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Verfahren zur Herstellung stabilisierter Fäden aus
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aromatischen Polyamiden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter
Fäden aus vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden
mit wasserlöslichen Stabilisatoren.
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Fäden aus vollaromatischen, gegebenfalls Heterocyclen enthaltenden
Polyamiden oder Copolyamiden besitzen, wie dem Fachmann bekannt ist, auf Grund ihrer
chemischen Struktur und der dadurch bedingten Morphologie ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil,
was diese Fäden für vielfältige, zum Teil neue und ganz spezielle Anwendungsmöglichkeiten
qualifiziert. Ebenfalls begründet in ihrer Struktur ist diesen Fäden eigentümlich,
daß die Einlagerung von chemischen Substanzen (Modifizierungsmitteln) offensichtlich
erschwert ist. So lassen sich diese Fasern vergleichsweise nur sehr schwer färben,
was aus der beträchtlichen Anzahl von Patentschriften, die sich auf Spezialmethoden
zur Färbung aromatischer Polyamidfasern beziehen, ersichtlich ist ( vgl. z.B. US-PSen
3 558 267, 3 591 327, 3 630 662 und 3 713 769 ). Auch andere Modifizierungsmittel
lassen sich nur schwer in die Fasern einlagern. Beispielsweise sind für die Einlagerung
von Imprägniermitteln in ungetrocknete Filamente
Behandlungszeiten
von ca. 15 Minuten bis zu 2 Stunden erforderlich (DT-OS 2 417 344). Ein solcher
Einlagerungsprozeß ist deshalb nicht geeignet, im Zuge des Herstellungsverfahrens
von Fäden eingeschaltet zu werden.
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Es ist weiter bekannt, Modifizierungsmittel vor dem Spinnprozeß einzulagern.
Diese Verfahrensweise bringt jedoch wesentliche Nachteile mit sich. So kommen nur
solche Modifizierungsmittel in Frage, die über hinreichende chemische und thermische
Beständigkeit verfügen, um den extremen Spinnbedingungen und ggfls. dem Einfluß
aggressiver Lösungsmittel unbeschadet zu widerstehen. Selbst wenn die chemische
und thermische Beständigkeit der Zusätze ausreicht, hat die "Einspinn"-methode die
weiteren Nachteile, daß der zugesetzte Stoff vielfach die Faserbildung stört, die
Spinn-und Faserherstellungsanlage verunreinigt und daß die Modifizierungsmittel
oft nicht in den Fasern zurückgehalten werden. Zudem ist es unwirtschaftlich, für
sieden in Betracht kommenden Zusatzstoff einen besonderen Ansatz herzustellen.
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Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Verfahren,mittels
dem Modifizierungsmittel, wie z.B.
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Stabilisatoren, schnell und waschfest Fäden aus aromatischen Polyamiden
einverleibt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man in naß- und trockengesponnene Fäden
aus aroma tischen Polyamiden oder Copolyamiden vor oder während ihres Verstreckens
aus einem wässrigen Bad vorzugsweise Stabilisatoren innerhalb kurzer Zeiten waschecht
einlagern kann. Somit wurde ein einfaches, kontinuierliches, schnelles und ökonomisches
Verfahren gefunden, das sich stufenlos in den Fadenherstellungs- bzw. Nachbehandlungsprozeß
integrieren läßt und mit dessen Hilfe in genügend hohem Maße Modifizierungsmittel
waschecht eingelagert werden können und mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren
überwunden werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter
Fäden aus vollaromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden Polyamiden
oder Copolyamiden durch Verspinnen einer Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel
und durch Behandlung mit wasserlöslichen Stabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die noch nicht trockneten Fäden vor oder während des Verstreckens durch
ein wäßriges Bad geführt werden, das einen löslichen Stabilisator enthält.
