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Vernetzte schwerbrennbare Fäden.
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Die Erfindung betrifft vernetzbare oder vernetzte schwerbrennbare
Fäden oder rasern aus Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten.
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Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen
Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist aber bekannt, daß
die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so
formbeständig sind wie andere synthetische Fasern.
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Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen oft mangelnde Maschenelastizitatv
keine Waschstabilität eingebugelter Falten und Verknitterüng bzw. Ausbeulung bei
Heißwäsche. Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit
erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen.
Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Sho 43-82768 erhält man ein
solches Produkt, wenn man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil
Zinkchlorid enthält, mindestens 85 Gew. Acrylnitril und höchstens 15 Gew. N-Methylolverbindung
eines ungesättigten Amides polymerisiert.
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m eine Vernetzung dcs Polymerisates schon während der Herstellung
zu verhindern, ist aber der Zusatz von maximal 0,3 Gcw.' Zinkoxid erforderlich.
Nach der DT-03 24 38 211 lassen sich Faden mit guten Heiß-Naßeigenschaften herstellen,
wenn man 95-70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis 30 ß eines
Mischpolymerisats aus 50 - 90 % Acrylnitril und 10 - 50 ffi Vernetzungsmittel mischt
und aus dem Gemisch die Fasern verspinnt und dann erhitzt, um die Vernetzung zu
bewirken. Als Vernetzungsmittel benutzt man ein N-substituiertes Derivat eines äthylenisch
ungesättigten Sciureamids, vornehmlich N-Methylolacrylamid.
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Dabei müssen bei der Herstellung des Polymerisates, das das Vernetzungsmittel
enthält, 2 - 10 % eines löslichen Salzes zugesetzt werden, um die Vernetzung bereits
während der Isolierung zu vermeiden.
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Außerdem ist es zur herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig,
zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten
zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch
Copolymerisation oder durch Zusatz von phosphorhaltigen Stoffen vor allen Dingen
in Kombination mit halogenhaltigen Verbindungen flammfest machen kann. Als Halogenverbindungen
verwendet man vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
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Zur Copolymerisation von Acrylnitril kann man als phosphorhaltige
Verbindungen z.B. Alkylester von Alkylphosphonsäuren ( US-Patentschrift 2 636 027
), Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat ( US-Patentschrift 2 888 434 ) oder -und/oder
ß-Dialkylphosphonacrylsäureester ( US-Patentschrift 2 559 854 ) verwenden.
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Zur Herstellung von flammfesten Fasern ist es auch möglich, durch
Ausrüstung von gesponnenem Material die Flammfestigkeit herbeizuführen. Hierfür
setzt man z.B. Ammoniumsulfid mit
oder -polysulfid ( Holl. Patentanmeldung
65.144 77 ), Ammoniumphosphate oder Harnstoffderivate ( Tschech. Patent 1(>O
291 ) ein. Bei den oben erwähnten Produkten, die durch Zusätze oder Ausrüstung flammfest
gemacht worden sind, ist eine Waschbeständigkeit oft nicht gewährleistet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzte oder vernetzbare
Fäden oder Fasern aus vernetzbaren Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die einerseits
ohne die bekannten Zustitze bei der Polymerisation hergestellt werden können und
andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen Polymerisaten zu Fäden und Fasern
mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z.B. Heiß-Naß-Eigenschaft verarbeitet werden
können und die neben der verbesserten Formbeständigkeit 5 schwerbrennbare Eigelis
chaften aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften
und Schwerbrennbarkeit erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril,
einer copolymerisierten Halogenverbindung, einem copolymerisierten Alkylether der
N4le thyl olverbindung eines ungesättigten Saureamids, einem copolymerisierten Carbonsäureamid
und ggfls.
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weiteren copolymerisierten Comonomeren ausgeht.
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Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare oder vernetzte schwerbrennbare
Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten aus mIndestens 10 Gew., vorzugsweise 40 bis
65 Gew.% Acrylnitril, 0,5 - 12 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, mindestens eines
copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Säureamid-N-methylolalkylthers der allgemeinen
Formel 1
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen
darstellt, 30 - 60 Gew.%, vorzugsweise 3o bis 40 Gew., mindestens einer copolymerisierten
Halogenverbindung der allgemeinen Formel II
in der R1 und R die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder
Halogenmethyl darstellen, 1 - 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, mindestens eines
copolymerisierten Garbonsäureamids der allgemeinen Formel III
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
5 darstellt ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierten Comonomer in einer
Menge von bis zu 8 Gew.%.
