DE2426413A1

DE2426413A1 - Schwer entflammbare garne, faeden, fasern, filme und folien aus polyesteramiden und ihr herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2426413A1
Application number: DE19742426413
Authority: DE
Inventors: Pierre Allard
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1974-12-19
Also published as: IE39400L; NL7407427A; US3966685A; IE39400B1; ES426862A1; LU70212A1; BR7404436D0; DK296974A; CH569751A5; JPS5027894A; IT1014666B; GB1462263A

Description

Schwer entflammbare Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien aus Polyesteramiden und ihr Herstellungsverfahren

Die vorliegende Efindung betrifft schwer entflammbare Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien, die aus polymeren aromatischen Copolyesteramiden bestehen.

Lineare Polyesteramide, die vollständig aromatisch sein können und zu Garnen, Fäden, Fasern, Filmen und Folien geformt werden können, sind aus der französischen Patentschrift 1 ^Jk bekannt, doch sind die Estergruppen und die Amidgruppen in der* Kette in unregelmäßiger Weise verteilt, und die als Beispiel genannten Produkte haben Schmelzpunkte zwischen I50 und ⁰

Aus der französischen Patentschrift 1 578 15^ ist es bekannt, aromatische Polyamide durch Umsetzung einer Disäure mit einem Diisocyanat zu erhalten. Es ist jedoch nicht vorgesehen, daß die Disäure Estergruppen aufweisen kann.

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Aus der belgischen Patentschrift 665 928 und der deutschen Patentschrift 922 255 ist es bekannt, Polyester mit mittlerem Molekulargewicht, die endständige saure Gruppen aufweisen, mit einem Diisocyanat zu kuppeln, doch werden diese Verfahren unter Bedingungen, die zu Vernetzungen führen, durchgeführt.

Es wurden nun schwer entflammbare Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien gefunden, die aus polymeren aromatischen Polyesteramiden bestehen und durch Spinnen oder Filmbildung einer Lösung des Polymeren auf nassem oder trockenem Wege erhalten werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß diese Copolyesteramide Verkettungen der Form -NH-Ar-,-NH-,der Form -CO-Ar₂-CO-, -OC-Ar₅-Y^ (Ar^) J₃-Y₀-Ar₅-CO- und gegebenenfalls 4-30 Mol #, vorzugsweise 6-20 Mol %, bezogen auf die Zahl der Verkettungssäureeinheiten, an

0
-CO-Ar^-P-Ar₇-CO- aufweisen, wobei

OM '

Ar₁, Ar₂, Ar,, Ar^, Ar₅, Ar^ und Ar₇ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, Y die Bedeutung -(CH₂)_p-0-C- oder -C-0-(CH₂)p- mit ρ J 1 besitzt und 0

a, b und c 0 oder 1 bedeuten, wobei zumindest einer der Indices a oder c gleich 1 ist, und M schließlich ein Alkalimetall darstellt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolyesteramide durch Umsetzung von zumindest einem aromatischen Diisocyanat und aromatischen Disäuren, von welch letzteren zumindest eine eine oder zwei Estergruppen enthält, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge, gegebenenfalls in Anwesenheit von 4-^0 Mol $, vorzugsweise 6-20 Mol,^, bezogen auf die Zahl der Säureeinheiten.eines PoIykondensationsbeschleuhigungsmittels der Formel

HO-CO-Ar₆-P-Ar₇-COOH OM

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in einem wasserfreien aprotischen polaren Lösungsmittelmedium herstellt, wobei die Temperatur fortschreitend bis auf 200⁰C erhöht wird, und daß man die erhaltene Lösung durch Spinnen oder Filmbildung auf nassem oder trockenem Wege formt.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden die Reagentien in einem Temperaturbereich zwischen 25 und 130⁰C bei Umgebungsdruck oder unter partiellem Vakuum zusammengebracht, wobei die Temperatur anschließend im Verläufe der Reaktion mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,2 und 5°C je Minute und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2°C je Minute bis auf maximal 200⁰C und 190⁰C, falls man in Anwesenheit eines Beschleunigungsmittels für die Polykondensation arbeitet, erhöht wird«.

Unter im wesentlichen stöchiometrischer Menge versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung Molverhältnisse von Dicarbonsäuren zu Diisocyanaten in der. Nähe von 1 und vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,20.

