DE2751611A1

DE2751611A1 - Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugs

Info

Publication number: DE2751611A1
Application number: DE19772751611
Authority: DE
Inventors: William R Watt
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1978-05-24
Also published as: AU3037477A; JPS5366948A; US4105806A; FR2371240A1; JPS6247590B2

Description

Mappe 24 351
File Nr. 11 588

AMERICAN CAN COMPANY, Greenwich, Connecticut, USA

Verfahren zur Herstellung eines Vielschichten-Überzugs

Priorität USA vom 19. November 1976

Vielschicht-Überzugssysteme sind bereits bekannt. So ist es z.B. in der Metallbehälterindustrie bekannt, einen Gegenstand zu bedrucken oder zu schmücken, worauf er mit einem transparenten Lack oder Film bedruckt wird, der den Druck schützt und das Aussehen des Behälters verbessert. Diese Systeme sind seit langem gesondert aufgetragen und in öfen zur Entfernung flüchtiger Lösungsmittel gebrannt worden, wodurch die jeweiligen Schichten getrocknet wurden, bevor sie mit einer weiteren Schicht überzogen wurden, die gleichermaßen erhitzt oder gebrannt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Abdampfen und Brennen verbraucht jedoch große Energiemengen und führt der Atmosphäre Ver-

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schmutzungsstoffe zu. Aus diesem Grunde wird im Zeitalter der Energieeinsparung und der Verhinderung der Verschmutzung in der Industrie energiesparenden und verschmutzungsfreien Techniken, wie z.B. der Härtung von photopolymerisierbaren Überzügen, erhöhte Bedeutung beigemessen. Die Vorteile dieser Technik gegenüber bekannten Verfahrensweisen liegen auf der Hand.

In neuerer Zeit ist ein breites Spektrum von photohärtbaren Überzügen entwickelt worden, bei denen lichtempfindliche Katalysatorvorläufer in polymerisierbare Materialien eingearbeitet sind und beim Belichten durch eine Vernetzung oder Polymerisation die Härtung initiieren. Bei vielen bekannten Verfahren erfolgt eine Strahlungshärtung von verschiedenen Polymeren. Alle diese Verfahren haben jedoch Vorteile und Nachteile entsprechend dem jeweils verwendeten System. Versuche, die besten Eigenschaften von verschiedenen Systemen auszunutzen, indem man Druckfarben eines Systems in Kombination mit Lacken eines anderen Systems verwendet, schlagen häufig aufgrund von unerwarteten Wechselwirkungen fehl, die zu einer langsamen Härtung führen. Einige Druckfarben und Lacke, die für sich gute Eigenschaften haben, können in Kombination miteinander nicht verwendet werden. Dies führt zu der Verwendung von weniger gut geeigneten Materialien, wie z.B. flüchtigen Materialien, wobei jedoch nicht mehr die Verschmutzungsfreiheit der Strahlungshärtung erzielt werden kann. Die Begrenzungen der Kombination von Druckfarben und Lacken aus verschiedenen Systemen haben dazu geführt, daß das Strahlungshärten in der Technik nur langsam eingeführt wird.

Eine weitere Erwägung, die die Anwendbarkeit von solchen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen beeinflußt, ist die Stabilität der verschiedenen Komponenten. So sind z.B. durch Licht härtbare Druckfarben bereits bekannt, doch haben all diese Druckfarben den Nachteil, daß sie nur eine begrenzte Lagerungsstabilität besitzen. Dies ist besonders bei Druckfarben ausgeprägt, die auf Epoxidbasis aufgebaut sind, trifft aber auch für Acryl-

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produkte zu, die bei der Lagerung gelieren.

Durch die Erfindung werden nun photoinitiatorfreie Druckfarben zur Verfügung gestellt, die lagerungsstabil sind. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Verfugung gestellt, um Vielschichten-Überzüge unter Verwendung von Kombinationen aus Druckfarben und Lacken herzustellen. Diese überzüge sind verschmutzungsfrei und werden naß auf naß aufgebracht. Sie härten rasch, wodurch überzüge erhalten werden. So können z.B. gelackte und bedruckte Substrate mit annehmbarem Glanz und ästhetischen Eigenschaften sowie Produkte mit annehmbaren rheologischen Eigenschaften erhalten werden.

