DE2809773C3 - Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

-NH
NHCO
CO-
entsprechen, und
b) soviel Tris-(23-dichIorpropyI)-phosphat und/ oder Tris-(trichlorphenyl)-phosphat, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% Chloratomgehalt und etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-% Phosphoratomgehalt gewährleistet sind,
bestehen.
2. Polyamidfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 95 Mol-% der Formel:
NH
NHCO
CO-
entsprechen, bestehen.
3. Verfahren zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit nach Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zubereitung einer Spinnlösung einer etwa 15 bis etwa 23 gew.-%igen Lösung eines vollständig aromatischen Polyamids mil wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 Mol-% der Formel:
NH
NHCO
CO
entsprechen, in N-Mclhyl-2-pyrrolidon Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat und/oder Tris-(trichlorpher,yl)-phospha( in einer solchen Menge einverleibt, daß. bezogen auf das Gewicht d^s vollständig aromatischen Polyamids, ein Chloratomgehalt von etwa 0.5 bis etwa 25,0 Gcw.-% und ein Phosphorutomgchull von elwa 0.05 bis etwa 6.0 Gew.-% gewährleiste! sind, die erhaltene Spinnlösung /ur Koagulation des Polymerisats in Faserform in eine etwa 25 his clwa 45 gew.=%igc wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes extrudicrt, die erhaltenen Fasern zunächst in einem Wasserbad bei einer Temperatur von elw;i 70" bis etwa 100"C im Verhältnis von elwa I,1) bis clwa 3,5 verstreckt und danach diese vorstreckten lasern auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 370 C im Verhältnis von etwa 1.1 bis etwa i.'i wciterversireckt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollständig aromatisches Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 95 Mo|-% der Formel;
-NH
NHCO
CO-
entsprechen,.verwendeL
Die Erfindung betrifft vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, insbesondere vollständig aromatische Polyamidf'sern, deren hervorragende Flammbeständigkeit auf ihrem Gehalt an mindestens einer organischen Phosphorverbindung mit einem oder mehreren Halogenatom(en) beruht, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamidfasern.
Es ist bekannt, daß vollständig aromatische Polyamidfasern hervorragende thermische Stabilitätswerte und
2~i mechanische Eigenschaften aufweisen. Dies ist auf ihre starre Molekülstruktur und ihre Kristallinität zurückzuführen. Darüber hinaus besitzen vollständig aromatische Polyamidfasern infolge der ihren Molekülen innewohnenden Eigenschaften hervorragende Feuerbeständig-
to keits- und Selbstverlöschungseigenschaften (bestimmt über den »Grenzsauerstoffindex«, siehe später).
Da vollständig aromatische Polyamidfasern eine hervorragende thermische Stabilität und Feuerbeständigkeit sowie ausgezeichnete Selbstverlöschungseigen-
r. schäften aufweisen, wurden sie bereits als Filter. Transportbänder, mechanische Teile für Färbevorrichtungen und Waschmaschinen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verwendet. Ferner wurden sie auch bereits in Form von Schutzanzügen für Arbeiter an
■in hohe Temperaturen aufweisenden Öfen, z. B. Hochöfen, elektrischen Öfen und Verbrennungsöfen, in Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Feuerwehrleute, in Form von Schutztüchern für Arbeiter die mit Lichtbogenschweißen bei hohen Temperaturen befaßt sind, in
4-, Form von feuerfesten Kleidungsstücken für Personen, die mit hochbrennbaren Chemikalien umgehen, oder in Form von Rennanzügen für Rennfahrer, die bisher aus Glasfasern, Asbeslfascrn oder Plicnolharzfasern hergestellt wurden, zum Einsatz gebrach! Da die vollständig
vi aromalischen Polyamidfasern die hervorragenden P'aserbildungscigenschaften üblicher Tcxtilfascrn, z. U. Naturfasern, wie Baumwolle und Wolle, oder organischer Kunstfasern, z. B. von Polyamid-, Polyester- und l'olyacrylnilrilfasern, aufweisen, sind sie üblichen Glas·.
•Ί-Ί Asbest- und Phenolharzfasern und mit Metall kaschierten Materialien bei Verwendung als Schutzkleidung hinsichtlich 1 lerslellbarkeii. Komfort, Waschbarkeil und hinsichtlich ihrer ästhetischen Eigenschaften überlegen. Nachteilig an vollständig aromatischen Polyamidge-
Mi webe ist jedoch, daß sic bei hinwirkung hoher Temperaturen oder von Funken aufschmelzen oder schrumpfen und löchrig werden (letztere drei Eigenschaften werden im Rahmen des »Flammbestandigkeitsicsis« ermittelt — siehe später). Um nun die
h. vollständig aromatischen Polyamidfasern in form von Schutzkleidung einem breiten Gebrauchszweck ziifüh ren /11 können, müssen diese Nachteile ausgeschaltet werden.
Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung 4er Scbmelzsobrnmpfetgensehaften, d, h, der Flammbeständigkeit vollständig aromatischer Polyamidfasern.
So sind beispielsweise aus der US-PS 40 14 829 und der GB-PS 14 38 067 flammbeständige Textilfaser^ bekannt, die man durch Imprägnieren von Poly-(m-phenylenisophthalamidJ-Fasern mit Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindungen und einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Harz, beispielsweise einem Melamin/Formaldehyd-Harz, und Erhitzen der imprägnierten Fasern zur Bildung eines vernetzten Reaktionsprodukts zwischen den Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindungen und dem Harz in den Fasern erhält.
Aus der US-PS 40 08 345 ist ein Verfahren zur Feuerfestausrüstung von Formungen aus aromatischen Polyamiden bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden Formlinge aus aromatischen Polyamiden mit einpr wäßrigen Lösung einer halogen- -ind :>o schwefelfreien, phosphorhaitigen anorganischen Säure in Berührung gebracht, dann bei einer Temperatur von nicht über etwa 1500C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 4500C nachbehandelt. r,
Nachteilig an den geschildertem Nachbehandlungsverfahren für vollständig aromatische Polyamidfasern ist, daß die daraus hergestellten Formlinge verfärbt sind und schlechte Fasereigenschaften aufweisen. Darüber hinaus besitzen die erhaltenen Formlinge immer noch «> unzureichende Fcierbeständigkeitseigenschaften.
Die aus der JA-Patentpublikatic 49 132 149 bekannte Verwendung halogensubstituierter Phosphazene zum Feuerfestausrüsten aromatischer Polyamide liefert ebenfalls aromatische Polyamide guter Flammbestän- r. digkeit, nachteilig an der Verwendung solcher halogensubstituierter Phosphazene ist jedoch, daß die sie enthaltenden Gegenstände oder Formlinge eine nichtakzeptable Färbung und schlechte Fasereigenschaften erhalten.
Es ist ferner bereits bekannt, organische Phosphorverbindungen mit Halogenatomen zum Flammfestausrüslcn von Polyamidfasern, wie Nylon-6 (]A-Patentpublikation 50 000 050), Polyhexamethylenadipamid (]A-Palcntpublikation 50 077 458) und Nylonfasern (|A- 4-, Palcntpublikation 49 027 617), bei denen es sich um praktisch brennbare aliphatischc Polyamide handelt, zu verwenden. Die im vorliegenden Falle angesprochenen vollständig aromatischen Polyamidfasern sind jedoch bereits als solche feuerfest und selbstverlöschend. -,» weswegen bisher gar keine Notwendigkeit bestand, vollständig aromatische Polyamidfasern durch Zusatz, organischer Phosphorverbindungen mit Halogenatomen flammfcsl auszurüsten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, vollständig τ, aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbcständigkcil, insbesondere verbesserter Beständigkeit gegen Aufschmelzen, .Schrumpfung und Lochbildung bei Einwirkung hoher Temperaturen oder von Funken, sowie gulcr Färb- und Fascrcigenschaften und ferner w) ein Verfahren /ur Herstellung solcher vollständig aromatischer Polyamidfasern zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man mil den vollständig aromatischen Polyamidfasern ganz bc- h> stimmte organische Phosphorverbindungen mi· mindestens einem llalogcnalom mischt.