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Vollaromatische oder aromatische Heterocyclenstrukturen aufweisende
Polyamide oder Copolyamide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft
modifizieren lassen, sind beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben:
US-PS 2 979 495, US-PS 3 oo6 899, US-PS 3 354 127, US-PS 3 380 969, US-PS 3 349
o61, NE-PS 6 809 916, GB°PS 718 033, DT-OS 1 811 411, DT-OS 1 946 789.
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Bevorzugt werden Polyamide mit der wiederkehrenden Struktureinheit
oder Copolyamide mit den wiederkehrenden Struktureinheiten
und
eingesetzt.
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Diese zitierten aromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden
Polyamide oder Copolyamide sind zum größten Teil in polaren, organischen Lösungsmitteln,
wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich,
zumindest dann, wenn man als Lösungsvermittler einige Prozent eines Alkali- oder
Erdalkalisalzes, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, zusetzt und lassen sich
ohne Schwierigkeiten nach bekannten Trocken- und Naßspinnverfahren verarbeiten.
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Als wasserlösliche Stabilisatoren können die bekannten und handelsüblichen
Stabilisatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden kationische oder anionische
Stabilisatoren eingesetzt.
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Beispielhaft seien die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen
Verbindungen oder die in den DT-AS 1 o80 963, DT-AS 1 279 636, DT-AS 1 119 646 oder
DT-AS 1 155 418 angeführten Verbindungen genannt.
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Die Behandlung der Fäden im wäßrigen Stabilisatorbad erfolgt vorzugsweise
vor dem Verstrecken der Fäden, kann aber auch vorteilhaft während des Verstreckens
der Fäden durchgeführt werden.
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Die Stabilisatorkonzentration im Behandlungsbad beträgt o,o1 bis 5
Gew.%, vorzugsweise o,1 bis 1,5 Gew.%. Die Temperatur des Behandlungsbades kann
von lo bis 1000 C reichen, wird aber vorzugsweise auf 20 bis 70° C gehalten.
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In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem wäßrigen
Stabilisatorbad
1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Ges.%, (bezogen auf das Gesamtgewicht des
Bades) eines polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid zugemischt.
Bevorzugt wird das gleiche Lösungsmittel verwendet, das auch zur Herstellung der
Spinnlosung gewählt wurde.
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Im einzelnen gestaltet sich das Verfahren wie folgt: Die Polykondensation
und die Herstellung von geeigneten Spinnlösungen der Polyamide sind in den oben
zitierten Patentschriften hinreichend beschrieben.
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Das Verspinnen erfolgt nach den an sich bekannten Naß- und Trockenspinnverfahren,
bei welchen einzelne Spinnbedingungen in weiten Grenzen variierbar sind. Das Trockenspinngut
bzw.
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die koagulierten Fäden werden nach einer Wäsche in einem Wasserbad
oder aber ohne Wäsche direkt in das wäßrige Stabilisatorbad geführt, welches vorzugsweise
o,1 bis 1,5 Gew.% (bezogen auf das Bad) des Stabilisators gelöst enthält. Das Bad
hat eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 700 C und enthält vorzugsweise 5 bis
30 Ges.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades) des Spinnlösungsmittels. Die
Verweilzeit der Fäden beträgt ca. 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise durchschnittlich
10 - 30 Sekunden.
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Anschließend wird der Faden durch ein wäßriges Waschbad mit einer
Temperatur von 20 bis looO' C geführt, wobei Verweilzeiten zwischen 10 und 60 Sekunden
bevorzugt werden, aber auch Verweilzeiten bis zu 5 Minuten möglich sind.
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Die Nachbehandlung der in dieser Weise hergestellten Fäden richtet
sich nach der chemischen Struktur der Fäden, dem
Spinnverfahren
sowie den dabei eingehaltenen Bedingungen und ist jeweils in den angeführten Patentschriften
beschrieben worden. Im allgemeinen wird ein zweistufiges Streckverfahren angewendet,
wobei zuerst in siedendem Wasser im Verhältnis 1 : 1,2 - 2,2 und anschließend auf
einem Heizbügel oder einer Galette bei einer Temperatur zwischen 200 - 3600 C im
Verhältnis 1 : 2,0 - 8,o verstreckt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß
die Vorverstreckung im Stabilisatorbad durchgeführt wird.