Durch die Erfindung werden stabile, von Photoinitiatoren freie polymerisierbare Zusammensetzungen, wie UV-härtbare Druckfarben, und Methoden zu ihrer Verwendung zur Verfügung gestellt. Die Erfindung baut sich insbesondere auf der Entdeckung auf, daß solche Zusammensetzungen, die keinen Photoinitiator enthalten, formuliert und über signifikante Zeiträume gelagert werden können, ohne daß eine Reaktion oder Gelierung erfolgt, und daß sie, wenn es gewünscht wird, ohne weitere Modifizierung für Überzüge auf Papier, Metall, Kunststoff, Keramik oder anderen Substraten verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) auf ein Substrat eine Schicht einer durch Strahlung härtbaren, von einem Photoinitiator freien Zusammensetzung aufbringt, welche als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung enthält, die durch die Wirkung eines Katalysators zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, (2) ohne Trocknung oder eine aktive Bewirkung eines Härtens der ersten Schicht auf die erste Schicht eine fließfähige, durch Strahlung härtbare Zusammensetzung aufbringt, welche als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung, die durch die

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Yttrkung eines Katalysators zu einem Produkt mit einem höheren Molekulargewicht polymerisierbar ist, und einen latenten Katalysatorvorläufer, der nach dem Aussetzen an die Strahlung die Polymerisation und/oder Vernetzung initiiert, enthält, wobei die Zusammensetzung der ersten Schicht keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Katalysatorvorläufers in der zweiten Schicht wesentlich hemmt oder verzögert, (3) das beschichtete Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes vielschichtig beschichtetes Substrat zu erzeugen. Der so erzeugte überzug kann ohne Blockierung gerollt oder aufgestapelt werden und zeigt die gleichen Eigenschaften im Endzustand, in dem die einzelnen Schichten photosensibilisiert sind.

Es ist festgestellt worden, daß vielschichtige, z.B. bedruckte und gelackte Oberflächen oder andere vielschichtige Überzüge hergestellt werden können, die nur eine einzige Bestrahlungsstufe erfordern und bei denen ein Photoinitiator nur in der Zusammensetzung der obersten Schicht vorhanden sein muß. Durch diese Entdeckung werden viele Vorteile gegenüber bekannten Systemen erzielt. So hat sich z.B. gezeigt, daß durch Strahlung härtbare Epoxiddruckfarben, hergestellt durch Einarbeitung von Pigmenten in photosensibilisierte Epoxyzusammensetzungen, wegen ihrer Instabilität beim Lagern nur wenig praktischen Anwendungszweck haben. Der Photoinitiator in solchen Zusammensetzungen setzt sich nämlich oftmals mit dem Pigment um, wodurch eine vorzeitige Vernetzung des Epoxide vor dem Bestrahlen erfolgt, was zu einer Gelierung oder Verfestigung führt, die die Druckfarbe zum Gebrauch beim Drucken ungeeignet macht. Andererseits sind Epoxiddruckfarben ohne einen Photoinitiator, obgleich sie lagerungsstabil sind, beim Bestrahlen nicht härtbar. Die Zugabe von kleinen Mengen von Photoinitiator neigt dazu, die Lagerungszeit nur sehr geringfügig zu vermindern, doch ist es gewöhnlich erforderlich, zum Erhalt technisch interessanter Härtungsgeschwindigkeiten mindestens etwa "]% oder mehr Photoinitiator zu verwenden. Bei dieser Kon-