Die im Rahmen der Erfindung liegenden Diisocyanate haben die Form O=C=N- Ar₁ -N=C=O

Die Dicarbonsäuren haben die Form

HOOC - Ar_a - COOH
oder die Form

HOOC -Ar₃-Y₄₃₁.- (Ar₄) _b - Y₀ - Ar₅ - COOH

wobei Ar,, Ar₂, Ar^,, Ar₄ und Ar^ zweiwertige aromatische Reste mit Bindungen in meta-Stellung oder vorzugsweise in para-Stellung bedeuten, wie beispielsweise

-^y **** oder ^V ^^N -X- ^{/ =><}

"■^■^ ""^m" ■ f

wobei X Null oder -0-, -CH₀-, -C-, -S0_o- bedeutet, :

cd 11 d 0

wobei Y -(CH₂)p-O-C- oder -C-O-(CH₂) - darstellt, wobei

0 0

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p^l ist und vorzugsweise ρ = 1 oder 2 ist und wobei die Indices a, b und c 0 oder 1 darstellen und wobei zumindest einer der Indices a oder c den Wert 1 hat.und wobei wenigstens eine der Säuren die Form HOOC-Ar,-Y₃-(Ar^)₁₃-Y₀-Ar₅-COOH hat.

Unter den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Diisocyanaten kann man Toluylendiisocyanat (2,4 oder das Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren), 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan, 4,4'-Diisocyanatο-diphenylather und vorzugsweise 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan nennen·

Unter den Dicarbonsäuren verwendet man ganz besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bis-(4-carboxybenzyl)-terephthalat. Der Mengenanteil des Disäureesters in dem Gemisch Disäure/Disäureester kann bis zu fast 100 $ betragen, doch sollte er derart sein, daß zumindest 15 Esterbindungen je 100 der Gesamtheit der Amid- und Esterbindungen vorliegen.

' Das Molekulargewicht des Disäuresters liegt vorzugsweise unter 800.

Wenn das Beschleunigungsmittel für die Polykondensation vom phosphin!seheη Typ vorhanden ist, sollte es in einem Mengenanteil von zumindest 4 Mol je 100 und vorzugsweise 6 Mol je 100 Mol der Gesamtheit der Dicarbonsäuren vorliegen, um wirksam zu sein; es ist bevorzugt, J>0 Mol #, vorzugsweise 20 Mol $> nicht zu überschreiten, um die Bildung von Ketten, die zu phosphorreich wären, zu vermeiden, was eine Vergrösserung der Löslichkeit des Polymeren in dem Fällbad zur Folge hätte. Unter diesen Mitteln verwendet man insbesondere das Mononatriumsalz der Bis-(4-earboxyphenyl)-phosphinsäure.

Als Lösungsmittelmedium verwendet man ein wasserfreies aprotisches polares organisches Lösungsmittel, d.h_e ein solches mit einem Gehalt von weniger als 600 Teilen je Million an Wasser und vorzugsweise weniger als 200 Teilen je Million, wie beispielsweise:

lineare oder cyclische Amide oder Phosphoramide, wie beispielsweise Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoryltriamid, Tetramethylharnstoff und vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, Sulfone, wie beispielsweise Tetramethylensulfon, und dergleichen.

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Das Vorhandensein eines Mittels, das die Herstellung von glänzenden Fasern durch Naßspinnen ermöglicht, wie beispielsweise Natrium-^S-dicarboxy-benzolsulfonat, ist erwünscht, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es kann gleichzeitig mit den Reagentien eingebracht werden und nimmt an der Polykondensationsreaktion teil«, .

Man kann dem Reaktionsmedium auch Füllstoffe, Pigmente, optische Aufheller und andere gegenüber der Reaktion inerte Produkte zugeben.

Die Reagentien können in dem Lösungsmittel gleichzeitig oder aufeinanderfolgend gelöst werden oder getrennt gelöst werden, wonach die Lösungen gemischt werden können.

Die Konzentration der Gesamtheit der Reagentien in der Ausgangslösung beträgt zwischen 5 und 50 % und vorzugsweise zwischen 15 und 40 %, ausgedrückt als Gewicht des je 100 g Lösung erhaltenen Polymeren, das heißt nach Abzug des Gewichts des bei der Kondensation zwischen den Isocyanat- und Carbonylgruppen entfernten CO₂.

In der ersten Stufe des Verfahrens werden die verschiedenen Bestandteile in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem System zum Bewegen, einer Thermometerhülse, einem aufsteigenden Kühler und einer Zuführung für trockenen Stickstoff ausgestattet ist und dessen Temperatur zwischen 20 und 130⁰C beträgt.

Eine starke Entwicklung von CO₂ findet zwischen 80 und 120°C statt und erfolgt weiter im Verlaufe des Temperaturanstiegs des Reaktionsgemischs mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,2 und 5°C je Minute.