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Die eingelagerten Stabilisatoren überstehen diese Prozedur ohne Zersetzung,
und es werden Fäden erhalten, die nicht nur die ihnen eigentümlichen,bekannten guten
textiltechnologischen Eigenschaften aufweisen, sondern auch waschecht stabilisiert
sind.
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Die Menge an eingelagertem Stabilisator läßt sich durch Variation
der Einlagerungsbedingungen innerhalb bestimmter Grenzen beliebig steuern. Im allgemeinen
können Mengen bis zu 15 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.%, bezogen auf trockenes
Fadenmaterial, eingelagert werden.
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Die eingelagerten Stabilisatoren bewirken eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber W-Einstrahlung, was sich meßbar in einer verbesserten Rohtonlichtechtheit
und in verringerter Abnahme der Faserfestigkeiten nach W-Bestrahlung auswirkt.
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Vergleichende Weißgradbestimmungen brachten in vielen Fällen bei den
stabilisierten Fäden bessere Ergebnisse als bei unstabilisierten.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, Stabilisatoren
gemeinsam mit Farbstoffen einzulagern, ohne daß die Stabilisierung oder Färbung
nachteilig beeinflußt würde. In einigen Fällen lassen stich nach diesem
Verfahren
die coloristischen Lichtechtheitswerte sogar um bis zu zwei Stufen verbessern.
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Zur Beurteilung der Stabilisierung der behandelten Fäden wurden die
Rohtonlichtechtheiten in einem Xenotestgerät nach DIN 54 oo4 bestimmt. Für die Ermittlung
der Lichtbeständigkeit wurden die Proben im gleichen Xenotester hundert Stunden
bestrahlt.
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Vergleichsbeispiel 1 Um für die Beurteilung des erreichten Modifizierungsgrades
geeignetes Referenzmaterial zu erhalten, wurde wie folgt verfahren: Eine 15,5 %ige
Lösung des aromatischen Polyamids der Formel
in N-Methylpyrrolidon wurde bei Raumtemperatur durch eine 39-Lochdüse mit einem
Lochdurchmesser von o,1 mm in ein Wasserbad von 250 C versponnen. Danach wurden
die Fäden bei einer Verweilzeit von 15 Sekunden durch ein wäßriges, 60° C warmes
Bad geleitet, das 20 % N-Methylpyrrolidon enthielt.
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Anschließend wurden die Fäden bei 50° C in Wasser gewaschen und im
Verhältnis 1 : 1,5 in siedendem Wasser vorverstreckt.
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Die Endverstreckung erfolgt auf einem HeizbUgel von 29o0 C im Verhältnis
1 : 1,2. Folgende Textilwerte wurden am Filamentgarn gemessen: Festigkeit: 2,9 p/dtex
Dehnung: 7 % Rohton-Lichtechtheit: 2 Festigkeitsverlust: 45 < (nach loo-stündiger
Belichtung im Xenotester nach DIN 54 oo4).
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Beispiel 1 Wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung
des aromatischen Polyamids der dort angegebenen Formel versponnen. Das 20%ige wäßrige
N-Methylpyrrolidon-Bad enthielt in diesem Fall aber o,1 % eines kationischen Stabilisators
der Formel
Gemessene Textilwerte: Festigkeit: 3,1 p/dtex Dehnung: 6 % Stabilisatorkonzentration
im Filament: 0,33 % Rohton-Lichtechtheit: 3-4 Festigkeitsverlust: 22 %
Beispiel
2 Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde beibehalten, das Behandlungsbad
enthielt jedoch o,1 Ges.% eines kationischen Stabilisators der Formel
Festigkeit: 3 p/dtex Dehnung: 5 % Stabilisatorkonzentration im Filament: o,37 %
Rohton-Lichtechtheit: 3-4 Festigkeitsverlust: 28 %.