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zentration wird die Lagerungsbeständigkeit der Druckfarben auf Zeiträume von mehreren Stunden bis einigen wenigen Wochen, je nach dem verwendeten Pigment, verkürzt. Durch die Erfindung wird es nunmehr möglich, die Härtung der Druckfarben zu initiieren, während das Froblem der Lageruiigsstabilität eliminiert wird. So hat sich z.B. gezeigt, daß Epoxiddruckfarben mit guter Lagerungsstabilität mittels einer photosensibilisierten Schicht gehärtet werden können, welche auf die nasse Druckfarbe aufgebracht wird. Die Härtung von Druckfarben, die keinen Photoinitiator oder geringere Mengen von bis zu etwa 0,496 enthalten, ist unerwartet, da festgestellt wurde, daß Druckfarben, die weniger als etwa 0,5% Photoinitiator enthalten, beim Bestrahlen überhaupt nicht aushärten oder so langsam härten, daß sie kein praktisches Interesse haben. Schichtüberzüge, die ohne Zugabe von Photoinitiator zu jeder Schicht des Laminats härten, haben mehrere Nachteile gegenüber solchen, bei denen jeder Komponente des Laminats ein Photoinitiator zugesetzt worden ist. Wegen der Verminderung der verwendeten Gesamtmenge des Photoinitiators sind wesentliche wirtschaftliche Einsparungen möglich. Üblicherweise ist es von Vorteil, die vorhandene Menge des Photoinitiators zu minimalisieren, da restliches Material, das von der Zersetzung des Initiators herrührt, einen nachteiligen Effekt auf die Farbe, den Geruch, die Flüchtigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften der gehärteten überzüge haben kann. Durch die Erfindung werden diese nachteiligen Effekte weiter minimalisiert. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Härtung von Materialien gestattet, die mit dem jeweiligen Photoinitiator nicht verträglich sein können. So können z.B. sehr reaktive Materialien, die normalerweise spontan mit dem Photoinitiator bei Kontakt reagieren würden, in eine nicht-photosensibilisierte Schicht des Laminats eingearbeitet werden, wodurch Materialien verwendet werden können, die sonst ausgeschlossen wären. Weiterhin ist es zum Erhalt von homogenen Lösungen eines Photoinitiators bei einigen durch Strahlung härt-

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baren Formulierungen häufig notwendig, den Initiator in einem Lösungsmittel aufzulösen. Durch die Erfindung wird es durch die Eliminierung des Photoinitiators möglich gemacht, die Herstellung der Überzugsformulierungen zu vereinfachen und unerwünschte Lösungsmittel zu eliminieren. Die Anwendung dieses Verfahrens stellt eine Möglichkeit dar, Überzüge mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften zu erhalten und die gewünschten Eigenschaften von verschiedenen Überzugstypen zu kombinieren. Dazu kommt noch, daß das System erhebliche Einsparungen hinsichtlich der Zeit und des Energieverbrauchs bietet, da die Betriebsstufen, die in herkömmlichen Verfahren notwendig sind, bei denen mindestens zwei Bestrahlungsstufen oder zumindest ein Trocknen zwischen den Bestrahlungen notwendig sind, signifikant vermindert werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Druckfarbe" soll Produkte, die feinverteilte Pigmente und/oder teilchenförmige Füllstoffe in einem filmbildenden polymerisierbaren Harz und einen Katalysatorvorläufer sowie ein Bindemittel enthalten können, wobei das Bindemittel ohne Pigment oder teilchenförmigen Füllstoff sein kann, bezeichnen. Das Bindemittel, das letztlich in einen Film umgewandelt wird, kann ganz oder praktisch ganz dasjenige sein, das zur Bildung des Films verwendet wird, oder es kann ein Träger für das Pigment oder das teilchenförmige Füllstoff material sein. Die hierin verwendete Bezeichnung "Lack" soll Spitzenüberzugszusammensetzungen einschließen, die Pigment oder Füllstoff in einem filmbildenden polymerisierbaren Harz und einen Katalysatorvorläufer sowie ein Bindemittel enthalten können, wobei das Bindemittel ohne Pigment oder Füllstoff sein kann. Da jedoch die Photopolymerisation, die Härtung und/oder die Vernetzung sowohl der Druckfarben- als auch der Lackschicht gleichzeitig in einer einzigen Belichtungsstufe bewerkstelligt werden, ist es wesentlich, daß die Lackzusammensetzung nicht Pigmente oder Füllstoffe in solchen Mengen oder eines solchen Charakters enthalten,

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daß sie die Strahlung absorbieren oder die Druckfarbenschicht bis zu einem Ausmaß abdecken, daß sie nicht erhärten kann. