DE2062774A1

DE2062774A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Copolyamid-phosphonamiden

Info

Publication number: DE2062774A1
Application number: DE19702062774
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 6091 Weilbach; Eckhardt Peter Dr. 6238 Hofheim Blocker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-19
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL7117110A; US3787372A; FR2118194B1; CA956744A; FR2118194A1; GB1331840A; BE776961A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 7o/F 283

Datum: 18. Dezember 197o ~ Dr.ME/Ga

"Verfaliren zur Herstellung von aromatischen Copolyamid-phosphonamiden"

Es ist bekannt, daß vollaromatische Polyamide gegenüber den aliphatischen und den aliphatisch-aromatischen Polyamiden außerordentlich verbesserte Hochtemperatureigenschaften haben. Sie besitzen Schmelzpunkte von durchweg über 3oo°C und zeichnen sich durch eine sehr gute Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung wie ß- und y-Strahlüng aus. Fasern und Fäden aus vollaromatischen Polyamiden, wie.z.B. das Polyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäure (DAS 1 282 843), lassen sich aber praktisch nicht anfärben, da sie gegenüber dem Eindringen von Farbstoffen sehr widerstandsfähig sind. Auch bei Verwendung von Trägern oder Quellmitteln, den sogenannten Carriern, erfolgt kaum eine verbesserte Aufnahme von Dispersionsfarbstoffen.

Weiterhin sind Polyphosphonamide bekannt, die durch Reaktion von Phosphonsäuredichloriden mit Diaminen hergestellt werden, wobei entweder die Grenzflächenpolykondensationsmethode oder eine Lösungspolykondensation bei tieferer Temperatur in einem inerten Lösungsmittel ange= wandt werden (M. Sander und E. Steininger, Reviews in Macromolecular Chemistry, VoI Ιϊ /Γ9677, S. 126 - 129).

Beide Methoden führen aber nur zu niedrigmolekularen Polyphosphon₌ amiden, die nicht zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien geeignet sind.

Auch ist die Herstellung von Copolyamid-phosphonamiden beschrieben (US-Patentschrift 3 116 268), wobei Phosphonsäuredichlorid mit einein Überschuß eines aliphatischen Diamins in einem inerten Lösungsmittel zu einem niedrigmolekularen Polyphosphonaraid mit Amino-Endgruppen umgesetzt und aus diesem dann durch Reaktion mit einem Diearbonsäurechlorid in einer Grenzflächenpolykondensation ein Copolyamid-

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phosphonaraid erhalten wird. Auch die so hergestellten Copolyphosphonamide haben nur relativ niedrige Viskositäten bzw. Molekulargewichte.

■^%"' Vollaromatische Polyamide der eingangs erwähnten Art mit hohen Molekular-Gewichten, die zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien geeignet sind, werden bekanntlich durch Tieftemperatur-Lösungspolykondensation aus aromatischen Diasainen und aromatischen Dicarbonsäurechloriden erhalten. Als Lösungsmittel werden bevorzugt solche vom Amid-Typ eingesetzt, wie z.B. Dimethy!acetamid, N-Methylpyrrolidon-(2), Hexamethylphospfaorsäuretriamid oder Tetramethylharn-

P stoff, da diese als schwach basische Medien den bei der Polykondensation entstehenden Chlorwasserstoff zu binden vermögen und außerdem eine hohe Lösekraft für die entstehenden vollaromatischen Polyamide besitzen, so daß leicht hohe Molekulargewichte erhalten werden können. Aromatische Copolyamide können auf gleiche Weise erhalten werden, indem man ein Gemisch von Diaminen einsetzt bzw, eine Lösung von einem oder mehreren Diaminen mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden gleichzeitig oder nacheinander reagieren läßt.

