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Vollständig aromatische Polyamidfasern
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und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft vollständig
aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, insbesondere vollständig
aromatische Polyamidfasern, deren hervorragende Flammbeständigkeit auf ihrem Gehalt
an mindestens einer organischen Phosphorverbindung mit einem oder mehreren=Halogenatom(en)
beruht, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamidfasern.
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Es ist bekannt, daß vollständig aromatische Polyamidfasern hervorragende
thermische Stabilitätswerte und mechanische Eigenschaften aufweisen. Dies ist auf
ihre starre Molekülstruktur und ihre Kristallinität zurückzuführen. Darüber hinaus
besitzen vollständig aromatische Polyamidfasern infolge der ihren Molekülen innewohnenden
Eigenschaften hervorragende Feuerbeständigkeit- und Selbstverlöschungseigenschaften.
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Da vollständig aromatische Polyamidfasern eine hervorragende thermische
Stabilität und Feuerbeständigkeit sowie ausgezeichnete Selbstverlöschungseigenschaften
aufweisen, wurden sie bereits als Filter, Transportbänder, mechanische Teile für
Färbevorrichtungen und Waschmaschinen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet.
Ferner wurden
sie auch bereits in Form von Schutzanzügen für Arbeiter
an hohe Temperaturen aufweisenden Öfen, z.B. Hochöfen, elektrischen Öfen und Verbrennungsöfen,
in Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Feuerwehrleute, in Form von Schutztüchern
für Arbeiter, die mit Lichtbogenschweißen bei hohen Temperaturen befaßt sind, in
Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Personen, die mit hochbrennbaren Chemikalien
umgehen, oder in Form von Rennanzügen für Rennfahrer, die bisher aus Glasfasern,
Asbestfasern oder Phenolharzfasern hergestellt wurden, zum Einsatz gebracht.
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Da die vollständig aromatischen Polyamidfasern die hervorragenden
Faserbildungseigenschaften üblicher Textilfasern,z.B. Naturfasern, wie Baumwolle
und Wolle, oder organischer Kunstfasern, z.B. von Polyamid-, Polyester-und Polyacrylnitrilfasern,
aufweisen, sind sie üblichen Glas-, Asbest- und Phenolharzfasern und mit Metall
kaschierten Materialien bei Verwendung als Schutzkleidung hinsichtlich Herstellbarkeit,
Komfort, Waschbarkeit und hinsichtlich ihrer ästhetischen Eigenschaften überlegen.
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Nachteilig an vollständig aromatischen Polyamidgeweben ist jedoch,
daß sie bei Einwirkung hoher Temperaturen oder von Funken aufschmelzen oder schrumpfen
und löchrig werden. Um nun die vollständig aromatischen Polyamidfasern in Form von
Schutzkleidung einem breiten Gebrauchszweck zuführen zu können, müssen diese Nachteile
ausgeschaltet werden.
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Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Schmelzschrumpfeigenschaften,
d.h. der Flammbeständigkeit
vollstäbdig aromatischer Polyamidfasern.
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So sind beispielsweise aus der US-PS 4.014.829 und der GB-PS 1.438.067
flammbeständige Textilfasern bekannt, die man durch Imprägnieren von Poly(m-phenylenisophthalamid)
-Fasern mit Tetrakishydroxy methylphosphonium-Verbindungen und einem aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Harz, beispielsweise einem Melamin/Formaldehyd-Harz und Erhitzen der
imprägnierten Fasern zur Bildung eines vernetzten Reaktionsprodukts zwischen den
Tetrakishydrox Umethylphosphonium-Verbindungen und dem Harz in den Fasern erhält.
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Aus der US-PS 4.008.345 ist ein Verfahren zur Feuerfestausrüstung
von Formlingen aus aromatischen Polyamiden bekannt. Bei der Durchführung dieses
Verfahrens werden Formlinge aus aromatischen Polyamiden mit einer wäßrigen Lösung
einer halogen- und schwefelfreien, phosphorhaltigen anorganischen Säure in Berührung
gebracht, dann bei einer Temperatur von nicht über etwa 1500C getrocknet und schließlich
bei einer Temperatur von etwa 300° bis etwa 4500C nachbehandelt.