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Beispiel 3 Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Lösung des aromatischen
Chinazolindion-Systeme-enthaltenden Polyamids wurde naß versponnen und nach Durchlaufen
des Fällbades in einem 20 Gew.% N-Methylpyrrolidon enthaltenden Wasserbad von 600
C, das o,1 % eines anionischen Stabilisators der Formel
enthielt, 15 Sekunden behandelt.
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Festigkeit: 3,4 p/dtex Dehnung: 7 Stabilisatorkonzentration im Faden:
o,27 % Rohton-Lichtechtheit: 3 Festigkeitsverlust: 25 %.
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Beispiel 4 Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde bei zehnfacher
Konzentration des dort genannten anionischen Stabilisators im Behandlungsbad wiederholt.
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Festigkeit: 3,3 p/dtex Dehnung: 6 % Stabilisatorkonzentration im Faden:
1,84 % Rohton-Lichtechtheit: 3-4 Festigkeitsverlust: 21 %.
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Vergleichsbeispiel 2 Für Versuche mit einem weiteren Polyamid wurde
das benötigte Referenzmaterial wie folgt hergestellt: Eine 18,6 %ige Dimethylacetamid-Lösung
von Poly-(m-phenylenisophthalamid), die als Lösungsvermittler 3 % Lithiumchlorid
enthielt, wurde durch eine 12o-Loch-Düse (Lochdurchmesser o,12 mm) in einer Spinnzelle
von 220° C trockenversponnen.
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Das noch ca. 13 % Lösungsmittel enthaltene Spinngut durchlief anschließend
zwei Wasserbäder von 60 und 50° C, wurde dann in siedendem Wasser 1 : 1,5 vorverstreckt
und zeigte nach der Verstreckung am Heizbügel von 2800 C (1 : 2,6) folgende Textilwerte:
Festigkeit:
2,9 p/dtex Dehnung: 8 % Rohton-Lichtechtheit: 1-2 Festigkeitsverlust: 48 .
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Beispiel 5 Die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Lösung
wurde wie dort angegeben trockenversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden zunächst
durch ein den Stabilisator aus Beispiel 1 in einer Konzentration von o,5 % gelöst
enthaltendes Wasserbad von 60° C geführt. Nach der Wäsche und der sich anschließenden
zweifstufigen Verstreckung wurden Fäden mit folgenden Textilwerten erhalten: Festigkeit:
2,3 p/dtex Dehnung: 8 % Stabilisatorkonzentration im Filament: o,77 % Rohton-Lichtechtheit:
3 Festigkeitsverlust: 31 .
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Vergleichsbeispiel 3 Um Vergleichsmaterial für die Bewertung von Filamenten
herzustellen, die in einem Behandlungsbad, das sowohl Stabilisator als auch einen
Farbstoff enthielt, modifziert wurden, ist das in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene
Polyamid analog der dort angegebenen Verfahrensweise verarbeitet worden. Zusätzlich
wurde aber in dem Behandlungsbad 1 % eines kationischen Farbstoffes der Formel
gelöst.
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Festigkeit: 3,1 p/dtex Dehnung: 10 % Coloristische Lichtechtheit:
5-6 Festigkeitsverlust: 45 %.
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Beispiel 7 Es wurde analog Vergleichsbeispiel 3 verfahren, doch wurden
in dem Farbstoffbad zusätzlich o,5 % des kationischen Stabilisators aus Beispiel
1 gelöst. An dem derart modifizierten Material wurden folgende Werte gemessen: Festigkeit:
3,2 p/dtex Dehnung: 6 % Coloristische Lichtechtheit: 6 Festigkeitsverlust: 35 %.