Werden aber Phosphonsäuredichloride als Cokomponenten bei der Herstellung von vollaromatischen Polyamiden durch Polykondensation in einem Amid-Lösungsmittel eingesetzt, sei es in Mischung mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid oder durch getrennte Zugabe zu der Diamin-Lösung vor oder nach der Zugabe des Dicarbonsäurechlorids, werden nur sehr niedrigmolekulare Polyamide erhalten, die nicht zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien geeignet sind. Auch eine zweistufige Polykondensation durch Vorkondensation des Phospfaonsäuredichlorids in der bekannten Weise mit einem Überschuß eines aromatischen Diamins in einem inertea Lösungsmittel, einer anschließenden Zugabe dieser Lösung zu der Diamin-Lösung in einem Polyamid-Lösungsmittel und einer üblichen Polykondensation durch Zugabe der theoretisch erforderlichen klenge eines Di c ar bonsäur e·- halogenids bei tiefer Temperatur ergibt keine höhermolekularen Copolyamid-phosphonamide.

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Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare aromatische Copolyamid-phosphonamide dadurch herstellen kann, daß man ein Phosphonsäuredihalogenid, vorzugsweise Phosphonsäuredichlorid, bei erhöhter Temperatur zu einer Schmelze von mindestens einem überschüssigen aromatischen Diamin zugibt, nach beendeter umsetzung das Reaktionsprodukt in einem zum Lösen von aromatischen Polyamiden bekannten Lösungsmittel löst,- zu dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa O und -2o°C mindestens ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise ein Dicarbonsäurechlorid, zugibt und im wesentlichen bei dieser Temperatur zu einem hochmolekularen aromatischen Copolyamid-phosphonamid polykondensiert.

Die erhöhte Temperatur, bei welcher das Phosphonsäuredihalogenid zu der Diaminschmelze zugegeben wird, soll zwischen 80 und 2oo C liegen, vorzugsweise zwischen loo und 15o°C. Selbstverständlich muß die Temperatur immer über der Schmelzteiaperatur des aromatischen Diamins bzw. der Diaminmischung liegen. Das Phosphonsäuredihalogenid läßt man mit den geschmolzenen Diaminen reagieren, indem man es in die heiße Schmelze unter Rühren eintropfen läßt. Der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff wird von dem im Überschuß vorhandenen Diamin gebunden und das Diarain-hydrohalogenid bleibt im allgemeinen bei der entsprechenden erhöhten Temperatur in der Schmelze gelöst. Nach kurzer Reaktionszeit, im allgemeinen zwischen 5 und 3o Minuten, ist die Umsetzung praktisch beendet. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes auf unter 5o C wird es in einem zum Lösen von aromatischen | Polyamiden bekannten Lösungsmittel, insbesondere einem solchen vom Amidtyp wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon-(2), Hexamethylphosphorsäuretriaraid oder Tetramethylharnstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa O und -2o°C gelöst und bei im wesentlichen dieser Temperatur mit mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise Dicarbonsäurechlorid, zum entsprechenden hochmolekularen aromatischen Copolyamid-phosphonamid nach bekannten Verfahrenswelsen, beispielsweise wie in der DOS 1 42o 681 beschrieben, polykondensiert.

Die eingesetzten Mangen Phosphonsäuredihalosenid/Dicarbonsäurehalogenid(e) sollen so gewählt werden, daß das Holverhältnis von Phosphonsäurehalogenid zu Diearbonsäurehalcf:enid(en) 1 bis 5o zu

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99 bis 5o beträgt. Den aromatischen Diaminen und den aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden können gegebenenfalls noch geringe Mengen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diamine bzw. Dicarbonsäurehalogenide beigemischt sein; deren Mengen soll jedoch Io Molprozent, bezogen auf die gesamte Diaminmenge bzw. die Phosphonsäuredihalogenid- und DicarbonsäUBdihalogenidmenge, nicht übersteigen. Die Herstellung von durch geringe Mengen aliphatischer Bausteine modifizierten Copolyamidphosphonamiden ist auch weniger bevorzugt.