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Nachteilig an den geschilderten Nachbehandlungsverfahren für vollständig
aromatische Polyamidfasern ist, daß die daraus hergestellten Formlinge verfärbt
sind und schlechte Fasereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus besitzen die erhaltenen
Formlinge immer noch unzureichende Feuerbeständigkeitseigenschaften.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vollständig aromatische Polyamidfasern
verbesserter Flammbeständigkeit sowie guter Farb- und Fasereigenschaften sowie ein
Verfahren zur Herstellung solcher vollständig aromatischer Polyamidfasern zu schaffen.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte
Aufgabe lösen läßt, wenn man mit den vollständig aromatischen Polyamidfasern eine
bestimmte Menge mindestens einer organischen Phosphorverbindung mit mindestens einem
Halogenatom mischt.
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Gegenstand der Erfindung sind somit vollständig aromatische Polyamidfasern,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) aus einem vollständig aromatischen
Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 Mol-% der Formel:
entsprechen und b) einer organischen Phosphorverbindung mit einem oder mehreren
Halogenatom(en) in einer zur Gewährleistung eines Halogenatomgehalts von etwa 0,5
bis etwa 25,0 Gew.-% und eines Phosphoratomgehalts von etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, ausreichenden
Menge bestehen.
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Aus der GB-PS 871.581 ist es bekannt, daß vollständig aromatische
Polyamide aus Struktureinheiten der Formel: -NH-Ar1-NHCO-AR -CO-bestehen. In der
Formel können Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sein und aus substituierten oder
unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Resten, in denen die kettenverlängernden
Bindungen zueinander oder zu Bindungen, die einen aromatischen Ring direkt oder
über eine verbindende Gruppe an einen anderen aromatischen Ring binden, nicht in
Ortho-Konfiguration vorliegen dürfen, bestehen.
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In den aromatischen Ringen gegebenenfalls vorhandene Substituenten
sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-oder Nitrogruppen oder Halogene
mit (sofern vorhanden) jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl
an (gegebenenfalls vorhandenen) Kohlenstoffatomen in den Substituenten an einem
aromatischen Ring 9 (Kohlenstoffatome) nicht übersteigen darf.
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Die erfindungsgemäß verwendeten vollständig aromatischen Polyamide
enthalten wiederkehrende Einheiten, von denen mindestens etwa 85, vorzugsweise mindestens
95 Mol-% der Formel:
entsprechen.
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Diese vollständig aromatischen Polyamide erhält man beispielsweise
durch Umsetzen aromatischer Diamine, z.B.
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von m-Phenylendiamin, mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid,
z.B. Isophthaloylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Tetramethylsulfon, Methylenchlorid, Chloroform,
1,2-Dichloräthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-M.ethyl-2-pyrrolidon.
Die Herstellung vollaromatischer Polyamide ist in allen Einzelheiten in den US-PSen
3.006.899, 3.063.966, 3.640.970 und 4.009.154 beschrieben.
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Das vollständig aromatische Polyamid wird beispielsweise in einem
basischen Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid
gelöst, wobei man eine Spinnlösung erhält. Diese wird dann in ein wäßriges Koagulierbad
mit einem anorganischen Salz, z.B. Calciumchlorid, Magne4siumchlorid, Zinkchlorid
und/oder Calciumnitrat, extrudiert oder in eine Heißluftsäule trocken gesponnen,
wobei man in jedem Fall vollständig aromatische Polyamidfasern erhält. Die Herstellung
von vollständig aromatischen Polyamidfasern wird im Detail in den-US-PSen 3.360.598
und 3.963.664 beschrieben.
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Als organische Phosphorverbindungen mit mindestens einem Halogenatom
eignen sich erfindungsgemäß Alkyl- und/oder Phenylphosphate mit mindestens einem
Halogenatom, z.B.
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Phenyldi (chlorpropyl) phosphat, Tris(chloräthyl)phosphat, Tris(2,3-di-chlorpropyl)phosphat,
Tris(trichlorphenyl)-phosphat und Tris(tribromphenyl)phosphat, Alkyl- und/oder Phenylphosphite
mit mindestens einem Halogenatom, z.B.
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Tris (chloräthyl) phosphit, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit, Tris(trichlorphenyl)phosphit
und Tris(tribromphenyl)phosphit und Hydrogenphosphate mit mindestens einem Halogenatom,
wie
Di(Chloräthyl)monohydrogenphosphat und Chloräthyldihydrogenphosphat. Bevorzugt werden
Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat und Tris(trichlorphenyl)phosphat.
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Erfindungsgemäß muß die Menge an organischer Phosphorverbindung in
dem vollständig aromatischen Polyamid so groß sein, daß, bezogen auf das Gewicht
des vollständig aromatischen Polyamids, ein Halogenatomgehalt von etwa 0,5 bis etwa
25, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-% und ein Phosphoratomgehalt von etwa 0,05
bis etwa 6,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-% gewährleistet sind.
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Die Art und Weise des Einführens der organischen Phosphorverbindung
in das vollständig aromatische Polyamid ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise
wird die organische Phosphorverbindung in einem basischen Amidlösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon, gelöst, worauf-das
vollständig aromatische Polyamid zur Herstellung einer Spinnlösung in der erhaltenen
Lösung gelöst wird. Vorzugsweise kann die organische Phosphorverbindung ferner einem
durch Auflösen des vollständig aromatischen Polyamids in dem basischen Amidlösungsmittel
erhaltenen Spinnbrei einverleibt werden.
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Die erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern erhält
man durch Trocken- oder Naßverspinnen der erhaltenen Spinnlösung.. Um die Farb-
und Fasereigenschaften der erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern
optimal zu gestalten, arbeitet man vorzugsweise nach dem Naßspinnverfahren, bei
dem die während des Spinnvorgangs auf die Fasern einwirkenden Temperaturen niedriger
sind als beim Trockenspinnen.
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Vollständig aromatische Polyamidfasern gemäß der Erfindung
erhält
man insbesondere in folgenden Verfahrensstufen: 1. Zugabe einer organischen Phosphorverbindung
mit einem oder mehreren Halogenatom(en) zu einer etwa 15 bis etwa 23 gew.-%igen
Lösung eines vollständig aromatischen Polyamids in N-Methyl-2-pyrollidon, wobei
eine Spinnlösung erhalten wird. Die Menge an organischer Phosphorverbindung mit
mindestens einem Halogenatom sollte hierbei so groß sein, daß, bezogen auf das vollständig
aromatische Polyamid ein Halogenatomgehalt von etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% und
ein Phosphoratomgehalt von etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-% gewährleistet sind.
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2. Extrudieren der erhaltenen Spinnlösung durch eine Spinndüse in
eine etwa 25 bis etwa 45 gew.-%ige wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes zur
Koagulation des Polymerisats in Faserform.
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3. Ziehen bzw. Verstrecken der erhaltenen Fasern in einem Wasserbad
einer Temperatur von etwa 70° bis etwa 1000C im Verstreckungsverhältnis von etwa
1,5 bis etwa 3,5.und 4. weiteres Ziehen bzw. Verstrecken der Fasern auf einer heißen
Platte bei einer Temperatur von etwa 3000 bis etwa 3700C in einem Verstreckungsverhältnis
von etwa 1,1 bis etwa 3,5.
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Erfindungsgemäß erhält man vollständig aromatische Polyamidfasern
hervorragender Flammbeständigkeit sowie guter
Farb- und Fasereigenschaften.
Die erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern lassen sich auf den
verschiedensten Anwendungsgebieten zur Herstellung der verschiedensten Arten von
Schutzkleidung zum Einsatz bringen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die in den Beispielen erwähnten physikalischen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
1. Intrinsic-Viskosität ( Die Intrinsic-Viskosität (a) wird bei einer Temperatur
von 300C in 98 %iger (konzentrierter) Schwefelsäure ermittelt.
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2. Zugfestigkeit und Dehnung Die Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch
der vollständig aromatischen Polyamidfasern werden entsprechend der japanischen
Industrie-Standardvorschrift L-1069 mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgeräts
(Lehre: 20 mm; Dehnungsgeschwindigkeit: 100 %/min) ermittelt.
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3. Zerreißfestigkeit und Dehnung von Geweben Die Zerreißfestigkeit
bei Bruch des vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen
Industrie-Standardvorschrift L-1079 5.14 A-1 ermittelt. Die Dehnung bei Bruch des
vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift
L-1068 ermittelt.
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4. Schrumpfung Die vollständig aromatischen Polyamidfasern werden
15 min an Luft auf eine Temperatur von 300"C erhitzt.