Die Gesamtdauer des Arbeitsgangs beträgt weniger als oder gleich 15 Stunden und liegt insbesondere in der Größenordnung von 3 Stunden, wonach man nach dieser Zeit eine Lösung mit einer

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Viskosität zwischen 200 und 5000 Poise, gegebenenfalls durch Verdünnen des Endgemischs mit der erforderlichen Menge an Lösungsmittel, erhält. Während des gesamten Arbeitsgangs hält man ein ausreichendes Bewegen aufrecht, um ein homogenes Erhitzen zu gewährleisten, das für einen guten Ablauf der Reaktion erforderlich ist.

Die Inhärentviskosität der erhaltenen Produkte beträgt über 0,5 und vorzugsweise über 0,9· "

In der zweiten Stufe der Herstellung der Garne, Fäden, Fasern,. Filme und Folien gemäß der Erfindung wird die in der ersten Stufe erhaltene Lösung gesponnen oder in Filme oder Folien übergeführt, und zwar auf nassem oder trockenem Wege, gemäß üblichen Verfahren, beispielsweise dem in der französischen Patentschrift 2 079 785 beschriebenen Verfahren.

Im Falle von beispielsweise einem Naßspinnen wird die Lösung durch eine in ein Koagulationsbad eingetauchte Spinndüse extrudiert, wobei das Bad aus einem Geraisch von Lösungsmittel der Lösung und Wasser in Mengenanteilen zwischen 20 und 80 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile Bad besteht. Das gebildete Gel erfährt eine Verstreckung an der Luft, wobei der Verstreckungsgrad in der Größenordnung von 3 liegt, wonach ein Waschen und Aufwickeln folgt.

Man kann auch ein kontinuierliches Nachverstrecken, dessen Grad.in der Größenordnung von 1,5 liegt, in einem auf 250⁰C gebrachten Ofen vornehmen.

Im Falle des Trockenspinnens wird die Lösung in eine Zelle extrudiert, welche die Entfernung des Lösungsmittels in einem solchen Verhältnis erlaubt, dass die Fäden am Ausgang der Zelle 5O-IOO Gew.-fo Lösungsmittel enthalten, wonach sie bei einer . Temperatur in der Grössenordnung von 6O-9O°C gewaschen und gleichzeitig auf einen Wert von 3 X verstreckt und aufgespult werden. Sie können auch einem kontinuierlichen Naehverstrecken, dessen Grad in der Grössenordnung von 1,5 liegt, in einem Ofen bei 250 C, unterworfen werden.

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Zur Herstellung eines Films oder einer Folie wird die Lösung, deren Viskosität auf etwa 100 Poise durch Verdünnen erniedrigt wurde, auf eine Glasplatte gegossen, die anschließend auf eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰C in einem Ofen gebracht wird, in welchem fortschreitend ein Valcuum in der Größenordnung von 1 mm Hg erzeugt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise wird der Film zunächst bei 120⁰C unter 650 mm Hg getrocknet,

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dann von der Platte abgenommen und im Vakuum zwischen 150 und 200⁰C getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien sind ungefärbt oder schwach gefärbt«, Die Copolyesteramide, aus denen sie gebildet sind, haben ein besseres Wärmeverhalten als die bisher bekannten Polyesteramide; das Schmelzen und die Verkohlung treten erst über JOO⁰C ein. Wenn sie außerdem aus Phosphinderivaten stammende Verkettungen enthalten, haben sie keinen Schmelzpunkt, die Verkohlung tritt erst über 58O⁰C auf, und das Phänomen eines Nachglühens ist nicht vorhanden.

Sie sind wenig entflammbar, und ihre mechanischen Eigenschaften liegen in der gleichen Größenordnung wie diejenigen anderer nicht entflammbarer synthetischer Garne, Fäden, Fasern, Folien oder Filme.

Die erfindungsgemäßen Garne, Fäden, Fasern, Folien und Filme sind auf allen Gebieten verwendbar, für welche die Eigenschaften der Nichtentflammbarkeit gewünscht sind, wie beispielsweise für Möbel, Schutzkleidung sowie für gewisse industrielle Verwendungen,

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Messungen in diesen Beispielen sind:

Die absolute Viskosität der Lösungen wird bei 25⁰C mittels einer Apparatur Epprecht-Rheomat I5 gemessen,

die Inhärentviskosität _n . ln(t/t_o) . ist bei 25⁰C mit einer

¹ c

Lösung mit 0,5 g Polymerem in 100 ml des Lösungsmittels der Herstellung des Polymeren gemessen, wobei t und t_Q die Strömungszeiten der Lösung und des Lösungsmittels sind und C die Konzentration der Lösung, ausgedrückt in Gewicht je Volumen, darstellt,

die Kurve der Differentialthermoanalvse ist mit einer Apparatur Typ 900 des Du Pont Instruments aufgezeichnet, wobei die Probe, entweder des Garns oder des Films, mit Glaskugeln aus Vergleichsqualität verglichen wird,

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die dynamometrischen Eigenschaften der Fasern sind nach Konditionierung bei 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 $ bestimmt.