Der bei der Reaktion def Phosphonsäuredihalogenide mit den aromatischen Diaminen entstehende Halogenwasserstoff kann statt durch den Diaminüberschuß auch durch Zugabe einer tertiären Base, wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, gebunden werden. Die Salze dieser Basen stören die anschließende Lösungspolykondensation nicht.

Wird in einem Lösungsmittel vom Amid-Typ polykondensiert, erhält man eine hochviskose Lösung des Copolyamid-phosphonamids, die durch den vom Lösungsmittel gebundenen Halogenwasserstoff sauer reagiert. Aus dieser Lösung kann entweder das Polymer durch Fällen mit einem Nichtlöser, wie. z.B. Wasser, isoliert werden, oder die Polymerlösung wird direkt nach einer Neutralisation des Halogenwasserstoffes mit einer geeigneten Base zu Fäden oder Folien weiterverarbeitet. Zur Neutralisation eignen sich insbesondere Lithiumhydroxid oder Calciumhydroxid, da deren Chloride in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind und durch Komplexbildung mit den Polyamiden deren Löslichkeit erhöhen und die Lösungen gleichzeitig stabilisieren.

Damit die aus den Copolyaraid-phosphonamiden hergestellten Fasern. Fäden oder Folien gute Eigenschaften aufweisen, müssen sie ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, d.h. die inhärente Viskosität der Polymeren, gemessen in Dimethy!acetamid mit 2 % CaCl₀-

Gehalt sollte wenigstens 1,ο betragen. Die inhärente Viskosität erre_chnet sich aus der relativen Viskosität (gemessen bei 25°C an einer Lösung von o,5 g Polymer in loo cm" Dimethylacetamid/

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2 % CaCl₂) nach folgender Gleichung:

im ln^lrel

worin für c die Zahl einzusetzen ist, die angibt, wieviel g PoIy-

3
mer in loo cm Lösung enthalten sind.

Hinsichtlich der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Phosphonsäuredihalogenide, aromatischen Diamine und aromatischen Dicarbonsäurehalogenide wäre folgendes auszuführen: als Phosphonsäuredihalogenide werden die Bromide oder Chloride, vorzugsweise die Chloride, von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Phosphonsäuren verwendet, also beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propylphosphonsäuredichlorid, Cyclohexylphosphonsäuredibromid, Phenyl-, ToIy1- und Naphthylphosphonsäuredichlorid. Bevorzugtes Phosphonsäuredihalogenid ist Phenylphosphonsäuredichlorid.

Als aromatische Dimaine kommen infrage beispielsweise m- und p-Phenylendiarain, Benzidin, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diarainostilben, 4,4'-Diamindiphenylather, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon und Diaminonaphthaline mit nicht ortho- oder peri-ständigen Aminogruppen; diese Diamine können noch Substituenten tragen wie niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Halogen-, Nitro- und Carb^alkoxygruppen. Bevorzugtes aromatisches Diamin ist m-Phenylendiamin. Werden den aromatischen Diaminen noch geringe Mengen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diamine beigemischt, so wären als solche beispielsweise zu nennen, Penta- und Hexamethylendiamin, l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und Piperazin.

Als aromatische Dicarbonsäurehalogenide können verwendet werden beispielsweise Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid oder deren ' Bromide sowie mehrkernige Verbindungen mit m- oder p-ständigen Säurehalogenidgruppen, wie z.B. 4,4'-Diphenyldicarbonsäurechlorid, 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-SuIfonyldibenzoylchlorid. Außer diesen einfachen Dicarbonsäurehälogeniden kommen auch solche mit niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Phenyl- und Carbalkoxyu. a. Gruppen infrage. Bev_orzugtes Dicarbonsäurehalogenid ist Iso-

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phthaloylchlorid. V/erden geringe Mengen aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäurehalogenide mitverwendet, so seien hier beispielsweise aufgeführt: Adipinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid, Furaarsäurechlorid und Hexa-hydroterephthalsäurechlorid .