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Die Schrumpfung ist als prozentuale Schrumpfung der ursprünglichen
Faserlänge angegeben.
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5. Grenzsauerstoffindex Der Grenzsauerstoffindex entspricht dem Mindestsauerstoffanteil
in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, das eben die Probe am Brennen hält. Dieser
Test wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift K 7201 (1972)
B, Nr.1 durchgeführt. Größere Grenzsauerstoffindex-Werte stehen für bessere Feuerfesteigenschaften.
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6. Flammbeständigkeit Aus den vollständig aroma tischen Polyamidfasern
wird ein Gestrick bzw. Gewirk hergestellt. Die Hicht-Brennbarkeit des erhaltenen
Gestricks bzw. Gewirks wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift
JIS 1079 (1966) 5. 27 Inflammability A Method ermittelt, jedoch mit der Ausnahme,
daß der Abstand zwischen dem oberen Ende eines Alkoholbrenners und dem Testprüfling
2,5 cm beträgt. Die Bewertung ist folgende: A Der Prüfling verkohlt, er behält jedoch
seine Faserform, keine Schmelz schrumpfung B Der Prüfling zeigt eine schwache Schmelzschrumpfung
C Der Prüfling zeigt eine so starke Schmelzschrumpfung, daß ein Loch entsteht.
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Beispiele 1 bis 6 Einer 21 gew.-%igen Lösung von Poly(m-phenylenisophthalamid)
in N-Methyl-2-pyrrolidon einer Intrinsic-Viskosität X von 1,80 wird jeweils eine
der in der folgenden Tabelle I angegebenen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen
in einer solchen Menge einverleibt, daß jeweils eine Spinnlösung mit, bezogen auf
das Gewicht des Polymerisats, 10 Gew.-% organischer Phosphorverbindung erhalten
wird.
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Die jeweils erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 100
Spinnöffnungen jeweils eines Durchmessers von 0,09 mm zum Koagulieren des Polymerisats
in Faserform mit einer Geschwindigkeit von 11,2 m/min in eine 37 gew.-%ige wäßrige
Calciumchloridlösung extrudiert.
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Die erhaltenen (nicht-gezogenen bzw.-vereckten ) Fäden werden mit
Wasser gewaschen und dann in einem Wasserbad einer Temperatur von 980C auf das 3,0fache
der ursprünglichen Länge gereckt. Die gereckten Fasern werden schließlich auf einer
heißen Platte bei einer Temperatur von 3600C um das 1,Sfache gereckt. Hierbei erhält
man vollständig aromatische Polyamidfäden einer Gesamtdenierzahl von etwa 200.
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Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden finden sich
in der folgenden Tabelle 1.
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Die Fäden der Beispiele 1 bis 6 (gemäß der Erfindung) besitzen im
Vergleich zu Vergleichsversuch 1 eine hervorragende Flammbeständigkeit und gute
Fasereigenschaften.
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Tabelle I
| Verwendete halogen- Zugfestig- Dehnung Schrumpfung Grenzsauer-
Flammbe- |
| haltige organische keit bei bei stoffindex ständig- |
| Phosphorverbindung Bruch Bruch keit |
| (g/d) (%) (%) |
| Beispiel 1 Tris(chloräthyl) |
| phosphat 4,9 20 7 36 A |
| Beispiel 2 Tris(2,3-dichlor- |
| propyl)phosphat 4,8 20 6 37 A |
| Beispiel 3 Phenyldi(chlorpropyl) |
| phosphat 4,9 25 6 36 A |
| Beispiel 4 Tris(tribromphenyl) |
| phosphat 4,5 35 7 43 A |
| Beispiel 5 Tris(2,3-dichlorpropyl) |
| phosphit 4,8 20 6 36 A |
| Beispiel 6 Tris(trichlorphenyl) |
| phosphat 5,0 35 7 42 A |
| Vergleichs- |
| muster 1* - 5,3 30 4 28 C |
* Poly(m-phenylenisophthalamid)-Faden ohne halogenhaltige organische Phosphorverbindung
Vergleichsbeispiele
1 bis 5 Die vollständig aromatischen Polyamidfäden werden entsprechend Beispiel
1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Mittel zum Feuerfestausrüsten anstelle
halogenhaltiger organischer Phosphorverbindungen lediglich Halogenatome oder Phosphoratome
zum Einsatz gelangen.