Die Teste der Bestimmung des Entflammbarkeitsgrads sind

mit Trikots mit einem Gewicht in der Größenordnung von 90 g/m, von Schmelze befreit und bei 22⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert, durchgeführt.

Diese Teste sind:

Die Bestimmung des Index CLOC (Grenzkonzentration an Verbrennungssauerstoff): Es handelt sich um die Norm ASTM B 2863-70 bezüglich Kunststoffprüfkörpern»für Textiiproben oder Filme mit Abmessungen von 5 x 16 cm,auf einem rechteckigem Rahmen montiert, modifiziert und angepaßt,

der Test AATCC 3^-1969, in USA entwickelt: Der gegebene Wert ist die Verbrennungsdauer nach Anwendung einer durch ein Gasgemisch (H₂ + CHh + C₂H/- + CO) gespeisten Flamme während 12 Sekunden und anschließende Entfernung der Flamme; das Nachglühen wird durch die Dauer des Glühens nach Löschen der Flamme bestimmt,

der Test mit Gasflamme; er wird mit Proben von 5 cm χ 15 cm durchgeführt· Die Probe wird auf einer horizontalen Stange angebracht und auf dieser an einem ihrer Enden befestigt. Das freie Ende der Probe wird 5 Sekunden der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt. Wenn nach Zurückziehen der Flamme ein Erlöschen stattfindet, wendet man die Flamme erneut während 10 Sekunden, dann 20 Sekunden, dann 30 Sekunden erforderlichenfalls an und stellt die Dauer der aufeinanderfolgenden Verbrennungen fest, ■

Das Nachglühen ist die Dauer der langsamen Verbrennung des zum Glühen gebrachten Materials nach Aufhören jeglicher Flamme und ist in Sekunden ausgedrückt.

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Beispiel 1

In ein 500 ml Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgestattet ist und dessen Temperatur auf 80°G gebracht ist, bringt man die folgenden Bestandteile ein:

25,60 g (0,132 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther 20,12 g (0,078 Mol) 4,4^f-Dicarboxy-diphenyläther 13,02 g (0,03 Mol) Di-(p-carboxybenzyl)¹terephthalat 3,22 g (0,012 Mol) Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat 139 g N-Methylpyrrolidon, die erforderliche Menge, um die Konzentration der Reagentien auf 30 g (des endgültigen Polymeren) in 100 g Lösung einzustellen.

Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf l80°C erhöht und bei diesem Wert während 30 Minuten gehalten. Es findet eine starke COp-Entwicklung zu Beginn des Srhitzens statt. Nach Verdünnen mit N-Methylpyrrolidon erhält man eine viskose Lösung, deren Trockenextrakt 20,35 $, ausgedrückt als Gewicht je 100 g Lösung, beträgt und deren Viskosität 65 Poise beträgt. Die Inhärentviskosität des Polymeren beträgt 0,7^··

Aus dieser Lösung stellt man durch Gießen auf eine Platte mit konstanter Dicke und anschließendes Trocknen im Ofen, zunächst unter Umgebungsatmosphäre und dann unter. Vakuum, während die Temperatur auf l60°C steigt, transparente, schwach gelb gefärbte Filme verschiedener Dicken her.

Diese Filme haben ein gutes Wärmeverhalten,wie sich durch eine bis zu 45O°C gleichförmige Kurve der Differenzialthermoanalyse zeigt. Oberhalb dieser Temperatur verkohlt das Produkt ohne Schmelzen«

Die Teste der Unentflammbarkeit sind die folgenden:

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- ie -

Tabelle I

	Index "CLOC"	Zerstörte Höhe in cm	Anwen dung der Flamme in Sek.	Verbren nungs dauer in Sek.	Nach glühen' in Sek.
Index "CLOC"	25,5
Test AATCC 34-196S		7,5		0	4
Test mit der Gasflamme			5	' 4	5
			10	4	8
			20	8	17
			50	0 I	15