Phosphonamidbindungen sind im allgemeinen hydrolyseempfindlich und werden erheblich leichter gespalten als Carbonamidbindungen. Die leichtere Hydrolysierbarkeit der P-N-Bindungen ist aber in den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Copolymeren erheblich herabgemindert und für den praktischen Gebrauch nicht von Nachteil. Nach Io Stunden in siedendem Wasser zeigt ein Copolyamid aus m- Phenylendiamin als Aminkomponente mit Io Molprozent Phenylphosphonsäuredichlorid und 9o Molprozent Isophthaloylchlorid praktisch keinen Viskositätsabbau, und nach 3o stündiger Behandlung in siedendem Wasser ist die relative Viskosität des Polymeren nur um ca. 5 % gesunken. Die Phosphonamidbindungen werden also in neutralem Medium praktisch nicht hydrolysiert. Dagegen erfolgt eine sehr schnelle Hydrolyse derselben in konzentrierter Schwefelsäure, d.h. sie lösen sich hierin unter starker Molekulargewichtserniedrigung. Reine aromatische Polyamide lösen sich dagegen.in konzentrierter Schwefelsäure ohne einen Abbau, so daß deren Lösungsviskosität ^ , bzw. ^^ , im allgemeinen hierin gemessen wird. Es erfolgt also in konzentrierter Schwefelsäure eine gezielte Hydrolyse der Phosphonamidbindungen in den Copolyamid-phosphonamiden.

Neben den Phosphonsäuredihalogeniden lassen sich auch noch gleichzeitig andere Monomere in die aromatischen Polyamide einbauen, um deren Eigenschaften gezielt zu verändern. Beispielsweise kann man neben Phenylphosphonsäuredichlorid noch eine Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Alkalisalz© oder ein SuIfobenzoldicarbonsäurehalogenid einkondensieren, so daß beispielsweise neben einer guten Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen gleichzeitig eine Anfärbbarkeit mit kationischen Farbstoffen erreicht wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten CopolyamidphOsphonamide sind zu Fäden, Fasern und Folien formbar und werden z.B. zur Herstellung von hocLtemperaturbeständiger elektrischer Isolation, von Filtermeclien und f lamrnfes ter Schutzkleidung und -vor-

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hängen verwendet. In der Luftfahrttechnik können diese Materialien für Fallschirme, Brennstoffbehälter, Reifen, Leitungen, Schläuche und Isolierungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1

215,1 g m-Phenylendiamin werden in einem 4 1-Vierhalskolben mit Metallrührer und Thermometer unter einem trockenen Stickstoffstrom aufgeschmolzen und in einem Ölbad auf 12o C gebracht. 19,4 g (5 Molprozent) Phenylphosphonsäuredichlorid werden unter Rühren zugetropft und danach noch 15 Minuten bei 12o°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 199o mlDimethylacetamid zugegeben und die Schmelze durch Rühren gelöst. Mit einem Kältebad wird die Lösung auf ca.- lo°C abgekühlt und 384,0 g (95 Mclprozent) Isophthaloylchlorid mit Hilfe eines beheizbaren Dosiertrichters in aufgeschmolzener Form zugetropft, so daß die Temperatur der Reaktionsinischung unte 0°C bleibt. Dann läßt man ca. eine Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, wobei sich die Endviskosität der Reaktionsmischung einstellt. Zur Neutralisation des z.T. ausgefallenen Dimethylacetamidhydro-Chlorids wird eine feine Suspension von 151 g Calciumhydroxid in 55o ml Dimethy!acetamid zugesetzt und bis zur Auflösung des Hydroxids gerührt. Zur Isolierung des Copolyamid-phosphonamids wird die Polymerlösung in Wasser gefällt und das Polymere mit Wasser bis zur Lösungsmittel- und Chloridfreiheit gewaschen und bei 12o C im Vakuum getrocknet.

Die inhärente Viskosität desselben, geraessen in Dimethylacetamid mit 2 % CaClg-Gehalt, beträgt 1,82. Der Phosphor-Gehalt des Polymeren ist 0,6 % (ber. 0,65 % P).

