DE2809773B2 - Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

NH
NHCO
CO-
entsprechen, und
b) soviel Tris-(Z3-dichlorpropyI)-phosphat und/ oder Tris-(trichlorphenyl)-phosphat, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% Chloratomgehalt und etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-% Phosphoratomgehalt gewährleistet sind,
bestehen.
2. Polyamidfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 95 Mol-% der Formel:
NH
NHCO
CO-
entsprechen, bestehen.
3. Verfahren zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zubereitung einer Spinnlösung einer etwa 15 bis etwa 23 gew.-%igen Lösung eines vollständig aromatischen Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 Mol-% der Formel:
NH
NII(O
(O
entsprechen, in N-Mcihyl-2-pyrrolidon Tris-(2.idiehlorpropylj-phosphat und/oder Tris-(trichlorphcnyl)phosphat in einer solchen Menge einverleibt, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, ein C hloratomgehalt von etwa 0.5 bis etwa 25,0 Cicw.% und ein Phosphoratomgchalt von etwa 0.05 bis etwa 6.0 Gew.-% gewährleiste! sind, die erhaltene Spinnlösung zur Koagulation des Polymerisats in Faserform in eine etwa 25 bis etwa 45 gew.-%ige wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes cxtrudicrt, die erhaltenen Fasern zunächst in einem Wasserbad bei einer Temperatur von elwa 70 bis etwa 100"1C im Verhältnis von etwa 1.5 bis etwa ),3 verstreckt und danach diese verstrecken lasern auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von e'wa iOO bis etwa i70 (" im Verhältnis von etwa 1,1 bis etwa 3.5 weitervcrsireckt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollständig aromatisches Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 95 Mol-% der Formel:
-NH
NHCO
ι ο entsprechen, verwendet.
Die Erfindung betrifft vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeu, insbesondere vollständig aromatische Polyamidlasern, deren hervorragende Fiammbeständigkeit auf ihrem Gehalt an mindestens einer organischen Phosphorverbindung mit einem oder mehreren Halogenatomen) beruht, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamidfasern.
Es ist bekannt, daß vollständig aromatische Polyamidfasern hervorragende thermische Stabilitätswerte und mechanische Eigenschaften aufweisen. Dies ist auf ihre starre Molekülstruktur und ihre Kristallinität zurückzuführen. Darüber hinaus besitzen vollständig aromatische Polyamidfasern infolge der ihren Molekülen innewohnenden Eigenschaften hervorragende Feuerbeständigkeits- und Selbstverlöschungseigenschaften (bestimmt über den »Grenzsauerstoffindex«, siehe später).
Da vollständig aromatische Polyamidfasern eine hervorragende thermische Stabilität und Feuerbeständigkeit sowie ausgezeichnete Selbstverlöschungseigenschaften aufwci-en, wurden sie bereits als Filter, Transportbände . mechanische Teile für Färbevorrichtungen und Waschmaschinen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet. Ferner wurden sie auch bereits in Form von Schutzanzügen für Arbeiter an hohe Temperaturen aufweisenden öfen, z. B. Hochöfen, elektrischen Öfen und Verbrennungsofen, in Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Feuerwehrleute, in Form von Schutztüchern für Arbeiter die mit Lichtbogenschweißen bei hohen Temperaturen befaßt sind, in Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Personen, die mit hochbrennbaren Chemikalien umgehen, oder in Form von Rennanzügen für Rennfahrer, die bisher aus Glasfasern, Asbestfasern oder Phenolharzfasern hergestellt wurden, zum Einsatz gebracht. Da die vollständig aromatischen Polyamidfasern die hervorragenden Faserbildungseigenschaften üblicher Textilfasern, z. B. Naturfasern, wie Baumwolle und Wolle, oder organischer Kunstfasern, z. B. von Polyamid-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern, aufweisen, sind sie üblichen Glas-, Asbest- und Phenolharzfasern und mit Metall kaschierten Materialien bei Verwendung als Schutzkleidung hinsichtlich llerstellbarkeit, Komfort, Waschbarkeit und hinsichtlich ihrer ästhetischen Eigenschaften überlegen.
Nachteilig an vollständig aromatischen Polyamidgcwebc ist jedoch, daß sie bei Einwirkung hoher Temperaturen oder von Funken aufschmelzen oder schrumpfen und löchrig werden (letzteic drei Eigenschaften werden im Rahmen des »liammbeständigkeitstesis« ermittelt — siehe später). Um nun die vollständig aromatischen Polyamidfasern in Form von Schutzkleidung einem breiten Gebrauchs/weck zuführen zu können, müssen diese Nachteile ausgeschaltet werden.
Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Schmelzschrumpfeigenschaften, d, h. der Flammbestzndigkeit vollständig aromatischer Polyamidfasern.