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Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden finden sich
in der folgenden Tabelle II.
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Die Fäden der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 besitzen im Vergleich zum
Vergleichsfaden 1 (vergleiche Tabelle I) gute Grenzsauerstoffindex-Werte, jedoch
eine schlechte Flammbeständigkeit.
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Tabelle II
| Verwendetes Mittel zum Festigkeit Dehnung Schrump- Grenz- Flamm- |
| Feuerfestausrüsten bei Bruch bei Bruch fung sauer- bestän- |
| (g/d) (%) (%) stoff- digkeit |
| index |
| Vergleichs- |
| beispiel 1 Pentabromdiphenyläther 5,2 27 6 32 C |
| Vergleichs- |
| beispeil 2 Decabromdiphenyläther 5,0 23 8 32 C |
| Vergleichs- |
| beispiel 3 Tetrabromphthalsäure- |
| anhydrid 5,0 27 7 33 C |
| Vergleichs- |
| beispiel 4 Triphenylphosphat 4,8 25 7 36 C |
| Vergleichs- |
| beispiel 5 Triphenylphosphit 4,6 25 6 34 C |
Beispiel 7 Eine 21 gew.-%ige Lösung vonPoly(m-phenylenisophthalamid)
in N-Methyl-2-pyrrolidon einer Intrinsic-Viskosität n von 1,80 wird mit soviel Tris(chloräthyl)phosphat
versetzt, daß eine Spinnlösung mit, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 10
Gew.-% Tris(chloräthyl)phosphat erhalten wird. Die erhaltene Spinnlösung wird durch
eine Spinndüse mit 1000 Spinnöffnungen jeweils eines Durchmessers von 0,07 mm mit
einer Geschwindigkeit von 11,2 m/min zur Koagulation des Polymerisats zur Bildung
eines Taus in eine 45 gew.-%ige Calciumchloridlösung extrudiert.
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Das erhaltene (nicht-gereckte)Tau wird mit Wasser gewaschen und dann
in einem siedenden Wasserbad auf das 3,0fache der ursprünglichen Länge und schließlich
auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 3600C auf das 1,5fache gereckt.
Hierbei wird ein vollständig aromatisches Polyamid einer Gesamtdenierzahl von etwa
2.000 erhalten.
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Das erhaltene Tau wird mit einem hauptsächlich aus einem Gemisch
aus Natriumlaurylphosphat und Oleylphosphat bestehenden Schmälzmittel behandelt
und dann mit einem Stopfkräusler gekräuselt. Das gekräuselte Tau wird dann zur Herstellung
von Stapelfasern einer Denierzahl von jeweils 2 zu einer Faserlänge von 51 mm zurechtgeschnitten.
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Die Stapelfasern werden zu Einzelfäden einer Fadenfeinheit von 40
verarbeitet, wobei durch Verdrillen von zwei einfädigen Garnen ein doppelfädiges
Garn hergestellt wird.
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Aus dem erhaltenen doppelfädigen Garn wird ein Satingewebe eines
Gewichts von 190 g/m2 hergestellt.
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Zu Vergleichszwecken (Vergleichsmuster 2) wird aus Poly(m-phenylenisophthalamid)-Fasern
(ohne halogenhaltige organische Phosphorverbindung) ein Satingewebe hergestellt.
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Die physikalischen Eigenschaften der beiden Satingewebe finden sich
in der folgenden Tabelle III.
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Tabelle III
| Zugfestigkeit Dehnung Grenz- Flammbe- |
| bei Bruch bei Bruch sauerstoff- ständig- |
| (kg/5 cm) (% index keit ** |
| Kett- Schuß- Kett- Schuß- |
| rich- rich- rich- rich- |
| tun tun tun tun |
| Beispiel 7 134 111 42,6 36,2 36 A |
| Vergleichs |
| muster 2 149 123 46,3 39,3 28 C |
**Der Test erfolgt mit dem jeweiligen Satingewebe entsprechend dem Testverfahren
(6)..
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Das Gewebe aus erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern
gemäß der Erfindung zeigt im Vergleich zu dem Vergleichsmuster 2 höhere Grenzsauerstoffindex-Werte
und eine bessere Flammbeständigkeit