Zum Verspinnen wird das Polymere in Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 2 % Calciumchlorid zu einer 22 prozentigen Polymerlösung gelöst · und durch eine loo-Loch-Düse (Lochdurchmesser 15ο ,u) in ein Fällbad aus 5o Teilen Wasser, Io Teilen Dimethylacetamid und 4o Teilen Calcium Chlorid gesponnen. Nach Passieren von Waschbädern wird der Faden bei 3oo C einer Nachverstreckung und Fixierung unterworfen. Die Gesamtverstreckung beträgt 1 : 2,75. Es wird bei einem Gesarattiter von 178 dtex eine Reißfestigkeit von 2,9 p/dtex urid eine Reißdehnung von 21,3 % erhalten.

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Beispiel 2:

159,59 m-Phenyfendiamin werden in einem Ölbad von 13o°C unter einem trockenen Stickstoffstrom aufgeschmolzen und 43,2 g (15 Molprozent) Phenylphosphonsäuredichlorid bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren zugetropft. Dann wird noch ca. 15 Minuten bei 13o°C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Lösen des Reaktionsproduktes in 147o ml Dimethy!acetamid wird auf ca. -Io C abgekühlt. Zwischen -Io und 0 C werden 254,5 g (85 Molprozent) Isophthaloylchlorid in aufgeschmolzener Form mittels eines beheizbaren Dosiertrichters zugetropft. Danach erwärmt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und rührt mindestens 3ο Minuten bei 2o bis 3o°C nach. Die hochviskose Lösung wird dann durch Zugabe einer Suspension von 112 g Calciumhydroxid in 2oo ml Dimethy!acetamid neutralisiert. Die klare Polymerlösung wird in Wasser gefällt und das Polyamid gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des Copolyamidphosphonamids beträgt 1,89. Es wird in Dimethylacetamid/CaClg zu einer 2o prozentigen Polymerlösung gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Fäden versponnen. Diese besitzen bei einem Gesarattiter von 162,5 dtex eine Reißfestigkeit von 3₀9 p/dtex und eine Reißdehnung von 5o,4 %.

Beispiel 3 ·

171,2 g m-Phenylendiamin werden in einem Ölbad unter einem trockenen Stickstoffstrom aufgeschmolzen und 61,85 g (2o Molprozent) Phenylphosphonsäuredichlorid bei 13o C unter kräftigem Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 Minuten auf 13o°C erhitzt und 3o Minuten ohne Heizung nachgerührt, wobei sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlt.· Nach dem Lösen des Reaktionsproduktes in 158o ml Dimethylacetamid wird auf -lo°C abgekühlt und wie in den vorigen Beispielen 261,6 g (8o Molprozent) Isophthaloy!chlorid zwischen -Io und 0⁰C zugetropft. Nach einem ca. einstüitlgen Nachrühren bei 3o C wird die Polymerlösung mit einer Suspension von 12o,2 g Calciumhydroxid in 2oo ml^Dimethylacetamid neutralisiert und das Copolyamid-phosphonamid, das einen Phosphorgehalt von 2,6 % hat, durch Fällen in Wasser isoliert. Es hat eine inhärente Viskosität von 1,76.

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Beispiel 4:

Io9,o g (98 Molprozent) m-Phenylendiarain werden in einem Ölbad unter einem trockenen Stickstoffstrom aufgeschmolzen und Io,o3 g (5 Molprozent) Phenylphosphonsäuredichlorid bei 13o°C unter kräftigem Rühren zugetropft. 5 Minuten nach beendeter Zugabe läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und löst das Reaktionsprodukt in Io3o ml Dimethylacetamid. Zu dieser Lösung werden 4,32 g (2 Molprozent) l,3-Diarainobenzol-4-sulfonsaures Natrium gegeben und aufgelöst. Nach dem Abkühlen der Mischung auf ca. -lo°C werden 198,4 g (95 Molprozent) Isophthaloylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf -lo° bis 0° C gehalten wird. Nach einem ca. einstündigen Nachrühren wird die Polymerlösung mit einer Suspension von 78,1 g Calciumhydroxid in 2oo ml Dimethylacetamid neutralisiert und das Copolyamid-phosphonamid mit aromatischen SuIfonatgruppen durch Fällen in Wasser isoliert. Es hat eine inhärente Viskosität von 2,o7. ^