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Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung
von Fäden oder Fasern der oben genannten Zusammensetzung und die Verwendung der
erfindungsgemäßen Faden oder Fasern zur Herstellung formstabiler schwer brennbarer
textiler Gebilde.
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Unter den im Rahmen der Erfindung besonders geeigneten Alkyläthern
von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide der allgemeinen Formel I sind
zu nennen (Meth-)acrylamid-N-Methylol-methyläther, (Meth-)acrylamid-N -me thyl olä
thyläther, (Meth- ) acryl amid-N-methyl olpropylä ther, (Meth-)acrylamid-N-methylolispropyläther,
(Meth-)acrylamid-N-methylol-n-butyle ther, Diese Verbindungen lassen sich nach den
in der Literatur angegebenen Vorschriften ( E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makro.
Mol. Chem. 57, 27 (1962) ) herstellen.
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Unter den halogenhaltigen Comonomeren der allgemeinen Formel VI sind
bevorzugt zu nennen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid
und 2-Methylenpropandichlorid-1,3.
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Als copolymerisierbare Carbonsäureamide verwendet man ganz besonders
bevorzugt Acrylamid und/oder Methacrylamid.
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Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik
bekannten Monomere besonders in 3etracht. Bevorzugt sind zu nennen : Acrylsäure-
und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth- )acrylsauremethylester, (Meth )acrylsäureäthylester.
Solche Monomere werden in Mengen von bis zu 8 Gew. einpolymerisiert0 Es können auch
die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsiure und deren Alkali salze in Mengen bis ca.
3 Gel.50 einpolymerisiert werden.
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Zur herstellung der Polymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen
Fäden oder Fasern gesponnen werden, können die Üblichen Polymerisationstechniken
angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, die Di sperslonspolymerisation
oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fllungsmittel oder Suspensionsmittel,
vorzugsweise Wasser, polymerisiert.
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Als Starter verwendet man die bekannten Redosysteme, vorzugsweise
Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kalium- oder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis
der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute
Menge an Startersystem 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt.
Man arbeitet bei einem ph erst zwischen 1 und 4, vorzugsweise 3 - 4 und einer Temperatur
von etwa 30 - 700C, vorzugsweise 20 - 50°C. Nach einer Polymerisationsdauer von
etwa 3 - 10 Stunden, vorzugsweise 2 - 7 Stunden, erfolgt die Isolierung der Polymerisate
wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend
wird 3 - 10 Stunden bei 30 - 800C getrocknet.
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Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen
copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation
bestimmte Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze nötig waren, können die
Polymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern völlig ohne
Zusätze der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte
Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.
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Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen
Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von
etwa 70 bis etwa 9o besonders geeignet.
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Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate werden nach Standardarbeitsweisen,
die in der Technik bekannt sind, naß, vorzugsweise aber trocken versponnen. Als
Lösungsmittel komnen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid
in Frage. Das so erhaltene Spinngut wird
anschließend in bekannter
Weise nachbehandelt, d.h. gestreckt, gewaschen, getrocknet, gekräuselt und geschnitten.
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Die Vernetzung wird vorzugsweise im Zuge der Weiterbehandlung ausgelöst.
Eine Vernetzung nach dem Verstrecken erweist sich als besonders vorteilhaft, weil
man hieraurch Kapillarbriiche weitgehend vermeidet. Die Auslösung der Vernetzung
kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So erhält man vernetzte Acrylfasern
beispielsweise durch längere Einwirkung ( ca. 1 bis 30 Min. ) von Sattdampf oder
durch Trockenhitze, wobei sich Trocknungszeiten von 5 - 15 Minuten und Trockentemperaturen
von 15 - 175 0C als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Andererseits kann man
die Vernetzung auch in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen erzielen,
wenn man das Material vorher mit verdünnten Säuren, beispielsweise nach dem Waschvorgang,
in Berührung bringt. In diesem Falle reichen Trocknungszeiten von maximal 1 - 5
Minuten und Trocknungstemperaturen von 120 - 175°C vollkommen aus, um Fasern zu
erhalten, die in kalten und heißen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, beispielsweise
Dimethylrormamid, völlig unlöslich sind. Als geeignete Säuren im Sinne der Erfindung
haben sich verdünnte Schwefelsäure, Phosphorige-und Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure
und Essigsäure bewährt. Besonders durch die Vernetzung mit Hilfe von Oxalsäure oder
Ameisensäure, die in Konzentration von o,ol bis 0,2 n zur Anwendung gelangten, wird
ein ausgezeichneter Rohton und eine gute Thermostabilität der Acrylfasern oder Fäden
erzielt.