Gegenstand der Erfindung sind somit vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 MoI-0A der Formel:
-NH
NHCO
CO-
entsprechen, und
b) soviel Tris-(23-dichtorpropyI)-phosphat und/oder Tris-(trichlorphenyl)-phosphat, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% Chloratomgehalt und etwa 0,05 bis etwa 6,0 Gew.-% Phosphoratomgehalt gewährleistet sind,
bestehen.
Aus der Gb-PS 8 71581 ist es bekannt, daß vollständig aromatische Polyamide aus Struktureinheiten der Formel:
-NH-Ar'-NHCO-Ar2-CO-bestehen. In der Formel können
Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden sein und aus substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Resten, in denen die kettenverlängernden Bindungen zueinander oder zu Bindungen, die einen aromatischen Ring direkt oder über eine verbindende Gruppe an einen anderen aromatischen Ring binden, nicht in Ortho-Konfiguration vorliegen dürfen, bestehen.
In den aromatischen Ringen gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen o..kr Halogene mit (sofern vorhanden) jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl an (gegebenenfalls vorhandenen) Kohlenstoffatomen in den Substituenten an einem aromatischen Ring 9 (Kohlenstoffatome) nicht übersteigen darf.
Die erfindungsgemäß verwendeten vollständig aromatischen Polyamide enthalten wiederkehrende Einheiten, von denen mindestens 85, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% der Formel:
NH
entsprechen.
Diese vollständig aromatischen Polyamide erhält man beispielsweise durch Umsetzen aromatischer Diamine, z. B. von m-Phenylendiamin, ma einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid, /.. B. Isophthaloylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Mcthyläthylketon, Tctramethylsulfon, Methylenchlorid. Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Dimethylformamid, Dimethylacctamid und N-Mcthyl-2-pyrrolidon. Die Herstellung vollaromatischer Polyamide ist in allen Einzelheiten in den US-PS 30 06 899, 30 63 966, 36 40 970 und 40 09 154 beschrieben.
Das vollständig aromatische Polyamid wird beispielsweise in einem basischen Amidlösungsmiilcl. wie
N-Methyl-2-pyrrolido(i, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, gelöst wobei man eine Spinnlösung erhält. Diese wird dann in ein wäßriges Koagulierbad mit einem anorganischen Salz, z, B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und/oder Calciumnitrat, extrudiert oder in eine Heißluftsäule trocken gesponnen, wobei man in jedem vollständig aromatische Polyamidfasern erhält Die Herstellung von vollständig aromatischen Polyamidfasern wird im Detail in den US-PS 33 60 598 und 39 63 664 beschrieben.
ErfindungsgemäB soll die Menge an organische Phosphorverbindung in dem vollständig aromatischen Polyamid so groß sein, daß, bezogen auf das Gewicht des vollständig aromatischen Polyamids, ein Halogenatomgehalt von vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-% und ein Phosphoratomgehalt von vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew.-% gewährleistet sind.
Die Art und Weise des Einführens der organischen Phosphorverbindung in das vollständig aromatische Polyamid ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird die organische Phosphorverbindung in einem basischen Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon, gelöst, worauf das vollständig aromatische Polyamid zur Herstellung einer Spinnlösung in der erhaltenen Lösung gelöst wird. Vorzugsweise kann die organische Phosphorverbindung ferner einem durch Auflösen des vollständig aromatischen Polyamids in dem basischen Amidlösungsmittel erhaltenen Spinnbrei einverleibt werden.