Beispiel 5: ·

Io6,2 g m-Phenylendiamin werden in einem Ölbad unter einem trockenen Stickstoffstrom aufgeschmolzen und 9,87 g (5 Molprozent) Cyclohexylphosphonsäuredichlorid bei 12o°C unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und durch Rühren ohne Heizbad auf Raumtemperatur erkalten lassen. Das Reaktionsprodukt wird in 98o ml Dimethylacetamid gehört, auf ca. -lo°C abgekühlt, und wie in Beispiel 1 wird 189,4 g (95 Molprozent) Isophthaloylchlorid zwischen -Io und 0°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und mindest- · ens 3o Minuten bei 2o bis 3o°C nachgerührt. Die viskose Polymerlösung wird durch Zugabe einer Suspension von 74,6 g Calciumhydroxid in 2oo ml Dimethylacetamid neutralisiert, in Wasser ausgefällt, das Polymer gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1. Das Copolyamidphosphonamid besitzt eine inhärente Viskosität von 1,58.

Beispiel 6:

Io8,l g p-Phenylendiamin werden in einem Ölbad unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 15o bis 16o°C aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur 19,5 g (Io Molprozent) Phenylphosphonsäuredichlorid zu-

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- Io -■

getropft. Danach läßt man noch 3o Minuten bei der gleichen Temperatur rühren und dann in ca. 3o Minuten auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wird in looo ml Dimethy!acetamid gelöst, die Lösung auf ca. -lo°C abgekühlt und wie in Beispiel 1, 182,7 g (9o Molprozent) Isophthaloylchlorid zwischen -Io und O C zugetropft.. Die Reaktionsmischung wird dann auf mindestens 2o°C erwärmt und ca.eine Stunde nachgerührt. Nach Neutralisation mit 76 g Calciumhydroxid in 3oo ml Dimethylacetamid wird das Polymer wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die inhärente Viskosität dieses Copolyamidphosphonamids beträgt 2,21.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Copolyamid-phosphonamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonsäuredihalogenid, vorzugsweise Phosphonsäuredichlorid, bei erhöhter Temperatur zu einer Schmelze von mindestens einem überschüssigen aromatischen Diamin zugibt, nach beendeter Umsetzung das Reaktionsprodukt in einem zum Lösen von aromatischen Polyamiden bekannten Lösungsmittel löst, zu dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa O und -2o°C mindestens ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise Dicarbonsäurechlorid, zugibt und im wesentlichen bei dieser Temperatur zu einem hochmolekularen aromatischen Copolyamidphosphonamid poly-. kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur, bei welcher das Phosphonsäuredihalogenid zu einer Schmelze von mindestens einem überschüssigen aromatisches Diamin zugegeben wird, zwischen 80 und 2oo°C, vorzugsweise zwischen loo und 15o°C liegt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zum Lösen von aromatischen Polyamiden bekannte Lösungsmittel solche vom Araid-Typ wie Dimethylacetamid, N-Mdhylpyrrolidon-(2), Hexaraethylphosphorsäuretriamid oder Tetramethylharstoff, verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zu Dicarbonsäuredihalogenid(en) 1 bis 5o zu 99 bis 5o beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bis zu einer inhärenten Viskosität des Copolyamid-phosphonamjtfe von mindestens 1, gemessen in Dimethylacetamid/CaCl„, geführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß

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als Phosphonsäuredihalogenid Phenylphosphonsäuredichlorid ververwendet wird.
7. Verfahren nach Anspiifchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diamin m-Phenylendiamin verwendet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Dicarbonsäurehalogenid Isophthaloylchlorid verwendet wird.

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