Beispiel 2

In ein mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgestattetes 4 Liter-Reaktionsg'efäß, dessen: Anfangstemperatur 120⁰C beträgt, bringt man die folgenden Bestandteile ein: 502 g (1/19 Mol) 98,75#ig<35 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 216 g (0,835 Mol) 99,85$igen 4,4'-Dicarboxy-diphenylather 96,4 g (0,22 Mol) 99#iges Di-(p-carboxybenzyl)-terephthalat 11,8 g (0,044 Mol) Natrium-3,5-dicarboxy-benzolsulfonat 1255 g N-Methylpyrrolidon·

Die Temperatur der Reaktionsmasse wird fortschreitend erhöht und erreicht nach 30 Minuten 135°C·Gleichzeitig findet eine COp-Entwicklung .statte Nach 1 Stunde und 40 Minuten beträgt die Temperatur l8o°C und wird bei diesem Wert JO Minuten stabilisiert» Nach Verdünnen mit 325 ml N-Methylpyrrolidon und Abkühlen beträgt die Viskosität der Endlösung 300 Poise, der Trockenextrakt 25,1 g je 100 g Lösung und die Inhärentviskosität des Polymeren 0,76. Diese viskose Lösung wird naß unter den folgenden Bedingungen gesponnen: Die Spinndüse, die 64 öffnungen von 0,06 mm Durchmesser aufweist und deren Temperatur 24°C beträgt, wird in ein Koagulationsbad eingetaucht, das aus 52 % N-Methylpyrrolidon und 48 % Wasser (ausgedrückt in Gewicht je

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Gewicht) besteht und dessen Temperatur 20⁰C beträgt» Die aus der Spinndüse austretende Lösung ergibt nach einem Durchlauf von 45 cm in diesem Bad mit einer Geschwindigkeit von 11 m/Min, einen koagulierten Faden, der an der Luft auf einen Grad von 2,l8 verstreckt, dann mit Wasser auf Rollen mit mehrfachen Windungen gewaschen, getrocknet und mit einer Geschwindigkeit von 24 m/Min, aufgewickelt wird.

Seine mechanischen Eigenschaften sind dann die folgenden:

Titer 4,98 dtex

Festigkeit 8,52 g/tex

Dehnung 13*3 %·

Dieser Faden kann durch Führen in ein Rohr bei 25O⁰C unter Stickstoff oder an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min« auf einen Nachverstreckungsgrad von 1,22 .nachverstreckt werden. Die mechanischen Eigenschaften sind dann:

Titer 3,35 dtex

Festigkeit 13,7 g/tex

Dehnung 12,3 %₉

Die thermischen Eigenschaften dieser Fäden in Form von

von Schmälze befreitem Trikot mit einem Gewicht von 90 g/m sind die folgenden:

Die Kurve der Differentialthermoanalyse x^eist zwei endothermische Piks bei 353^UC und 437°C aufj es findet keine feststellbare physikalische Umwandlung unterhalb 350⁰C statt.

Die Ergebnisse der Nichtentflammbarkeitsteste sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

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- ie -

Tabelle II

	Index "CLOC"	23 %	Zerstörte Höhe in cm	Anwen dung der Flamme in Sek.	Verbren nung s- dauer in Sek.	Nach glühen in Sek.
Index "CLOC"	Test AATCC 34-196$
Test mit der Gasflamme		14		8	0
			5	42	0
			10	20	0
			20	26	0
	30	18	0

Beispiel 3

Die Herstellung des Mononatriumsalzes der phenyl)-phosphinsäure wird auf folgende Weise vorgenommen:

In einen 20 Liter-Reaktionskolben bringt man 2448 g (8 Mol) Bis-(4-carboxyphenyl)-phosphinsäure und . 10 Liter N-Methylpyrrolidort(2) ein.

Das Auflösen wira nat einer. Entflockungßturbinß in 10 Min', bei ZimriBrtemperatur vorgenommen. Es verbleiben einige ungelöste Verunreinigungen, die man durch Dekantation-Filtration entfernt. Man bringt die Lösung anschließend wieder in das Reaktionsgefäß und setzt unter lebhaftem Rühren mit der Turbine rasch tropfenweise während 1 Stunde 310 g (7,76 Mol) Natriumhydroxyd und 2 Liter permutiertes Wasser zu«,

Nach 30 Minuten beginnt die Ausfällung. Die Temperatur des Mediums steigt auf 45°C. Man kühlt unter Rühren». Man läßt über Nacht stehen. Man filtriert auf einer' mit einem FJOterkarbon uid Finette ausgestatteten Nutsche. Das Filtrat ist hellgelb und der Niederschlag ganz weiß. Man trocknet einen Tag im Ofen unter feuchtem Vakuum, wobei man die Temperatur fortschreitend auf 200⁰C erhöht.

