansprüche ;I o Katalysator für die Polymerisation von Olefine», welcher ©ine feste Verbindung eines Übergangmetalls, worin das Metall eine Wertigkeit tmt^r iam MaxLunim aufweist, land eine AlraniniumtrikoMenwasserstoff- oder illiminitandikohlenwasserst offhydridverbinduQg enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems enthält ? welche das Reaktionsprodukt ans (a) eine Verbindung der Poxmel«VA■und ("b) einer Verbindung der FormelH(X-A-* )ist t worinM für ein Element der Gruppe IV des Periodensystems mit einer grösseren Atomniasimer als 6 steht fB für eine Gruppe -KR' 2 oder -OR3 steht (worin R' eine Methyloder Äthylgrappe ist);X für 0, S, BH. oder PR steht?R für eine Kohlenwasserstoff gruppe steht;k für ein solches aweiwertiges organisches Radikal steht ~ dass X und I durch nicht mehr als 3 KoSiliinetoffatoae voneinander getrennt sind?Y für OR- SR, HIi2, PR2 oder ein heterocyclisches Riagsystem stehti in welchem dexs Heteroatom atie O2 Si9 H oder P besteht, welches nicht direkt an Viasserstoff gebunden ist;b für die Wertigkeit tob M steht; und ο für einen Wert von 0 bis 2 ßteht*Z„ Katalysator nach Aiiapriich 1, daÄtir.jti109885/1696dass die Übergangemetallverbindiisig eine vorsugsweise iitantrieäloridj isto~Katalysator xiack einem der Ansprüche 1 oder 2* dadurchichnet* dass die Altaaimiioaverbiiiötmg Altoainiuiätriathyl ist.4« Katalysator aaach einem der Ansprüche 1 bis 3F dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a) M(HR3«)- R ist und dass M Toraiigsireise Zism59 Katalysator 33ach einem der Anspriicite 1 Ms 4? dadurch gekecnaeichnetj, dass die TerMndung (ti) eine Alkanolamin«, eine Diamin- oder eine Arainothiolverbinäung ist»β ο Katalysator Bach ejuern der Aaspriiclie 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass die komplexe YerMMxmg des Elements der Gruppe IV da© Produkt der Umsetzung von Sn(HR11 η)Λ und HO(GHo) HR5 ists worin χ für 2 oder 3 steht«7o Katalysator für die Polymerisation \»om Olefinen, welcher (a) eine feste Verbindung eines übergangsm©talls? in. weleher- das Metall eine ariter dem Kasisraai liegende Wertigkeit aufweist{, und (b) eine Aluminiamtrikoiilenwasserstoff- oder Aluminiumdikoh-lemmsserstoffhyd3rid^ e^'bindung enthält. dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin enthält (c) eine komplexe Verbindung &e:e allgemeinenworinM für ein Element der (rruppo IV des PerloöenoyßteBis mit einer gröoeeren. AtoB.i-.iMiimer als i? steht?109885/169BB für eine Gruppe -KR'J 2 oder -GR3 steht (wobei R9 eineMethyl- oder Xthylgruppe ist];;
X für 0y S, IR oder PR steht;
R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht? A für ein derartiges aweiirertiges organisches Radikal steht9dass X vcaä Y. durch nicht mehr al» 3 Kohlenstoffatom«voneinander getrennt sindf
Y für OE, SR, HR2, PRg oder em heterocyelisehes RiögBystemsteht, in dem das Heteroatom aus O3 S, Έ oder P "besteht,das nicht direkt axt Wasserstoff gebun&ea istj ο für einen Wert von 0 bis 2 steht? m für einen Wert vöb 0 bis 3 ßteht; η für einen Wert von 1 Ms 4 steht? trad m. + η + ο gleich der Wertigkeit von M ißt; -and/oder (d) Komplexe von M, die sich von einer komplexen Verbindung (c) ableiten, welche Komplexe mehr als 1 Atom M. enthalten, 9 wobei die Atome M dureh mindestens eine aweiwertige Gkrappe -BR5- oder -O- miteinander verbunden sindP wobei äede der zweiwertigen Gruppen eise der Gruppen B oder R eraetat, die an ein Atom von M gebundenSo Katalysator nach Anepruch 7» dadurch gekennzeichnet; dass die komplexe Verbindung (c) aus folgendem besteht:3 OH5) ^ ;0H109885/16952S (OH3 ) ^4 ίoder ein Gemisch tob Jsrbindiingen, d&i. cterefc. diedargestellt wird«9o Katalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnetj dass der Komplex (d) aasGH,CH-O CH-CH2Ooder10e ?erw©Bdniig der Folymerisationakatalysatoren naeli einem der Ansprüche 1 Ms 9 aiar Polymerisation eines 01ef5jamonoiaers011 ο Verwendung naeh. Anspruch 107 dadurch gekennzeichnet» dass Propylen polymerisiert wirdo12a Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator folgendes enthält! (a) Titantrichlorid, (b) Aluminiiamtriäthyl land (c) eine Verbindung MB (X-A-T) R oder einen Komplex davon, wobei die Konaexitration an Titantrichlorid CjMqI/I9 die Konzentration an Älwiinromtriäthyl109885/1695n und die Konzentration an (c) im Bereich, von—=· au -Ä liegt, irabei f die Anzahl der fiankt ioneil en 4f 2fGruppen, die O -und/oder N enthalte»^ je Molekül (c) ist.15« Verwendung nach Ansprach 11 oder 1 2t dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein iitantriChlorid enthaltendes Material aufweist, -vrelcheß das Heduktionsprbdukt τοη Titantetrachlorid mit Almainitus ißt.14. VerwendOing nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass Propylen polymerisiert irird, nobel ein Polymerprodxikt erhalten Vird, in dem die Menge des löslichen Polymere im Bereich von 10 "bis 14 Gew„ -^, bezogen auf das gesamte Polymer, liegte15« Verwendung naefe Ansprach 13 oder- H9 cladai-ch gekennzeichnet, dass die* maxiinale Polymerisationsgsschwindigkeit mindestens 400 Mol polymerisiertes Propylen ;)e. Mol TiGl-3β Stuide beträgt οPATaDHrWO. H. FlNCKE. DIPL-ING. H. »OH« DIPL-ING. t.8TA£GBl109885/1695
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