So sind beispielsweise aus der US-PS 40 14 829 und der GB-PS 14 38 067 flammbeständige Textilfasern bekannt, die man durch Imprägnieren von Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Fasern mit Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindungen und einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Harz, beispielsweise einem Melamin/Formaldehyd-Harz, und Erhitzen der imprägnierten Fasern zur Bildung eines vernetzten Reaktionsprodukts zwischen den Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindungen und dem Harz in den Fasern erhält
Aus der US-PS 40 08 345 ist ein Verfahren zur Feuerfestausrüstung von Formungen aus aromatischen Polyamiden bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens w&uen Formlinge aus aromatischen Polyamiden mit einer wäßrigen Lösung einer halogen- und schwefelfreien, phosphorhaltigen anorganischen Säure in Berührung gebracht, dann bei einer Temperatur von nicht über etwa 150° C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 300° C bis etwa 45O0C nachbehandelt
Nachteilig an den geschilderten Nachbehandlungsverfahren für vollständig aromatische Polyamidfasern ist, daß die daraus hergestellten Formlinge verfärbt sind und schlechte Fasereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus besitzen die erhaltenen Formlinge immer noch unzureichende Feuerbeständigkeitseigenschaften.
Die aus der JA-Patentpublikatioti 49 132 149 bekannte Verwendung halogensubstitu'ierter Phosphazene zum Feuerfestausrüsten aromatischer .olyamide liefert ebenfalls aromatische Polyamide guter Flammbeständigkeil, nachteilig an der Verwendung solcher halogensubstituierter Phosphazene ist jedoch, daß die sie enthaltenden Gegenstände oder Formlinge eine nichtakzeptable Färbung und schlechte Fasereigenschaften erhalten.
Es ist ferner bereits bekannt, organische Phosphorverbindungen mit Halogenatomen zum Flammfestausrüsten von Polyamidfasern, wie Nyion-6 (JA-Patentpublikation 50 000 050), Polyhexamethylenadipamid (JA-Patentpublikation 50 077 458) und Nylonfasern (JA-Patentpublikation 49 027 617), bei denen es sich um praktisch brennbare aliphatische Polyamide handelt, zu verwenden. Die im vorliegenden Falle angesprochenen vollständig aromatischen Polyamidfasern sind jedoch bereits als solche feuerfest und selbstverlöschend, weswegen bisher gar keine Notwendigkeit bestand, vollständig aromatische Polyamidfasern durch Zusatz organischer Phosphorverbindungen mit Halogenatomen flammfest auszurüsten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, insbesondere verbesserter Beständigkeit gegen Aufschmelzen, Schrumpfung und Lochbildung bei Einwirkung hoher Temperaluren oder von Funken, sowie guter Färb- und Fasereigenschaften und ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher vollständig aromatischer Polyamidfasern zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man mit den vollständig aromatischen Polyamidfasern ganz, bestimmte org.mische Phosphorverbindungen mit mindestens einem I lalogcnatom mischt.
Gegenstand der Erfindung sind somit vollständig
aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 MoI-% der Formel:
-NH
NHCO
CO-
entsprechen, und
b) soviel Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat und/oder Tris-(trichlorphenyl)-phosphat, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% Chloratomgehalt und etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-% Phosphoratomgehalt gewährleistet sind,
bestehen.
Aus der Gb-PS 8 71581 ist es bekannt, daß vollständig aromatische Polyamide aus Struktureinheiten der Formel:
-NH-Ar'-NHCO-Ar-'-CO-
bestehen. In der Forr.el können
Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sein und aus substituierten oder unsubstituierten zwei« crtigen aromatischen Resten, in denen die kettenverlängernden Bindungen
zueinander oder zu Bindungen, die einen aromatischen Ring direkt oder über eine verbindende Gruppe an einen anderen aromatischen Ring binden, nicht in Ortho-
!' Konfiguration vorliegen dürfen, bestehen.
In den aromatischen Ringen gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogene mit (sofern vorhanden) jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl an (gegebenenfalls vorhandenen) Kohlenstoffatomen in den Substituenten an einem aromatischen Ring 9 (Kohlenstoffatome) nicht übersteigen darf.
4-, Die erfindungsgemäß verwendeten vollständig aromatischen Polyamide enthalten wiederkehrende Einheiten, von denen mindestens 85, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% der Formel:
-NH
NHCO
CO
entsprechen.
Diese vollständig aromatischen Polyamide erhält man beispielsweise durch Umsetzen aromatischer Diamine, z. B. von m-Phenylendiamin, mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid, z. B. Isophthaloylchlorid. in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Tetramethylsulfon, Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan, Dimethylformamid, Ditnethylacctiimid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Die Herstellung vollaromatischcr Polyamide ist in allen Einzelheiten in den US-PS 30 06 899, 30 63 966, 36 40 970 und 40 09 I 54 beschrieben.