Λ0 98 51/1041

Die Ausbeute beträgt 88,7 # und der Gehalt·an -COOH 97,5 #, bezogen auf die Theorie.

Zur Herstellung des Polymeren bringt man anschließend in ein mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgestattetes 500 ml-Reaktionsgefäß, dessen Temperatur auf 120°C gebracht ist, die folgenden Bestandteile ein:

59,75 S (0,159 Mol) 4,4'-Di'isocyanato-diphenylmethan 26,70 g (0,105 Mol) 4,4^f-Dicarboxy-diphenyläther 16,27 g (0,0375 Mol) Di~(p-carboxybenzyl)-terephthalat 2,95 g (0,009 Mol) Mononatriumsalz der Bis-(4-^cart)Oxy-

phenyl )-pho sphins äur e
164 g N-MethylpyrroIidon<2)ο

Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsmediums auf I30⁰C gebracht und während 40 Minuten bei diesem Wert stabilisierte Es findet eine starke COp-Entwicklung statt. Dann setzt man die Erhöhung der Temperatur fort, um nach einer Stunde und 50 Minuten l8o°C zu erreichen. Man hält die Temperatur 1 Stunde aufrecht und setzt gleichzeitig fortschreitend eine ausreichende Menge N-Methylpyrrolidon zu, um eine Endviskosität der Lösung von 375 Poise· zu erhalten.

Der Trockenextrakt dieser Lösung beträgt dann 17*65 Gew.-$ und die Inhärentviskosität des Polymeren 1,02.

Nach einem zweiten Verdünnen zur Erniedrigung der absoluten Viskosität der Lösung auf 100 Poise gießt man auf eine Glasplatte Filme mit einer Anfangsdicke von 0,40 mm. Ihr Trocknen wird im Vakuum bei 200⁰C während 5 Stunden vorgenommen.

Diese schwach gefärbten Filme haben einen Index CLOC von 25 %· Das Verhalten beim Test mit der Gasflamme ist in Tabelle III gezeigt.

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	-Mr	Verbrennungs dauer in Seko	2426413
	Tabelle III

Anwendung der . in Sek.	Flamme		Nachglühen in Sek.
5			1
10		2	I 2
20		1	0
30		1	0
	0

Diese Tabelle zeigt insbesondere, daß kein Nachglühen stattfindet, und man findet nach dem Versuch einen beträchtlichen verkohlten Rückstand, Die Kurve der Differentialthermoanalyse - ist bis 450⁰C gleichförmig, und das Produkt schmilzt daher nicht unterhalb dieser Temperatur.

Die mechanischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegen chemische Angriffe von organischen, sauren und basischen Lösungsmitteln sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Die gereckte Folie hat ein sehr gutes Verhalten gegenüber diesen Produkten.

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- 45 -

Tabelle IV

Zustand der Folie	Behandlung	Festig keitpin g/mm	10 Min. bei 60 C in Per- chloräthylen	Gewinn(+) oder Ver- lusfc(-) der Festig keit, %	Dehnung Gewinn(+) % oder Ver- lust(-) der Deh nung, %	+ 52 %
Nicht gereckt . gereckt' "*		7OOO 9550	50 Min. in einer wäßrigen Lösung von H₂SO₂^ mit 2 Gew.-^ in der Siedehitze		10,6 12,7	+ 5,5 %
p;ereckt	50 Min. in einer wäßrigen Lösung von NaOH mit 5 Gew.-^ in der Siedehitze	+ 4,27 %	- 5,5 %
gereckt		+ 4,27 %
gereckt ·- *■ . ni		- 4,27 %

Temperatur 27O°C

Reckungsgeschwindigkeit 1 cm/Min. Reckungsgrad 1,5

Beispiel 4

Man bringt in ein 500 ml-Reaktionsgefäß, das dem von Beispiel 5 analog ist, die folgenden Bestandteile ein:

35,20 g (0,135MoI) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 14,44 g (0,0565 Mol) 4,4'-Dicarboxy-diphenylmethan 24,48 g (0,0565 Mol) Di-(P-carboxybenzyl)-terephthalat 2,56 g (0,0072 Mol) Mononatriumsalz der Bis-(4-carboxyphenyl)i?hosphinsäure, hergestellt wie im Beispiel 5

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]A9 S N-Methylpyrrolidon-(2), die zur Einstellung der Konzentration des erhaltenen Polymeren auf JX) % erforderliche Menge.

Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf l8o°C mit einem Verweilen mit einer Dauer von 20 Minuten bei 150⁰C erhöht, in dessen Verlauf eine starke COp-Entwicklung stattfindet, und dann bei diesem Wert J50 Minuten stabilisierte Man setzt zu der erhaltenen Lösung die zur Erniedrigung der Viskosität auf JOOPoise (entsprechender Trockenextrakt 20,βθ Gew.-^) und dann in einer zweiten Stufe auf 100 Poise erforderliche Menge N-Methylpyrrolidon zu.

Durch Gießen dieser letzteren Lösung auf eine Glasplatte und anschließendes Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb 200°C stellt man Filme mit einer Dicke zwischen βθ und 100 u her.

Das Polymere, aus dem diese gebildet sind, hat eine Inhärentviskosität von 1,26.

Diese schwach gelb gefärbten Filme haben die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Bruchfestigkeit 7200 kg/mm

Dehnung 6,5 #

Die Kurve der Differentxalthermoanalyse, die gleichförmig bis zu 450 C ist, zeigt ein Fehlen von Schmelzen»

Die Eigenschaften der Nichtentflammbarkeit und des Nachglühens sind in der Tabelle V angegeben.

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-ZK-Tabelle V

	Index "CLOC"	Zerstörte Höhe in cm	Anwen dung der Flamme in Sek.	Verbren nungs dauer in Sek.	Nach glühen in Sek.
Endex "CLOC"	24,4
Test AATCC 34-1969		7		0	0
Test mit der · Gasflamme			5	2	0
			10	3	0
			20	0	0
			30	0	0

Dieser Versuch zeigt, daß man für Bedingungen der Standard-Polykondensation ein Produkt mit einer besonders-erhöhten Inhärentviskosität erhält, das sehr gute Nichtentflammbarkeitsund Nachglüheigenschaften besitzt.

Beispiel 5

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 3 identisch ist, bringt man folgende Bestandteile ein:

32,37 g (0,128 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther 20,74 g (O,O8O5 Mol) 4,4'-Dicarboxy-diphenyläther 13,02 g (0,03 Mol) Di-(p-carboxybenzyl)-terephthalat 3,15 g (0,0096 Mol) Mononatriumsalz der Bis-(4-carboxy-

phenyl)-phosphinsäure, hergestellt wie im Beispiel 3 137 g N-Methylpyrrolidon<2).

Die Temperatur wird innerhalb von 1 Stunde und 15 Minuten auf 18O°C erhöht, wobei die CO₂-Entwicklung ab 100⁰C stattfindet. In diesem Stadium des Arbeitsgangs setzt man eine solche Menge N-Methylpyrrolidon zu, daß die Konzentration der Lösung an Polymerem 20 Gew.-^ beträgt. Die Gesamtdauer des Arbeitsgangs beträgt 2 Stunden.

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Nach einem erneuten Verdünnen erhält man eine Lösung mit folgenden Eigenschaften:

Absolute Viskosität 200 Poise

Trockenextrakt 15*90 g je 100 g Lösung ·

Inhärentviskosität des Polymeren 0,95..

Zur Herstellung von Filmen erniedrigt man die absolute Viskosität dieser Lösung auf 100 Poise durch eine erneute Zugabe von N-Methylpyrrolidon. Nach Gießen auf eine Glasplatte und anschließendem Trocknen im Ofen erhält man transparente, wenig gefärbte Filme mit einer Anfangsdicke von 0,70 mm, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle VI angegeben sind.

	Tabelle	VI	Verbren nungs- dauer in Sek.	Nach glühen in Sek.

	Zerstörte Höhe in cm	Anwendung der Flam me in Sek.
Sruchfestig- ceit g/mm² 8100
3ruchfestig- ceit in % 6,6			0 t	0
[ndex "CLOC" 26,1			0	0
Test AATCC 34-1969	6		1	0
Test mit der Gasflamme		5	0	0
		10	0	0
		20
		30

Außerdem weist die Kurve der Differentialthermoanalyse keinen singularen Punkt auf«,

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein des Mononatriumsalzes der Bis-(4-carboxyphenyl)-phosphinsäure in dem Reaktionsmedium die Gewinnung eines Polymeren mit einer erhöhten Inliärentviskosität und die Herstellung eines wenig

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gefärbten, nichtentflammbaren^ nicht nachglühenden Films ermöglicht.