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Die erfindungsgemäßen zur Herstellung von formstabilen textilen Gebilden
äußerst nützlichen Fasern und Fäden weisen neben der gewünschten Verbesserung in
ihren Heiß-Naß-Eigenschaften auch ein verbessertes Brennverhalten auf.
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Zur tlberpnjfung der Dimensionsstabilität wurden im Vergleich zu handelsüblichen
trockengesponnenen Acrylfasern ( 60 Gew.% Acrylnitril, 38 Gew.% Vinylidenchlorid,
2 Gew.% Methallylsulfonat ) die Reißfestigkeit ( centi Newton/dtex ) und die Reißdehnung
( ß ) bei 20, 5C und 900C sowie nach einer spannungslosen Wäsche bei 90°C und 1-minütiger
Dauer gemessen.
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Wie aus den Messungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern
durch steigende Prüftemperaturen bis 90°C weitaus weniGer beeinflußbar als entsprechende
handelsübliche Acrylfasern. Es spieit dabei keine Rolle, auf welche Art und Weise
die Vernetzung der Fasern vorgenommen wurde.
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Zur Demonstration der stark verbesserten Dimensionsstabilität von
textilen Artikeln aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Acrylfasern wurden Strickstücke
fünfmal bei 600C bzw. bei 9500 mit einem Feinwaschmittel gewaschen abgeschleudert
und bei Raumtemperatur auf einem sogenannten Färbestock getrocknet. Dann wurden
die Maßänderungen bestimmt. Als Vergleich dienten Strickstücke, die aus Fasermaterial
handelsüblicher Acrylfasern ( 60 Gew. Acrylnitril, 38 Gew.% Vinylidenchlorid, 2
Gew. Methallylsulfonat ) hergestellt worden sind. Wie aus dem Beispiel 2 hervorgeht,
zeigen Strickstücke aus Fasergarnen mit den erfindungsgemäßen Fasern eine weitaus
größere Formstabilität und somit einen kleineren Lings- und Querschrump£ im Strickstück.
Sie zeigen zusätzlich ein verbessertes Knitterverhalten sowie eine glatte faltenfreie
Oberfläche.
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Wie weiterhin aus den Brenntests des Beispiels 3 ersichtlich, sind
Strickstücke aus den erfindungsgemäßen Fasern nach DIN 53 906 selbstverlöschende
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die angegebenen Volumenteile zu Gewichtsteilen
wie Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 : ( Herstellluig der Polymerisate ) a) In 7000 Vol.-Teilen
Wasser werden 516 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 40 Gew.-Teile
N-Methoxi-methyl-acrylamid, 4o Gew.-Teile Acrylamid vorgelegt.
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Der ph erst wird auf 3,5 eingestellt. Unter Stickstoff und bei 300C
wird die Reaktion mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 15 Gew.-Teilen
Natriumbisulfit gestartet.
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In den darauffolgenden 6 Stdn. werden 4 Gew.-Teile Kaliumpersulfat
und 14 Gew.-Teile Natriumbisulfit hinzugegeben.
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Anschließend wird 22 Stdn bei 30°C gerührt. Danach wird abgesaugt,
mit Wasser und Methanol ausgewaschen und bei 60°C getrocknet.
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Ausbeute : 655 Gew.-Teile, K-Wert: 76,5.
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b) In 7000 Vol.-Teilen Wasser gibt man 565 Vol.-Teile Acrylnitril,
40 Gew.-Teile N-Methoxi-methyl-acrylamid, 45 Gew.-Teile Acrylamid und 250 Vol.-Teile
Vinylidenchlorid zusammen. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,6 startet man mit
4 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 15 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. In den darauffolgenden
4 Stdn. gibt man wiederum die gleiche Menge des Startersystems hinzu. Es wird 22
Stdn. bei 300C gerührt.