Das vollständig aromatische Polyamid wird beispielsweise in einem basischen Amidlösungsmittcl, wie
N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, gelöst wobei man eine Spinnlösung erhält. Diese wird dann in ein wäßriges Koagulierbad mit einem anorganischen Salz, z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und/oder Calciumnitrat, extrudtert oder in eine Heißluftsäule trocken gesponnen, wobei man in jedem vollständig aromatische Polyamidfasern erhält. Die Herstellung von vollständig aromatischen Polyamidfasern wird im Detail in den US- PS 33 60 598 und 39 63 664 beschrieben. 1 η
Erfindungsgemäß soll die Menge an organische Phosphorverbindung in dem vollständig aromatischen Polyamid so groß sein, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, ein Halogenatomgehalt von vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-% und ein Phosphoratomgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew -% gewährleistet sind.
Die Art und Weise des Einführens der organischen Phosphorverbindung in das vollständig aromatische Polyamid ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird die organische Phosphorverbindung in einem basischen Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon, gelöst, worauf das vollständig aromatische Polyamid zur Herstellung einer Spinnlösung in der erhaltenen Lösung 2; gelöst wird. Vorzugsweise kann die organische Phosphorverbindung ferner einem durch Auflösen des vollständig aromatischen Polyamids in dem basischen Amidlösungsmittel erhaltenen Spinnbrei einverleibt werden. so
Die erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern erhält man durch Trocken- oder Naßverspinnen der erhaltenen Spinnlösung. Um die Färb- und Fasereigenschaften der erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern optimal zu j-, gestalten, arbeitet man vorzugsweise nach dem Naßspinnverfahren bei dem die während des Spinnvorgangs auf die Fasern einwirkenden Temperaturen niedriger sind als beim Trockenspinnen. Vollständig aromatische Polyamidfasern gemäß der Erfindung w erhält man insbesondere in folgenden Verfahrensstufen:
1. Zugabe der organischen Phosphorverbindung(en) zu einer etwa 15 bis etwa 23 gew.-°/oigen Lösung eines vollständig aromatischen Polyamids in N-Methyl-2-pyrroüdon. wtjbci eine Spinnlösung 4) erhalten wird. Die Menge an organischer(n) Phosphorverbindung(cn) sollte hierbei, wie erwähnt, so groß sein, daß bezogen auf das vollständig aronatischc Polyamid, ein lialogcnatomgehalt von etwa 0,5 bis etwa 25.0 Gew.-% und '" cir. Phosphoratomgehalt von etwa 0.05 bis etwa 6.0 Gcw.-°/o gewährleistet sind.
2. Extrudieren der erhaltenen Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine etwa 25 bis etwa 45 gew.-°/nigc wäßrige Lösung eines anorganischen Sal/cs zur " Koagulation des Polymerisats in Faserform.
3 Verstrecken der erhaltenen Fasern in einem Wasserbad einer Temperatur vo etwa 70" bis etwa 100°C im (Verstreckungs-)Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und
4. weiteres Verstrecken der Fasern auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von etwa 300° bis etwa 37OC in einem (Vcrstrcckungs-)Verhältnis von etwa 1.1 bis etwa 3.5.
Erfinclungsgcinäß erhält man vollständig aomatische Polyamidfasern her vorragender I lammbcständigkcil sowie guter Färb- und I aseicigcnsihaften. Die erfin
W) dungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern lessen sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zur Herstellung der verschiedensten Arten von Schutzkleidung zum Einsatz bringen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen erwähr.'.-""n physikalischen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
1. Intrinsic-Viskosität (η)
Die Inrinsic-Viskosität (ij) wird bei einer Temperatur von 30°C in 98%iger (konzentrierter) Schwefelsäure ermittelt.
2. Zugfestigkeit und Dehnung
Die Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch der vollständig aromatischen Polyamidfasern werden entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift L-106S mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgeräts (Lehre: 20 mm; Dehnungsgesclvindigkeit: 100%/min) ermittelt.
3. Zerreißfestigkeit und Dehnung von Geweben
Die Zerreißfestigkeit bei Bruch des vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift L-1079 5. 14 A-I ermittelt. Die Dehnung bei Bruch des vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift L-1068 ermittelt.
4. Schrumpfung
Die vollständig aromatischen Polyamidfasern werden 15 min an Luft auf eine Temperatur von 300"C erhitzt. Die Schrumpfung ist als prozentuale Schrumpfung der ursprünglichen Faserlänge angegeben.