Die erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern erhält man durch Trocken- oder Naßverspinnen der erhaltenen Spinnlösung. Um die Färb- und Fasereigenschaften der erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern optimal zu gestalten, arbeitet man vorzugsweise nach dem Naßspinnverfahren bei dem die während des Spinnvorgangs auf die Fasern einwirkenden Temperaturen niedriger sind als beim Trockenspinnen. Vollständig aromatische Polyamidfasern gemäß der Erfindung erhält man insbesondere in folgenden Verfahrensstufen:
1. Zugabe der organischen Phosphorverbindung(en) zu einer etwa 15 bis etwa 23 gew.-%igen Lösung eines vollständig aromatischen Polyamids in N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei eine Spinnlösung erhalten wird. Die Menge an organischer(n) Phosphorverbindungen) sollte hierbei, wie erwähnt, so groß sein, daß bezogen auf das vollständig aromatische Polyamid, ein Halogenatomgehalt von etwa 0,5 bis etwa 25,0 Gew.-% und ein Phosphoratomgehalt von etwa 0,05 bis etwa 6,0 •Gew.-% gewährleistet sind.
2. Extrudieren der erhaltenen Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine etwa 25 bis etwa 45 gew.-°/oige wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes zur Koagulation des Polymerisats in Faserform.
3. Verstrecken der erhaltenen Fasern in einem Wasserbad einer Temperatur vo etwa 70° bis etwa 1000C im (Verstreckungs-)Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und
4. weiteres Verstrecken der Fasern auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von etwa 300° bis etwa 37O0C in einem (Verstreckungs-)Verhältnis von etwa 1.1 bis etwa 3,5.
Erfindungsfeemäß erhält man vollständig aomalische Polyamidfasern hervorragender Flammbeständigkeit sowie guter Färb- und Fasereigenschaften. Die erfindungsgemäßen vollständig aromatischen Polyamidfasern lassen sich auf den verschiedenstRn Anwendungsgebieten zur Herstellung der verschiedensten Arten von Schutzkleidung zum Einsatz bringen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen erwähnten physikalischen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
I. Intrinsic-Viskosität (η)
Die Inrinsic-Viskosität (·;/) wird bei einer Temperatur von 300C in 98%iger (konzentrierter) Schwefelsäure ermittelt.
2. Zugfestigkeit und Dehnung
Die Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch der vollständig aromatischen Polyamidfasern werden entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift L-1069 mittels eines Instron-Zugfestigkeitstestgeräts (Lehre: 20 mm; Dehnungsgeschwindigkeit: lOO°/o/min) ermittelt.
3. Zerreißfestigkeit und Dehnung von Geweben
Die Zerreißfestigkeit bei Bruch des vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift L-1079 5. 14 A-I ermittelt. Die Dehnung bei Bruch des vollständig aromatischen Polyamidgewebes wird entsprechend der japanischen Industrie-StandarcJvorschrift L-1068 ermit-
jo telt.
4. Schrumpfung
Die vollständig aromatischen Polyamidfasern werden 15 min an Luft auf eine Temperatur von 3000C erhitzt. j5 Die Schrumpfung ist als prozentuale Schrumpfung der ursprünglichen Faserlänge angegeben.
5. Grenzsauerstoffindex
Der Grenzsauerstoffindex entspricht dem Mindest-Sauerstoffanteil in einem Sauersloff/Stickstoff-Gemisch, das eben die Probe am Brennen hält. Dieser Test wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift K 7201 (1972) B, Nr. 1 durchgeführt. Größere Grenzsauerstoffindex-Werte stehen für bessere Feuerfesteigenschaften.
6. Flammbeständigkeit
Aus den vollständig aromatischen Polyamidfasern wird ein Gestrick bzw. Gewirk hergestellt. Die
-,ο Nicht-Brennbarkeit des erhaltenen Gestricks bzw. Gewirks wird entsprechend der japanischen Industrie-Standardvorschrift )IS 1079 (1966) 5. 27 Inflammability A Method ermittelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen dem oberen Ende eines Alkoholbrenners und dem Testprüfling 2,5 cm beträgt. Die Bewertung ist folgende:
A Der Prüfling verkohlt, er behält jedoch seine Faserform, keine Schmelzschrumpfung
B Der Prüfling zeigt eine schwache Schmelzschrumpfung
C Der Prüfling zeigt eine so starke Schmelzschrumpfung, daß ein Loch entsteht.