Beispiel 6

In ein mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgestattetes und auf eine Temperatur von 90⁰C gebrachtes 4 Liter-Reaktionsgefäß bringt man die folgenden Bestandteile ein:

266 g (l,06 Mol) 98,75$iges 4,4^!-Diisocyanato-diphenylmethan 178,5 g (0,69 Mol) 4,4'-Dicarboxy-diphenyläther 110,0 g (0,249 Mol) 98$iges Di-{4-carboxybenzyl>terepthalat 20 g (0,595 Mol) Mononatriumsalz der Bis-(4~carboxyphenyl)-

phosphinsäure, hergestellt wie in Beispiel 5 1255 g N-Methylpyrrolidon<2)o

Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf l80°C mit einer Zwischenverweilzeit von ]50 Minuten bei 135°C gebracht. Es findet eine starke COp-Entwieklung hauptsächlich im Verlaufe der ersten Stunde statt. Ab 135°C setzt man aufeinanderfolgende Mengen an N-Methy!pyrrolidon so zu, daß die Viskosität nicht über 1200 Poise steigt und am Ende des Arbeitsgangs auf 440 Poise eingestellt ist.

Der Trockenextrakt dieser Lösung beträgt dann 17,1 Gew„-$ und die Inhärentviskosität des Polymeren 1,12.

Die Lösung wird anschließend unter den folgenden Bedingungen naßgesponnen:

Die Spinndüse, die 64 öffnungen von 0,05 mm aufweist, wird mit einer Temperatur von 9O⁰C in ein Koagulationsbad eingetaucht, das aus 52 % N-Methy!pyrrolidon und 48 % Wasser (ausgedrückt in Gewicht je Gewicht) besteht und dessen Temperatur 20⁰C und dessen Länge 45 cm beträgt_β Die Spinngeschwindigkeit beträgt 11 m/Min.

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Der koagulierte Faden wird anschließend auf Rollen zum Waschen mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 23 m/Min, geführt und an der Luft auf einen Grad von 2,10 verstreckt und geschmälzt.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Garns sind die folgenden:

Einzelfadentiter 5,27 dtex

Festigkeit 10,9 g/tex

Dehnung 15,4 %

Dieses Garn kann durch Führen in ein auf 250⁰G gebrachtes Rohr mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min, nachverStreckt werden.

Der Nachverstreckungsgrad von 1,71 ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften des Garns auf die folgenden Werte zu bringen:

Einzelfadentiter 2,97 dtex

Festigkeit 22,4 g/tex

Dehnung 10,9 %

Die Entflammbarkeits-Teste, die mit Trikots vorgenommen werden, liefern die folgenden Vierte: Index GLOC 25,3

Test AATCC 34-1969 Zerstörte Höhe 9 cm

■ Verbrennungsdauer 6 Sek.

Die Inhärentviskosität des Polymeren von 1,12 und das Fehlen eines Nachglühens sind zwei interessante Eigenschaften, die dem neuen Polymeren dieses Beispiels zuzuschreiben sind.

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Claims

1. Schwer entflammbare Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien, bestehend aus polymeren aromatischen Copolyesteramiden, erhalten durch Spinnen oder Film- oder Folienbildung auf nassem oder trockenem Wege einer Lösung des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Copolyesteramide Verkettungen der Form -ΝΗ-Αγ,-ΝΗ-, der Form -CO-Ar₂-CO-, -OC-Ar-Z-Y₃-(Ar^)J₅-Y₀^Ar₅-CO- und gegebenenfalls 4-30 Mo 1$, vorzugsweise 6-20 Mo l£, bezogen auf die Zahl der Säureeinheiten der Verkettung, an

-CO-Ar₆-P-Ar₇-CO- enthalten,
OM

wobei Ar,, Ar₂, Ar.,, Arh, Ar^, Ar,- und Ar₇ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, Y die Gruppierung -(CH₂) -0-C- oder

mit P^l darstellt und a, b und c Null oder 1 darstellen, wobei zumindest einer der Indices a oder c 1 bedeutet, und M schließlich ein Alkalimetall bedeutet.

2. Garne, Fäden, Fasern, Filme und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schmelzpunkt über 300⁰C beträgt.

Verfahren zur Herstellung der Garne, Fäden, Fasern, Filme öder Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolyesteramide durch Umsetzung von zumindest einem aromatischen Diisocyanat und aromatischen Disäuren, von welch letzteren Disäuren zumindest eine eine oder zwei Estergruppen enthält, in im wesentlichen Btöchiometrischer Menge, gegebenenfalls in Anwesenheit von 4-30 MoI^, vorzugsweise 6-20 MoI^, bezogen auf die Zahl der Säureeinheiten, eines Polykondensationsbeschleunigungsmittels der Formel

HO-CO-Ar₆-P-Ar₇-COOH

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in wasserfreiem aprotischem polarem Lösungsmittelmedium herstellt, wobei die Temperatur fortschreitend bis auf 200⁰C
erhöht wird, und daß man die erhaltene Lösung durch Spinnen oder Film- oder Folienbildung auf nassem oder trockenem Wege formte

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