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Nach dem Absaugen wird mit Wasser und Methanol neutral gewaschen,
Ausbeute: 720 Gew.-Teile, K-Wert: 76 c) 140.000 Vol.-Teile Wasser, 5000 Vol.-Teile
Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teile N-Methoxi-methyl-acrylamid, 800 Gew.-Teile Acrylamid
und 9100 Gew.-Teile Acrylnitril werden zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,5
eingestellt. Bei 30 0C wird die Reaktion mit Hilfe von 100 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat
und 400 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. In den darauffolgenden 3 StdnO wird
wiederum die gleiche Menge an Startersystem hinzugefügt. Nach 22-stündigem Rühren
unter Stickstoff wird das Produkt wie in den oben angegebenen Beispielen isoliert
und getrocknet.
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Ausbeute: 12.800 Gew.-Teile, K-Wert: 76
Beispiel
2 Das Polymerisat von Beispiel la wurde in Dimethylformamid gelöst. Die filtrierte
Spinnlösung, die eine Endkonzentration von 36,5 Gew.% aufwies, wurde nach üblichen
Verfahren trocken versponnen und nach dem Verstrecken ( Streckgrad 36G % ) gewaschen
und anschließend durch ein wässriges Bad mit 0,1 n-Oxalsaure geführt. Am Wannenein-
und ausgang befand sich je ein Druckwalzenpaar. Die Wannentemperatur betrug GOOC,
die Verweilzeit des Kabels in der Wanne lag bei 30 Sekunden. Anschließend wurde
aviviert und bei 110°C getrocknet. Die Aufenthaltszeit im Trockner betrug ca.
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3 Minuten. Das vernetzte Faserkabel wurde gekräuselt und zu Stapelfasern
von 60 m Länge geschnitten. Der Einzelfaserendtiter des Kabels betrug 2,8 dtex,
die Festigkeit 2,3 cN/dtex, der Klebepunkt 260 - 2800C. Die Faser war in Dimethylformamid
praktisch unlöslich.
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Dimensionsstabilität a) In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten
( centi Newton/dtex ) und die Reißdehnung ( % ) in Luft bei verschiedenen Temperaturen
sowie bei 20 0C nach einer 1-mintitigen 90 0C Wäsche der Fasern im Vergleich zu
handelsüblichen Acrylfasern der oben genannten Zusammensetzung angegeben.
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Temperatur 200C Faser nach Beispiel 2 Vergleich Festigkeit 2,3 2,5
Dehnung 16 38 Temperatur 500C Festigkeit 1,9 1,2 Dehnung 26 68
w
Temperatur 90°C Festigkeit 0,91 G,42 Dehnung 51 180 Temperatur 20°C ( nach 90°C
Wäsche ) Festigkeit 2,1 2,3 Dehnung 19 53 Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die
zum "Fließen" erforderliche Kraft bei den erfindungsgemäßen Fasern deutlich höher
als bei den handelsüblichen Provenienzen.
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b) Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern wurden
im Vergleich zu den handelsüblichen Fasern wie vorne beschrieben 5-mal bei 600C
(DIN 54 010) und 5-mal bei 950C ( DIN 54 011) gewaschen, geschleudert und bei Raumtemperatur
getrocknet Dann wurde die Maßanderung bestimmt.
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Fasertiter Garn-Nr. Wäsche Dimensionsänderung (dtex) (Nm) Länge Breite
2,8 36 5 x 60°C - 4 + 14 2,8 36 5 950c - 11 + 16 Vergleich 2,8 36 5 x 60°C - 18
+ 31 2,8 36 5 x 95°C - 23 + 52
Beispiel 3 : Strickstücke aus Fasergarnen
der erfindungsgemäßen Fasern nach Beispiel 2 b) wurden nachstehenden Brennversuchen
unterworfen und ergaben folgende Werte DIN 53 906 Brennzeit [sec] Brennstrecke [cm]
Brennzeit [sec] Oxygentest * max. 53 cm u. 15 sec. O2[1]. 100 und 3 sec. Zündzeit
n= O2[1]+N1[1] 3 G,5 47 3 0,5 50 n = 29,0 3 0,5 49 Beurteilung: Das Material ist
nach 53 9G6 selbstverlöschend.
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*Der Oxygentest ( auch LOI, Limiting Oxygenindex genannt ) geht auf
C.P. Fenimore und F.J. Martin zurück und ist u.aO publiziert in Mod. Plaste 44 141
( 1966 )s