Beispiele 1 und 2
Einer 2lgew.-°/oigeti Lösung von Poly-(m-phenylenisophthalamid) in N-Methyl-2-pyrrolidon einer Intrinsic-Viskosität η von 1,80 wird jeweils eine der in der
folgenden Tabelle I angegebenen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen in einer solchen Menge einverleibt, daß jeweils eine Spinnlösung mit, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 10 Gew.-% organischer Phosphorverbindung erhalten wird.
Die jeweils erhaltene Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 100 Spinnöffnungen jeweils eines Durchmessers von 0,09 mm zum Koagulieren des Polymerisats in Faserform mit einer Geschwindigkeit von 11.2 m/min in eine 37 gew.-%ige wäßrige Calciumchloridlösung extrudiert.
Die erhaltenen (nicht-verstreckten) Fäden werden mit Wasser gewaschen und dann in einem Wasserbad
einer Temperatur von 98°C auf das 3,0fache de ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstrecktei Fasern werden schließlich auf einer heißen Platte be einer Temperatur von 3600C um das I.Sfache verstrecki Hierbei erhält man vollständig aromatische Polyamidfä den einer Gesamtdenierzahl von etwa 200.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltene! Fäden finden sich in der folgenden Tabelle I.
Die Fäden der Beispiele 1 und 2 (gemäß de Erfindung) besitzen im Vergleich zu dem Vergleichsmu ster und den Fäden der folgenden Vcrgleichsbeispieli eine hervorragende Rammbeständigkeit und guti Fasereigenschaften.
Tabelle I Verwendete halogen- Zugfestigkeit Dehnung
hpi Unirh 		Schrumpfung 37
42
28 		I lammhestän-
tiiolrpif
Phosphorverbindung (g/d) (M .%>
Tris-(2,3-dichlorpropyl)-
phosphat
Tris-(trichlorphenyl)-
phosphat		 4,8
5.0
5,3 		20
35
30 		6
7
4 		Λ
Λ
C
Beispiel I
Beispiel 2
Vergleichs
muster*)
*) Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Faden ohne halogenhaltige organische Phosphorverbindung.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die vollständig aromatischen Polyamidfäden werden entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Mittel zum Feuerfestausrüsten anstelle halogenhaltiger organischer Phosphorverbindungen lediglich Halogenatome oder Phosphoratome zum Einsatz gelangen.
Tabelle II
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltener Fäden finden sich in der folgenden Tabelle 11.
Die Fäden der Vergleichsbeispiele I bis 5 besitzen in Vergleich zu dem Vergleichsmuster (vgl. Tabelle I) gut« Grenzsauerstoffindex-Werte, jedoch eine schlecht« Flammbeständigkeit.
Verwendetes Mittel zum Festigkeit Feuerfestausrüsten bei Bruch
(g/d)
Dehnung Schrumpfung Grenzsauer- Flammbestänbei Bruch stoffindex digkeit
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
VergleichsbeisDiel 5
Pentabromdiphenyläther 5,2
Decabromdiphenyläther 5,0
Tetrabromphthalsäure- 5,0
anhydrid
Triphenylphosphat 4,8
Triphenylphosphit
4,6
27 6 32 C
23 8 32 C
27 7 33 C
25 7 36 C
25 6 34 C

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    a) aus einem vollständig aromatischen Polyamid mit wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens etwa 85 Mol-% der Formel:
DE2809773A 1977-03-30 1978-03-07 Vollständig aromatische Polyamidfasern verbesserter Flammbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2809773C3 (de)

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