5. Grenzsauerstoffindex
Der Grenzsauerstoffindex entspricht dem Mindestsauerstoffanteil in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, das eben die Probe am Brennen hält. Dieser Test wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift K 7201 (!972) R. Nr. 1 durchgeführt. Größere Grenzsaucrstoffindex-Wcrte stehen für bessere Feuerfesteigenschaften.
6. Flamnibcständigkcit
Aus den vollständig aromatischen Polyamidfasern wird ein Gestrick bzw. Gewirk hergestellt. Die Nicht-Brennbarkeit des erhaltenen Gestricks bzw. Gewirks wird entsprechend der japanischen Indiislric-Standardvorschrift US 1079 (1966) 5. 27 Inflammability A Method ermittelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen dem oberen Ende eines Alkoholbrcnncrs und den Testprüfling 2.5 cm beträgt. Die Bewertung ist folgende:
A Der Prüfling verkohlt, er behält jedoch srinc Fascrforrr. keine Schmel/schrumpfung
B Der Prüfling zeigt eine schwache Schmcl/schrumpfung
C" Der Prüfling zeigt eine so starke Sctimclzschrumpfung, daß ein Loch entsteht.
Beispiele 1 und 2
Einer 21gcw.-%igcn Lösung von Poly-(m-phcnylenisophthalamicl) in N-Mcthjl-2-pyrrolidon einer Intrinsic-Viskosität η von 1.80 wird jeweils eine der in der
folgenden Tabelle I angegebenen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen in einer solchen Menge einverleibt. da3 jeweils eine Spinnlösung mit, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 10 Gew.-% organischer Phosphorverbindung erhalten wird.
Die jeweils erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 100 Spinnöffnungen jeweils eines Durchmessers von 0,09 mm zum Koagulieren des Polymerisats in Faserform mit einer Geschwindigkeit von 11,2 m/min in eine 37 gew.-°/oige wäßrige Calciumchloridlösung extrudiert.
Die erhaltenen (nicht-verstreckten) Fäden v/erden mit Wasser gewaschen und dann in einem Wasserbad
Tabelle I
einer Temperatur von 98"C auf das 3,0fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fasern werden schließlich auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 3600C um das l,5fache verstreckt. Hierbei erhält man vollständig aromatische Polyamidfäden einer Oesamtdenierzahl von etwa 200.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden finden sich in der folgenden Tabelle I.
Die Fäden der Beispiele I und 2 (gemäß der Erfindung) besitzen im Vergleich zu dem Vergleichsmu ster und d«:n Fäden der folgenden Vergleichsbeispiele eine hervorragende Flammbeständigkeit und gute Fasereigenschaften.
Verwendete halogen- Zugfestigkeit Dehnung Schrumpfung (iren/sauer- Rammbeslan-
haitige organische hei Bruch bei Bruch slnffinciex digkcit
Phosphorverhindung (g/d! (%) (%)
Beispiel 1 Tris-(2,3-dichlorpropyl)- 4.8 20 6 37 Λ
phosphal
Beispiel 2 Tris-(trichlorphenyl)- 5.0 35 7 42 Λ
phosphat
VerEleichs- _ 5 3 30 4 28 C
muster*)
*) Poly-<m-phenylenisophthalamid)-Faden ohne halogenhaltige organische Phosphorverbindung.
Vergleichsbeispiele 1 bis
Die vollständig aromatischen Polyamidfaden werden entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnähme, daß als Mittel zum Feuerfestausrüsten s· anstelle halogenhaltiger organischer Phosphorverbindungen lediglich Halogenatome oder Phosphoratome zum Einsatz gelangen.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden finden sich in der folgenden Tabelle II.
Die Fäden der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 besitzen im Vergleich zu dem Vergleichsmuster (vgl. Tabelle I) gute Grenzsauerstoffindex-Werte, jedoch eine schlechte Flammbeiitändigkeit.
Tabelle II Verwendetes Mittel zum
Feuerfestausrüsten		 Festigkeit
bei Bruch		 Dehnung
bei Bruch		 Schrumpfung Grenzsauer-
stofTindex		 Rammbestän
digkeit
(g/d) (V.) (%)
Pentabromdiphenyläther 5,2 27 6 32 C
Vergleichs
beispiel 1		 Decabromdiphenyläther 5.0 23 8 32 C
Vergleichs
beispiel 2		 Tetrabromphthalsäure-
anhydrid		 5,0 27 7 33 C
Vergleichs
beispiel 3		 Triphenylphosphat 4,8 25 7 36 C
Vergleichs
beispiel 4		 Triphenylphosphit 4,6 25 6 34 C
Vergleichs-
beisDiel 5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 Mol-% der Formel:
DE2809773A 1977-03-30 1978-03-07 Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2809773C3 (de)

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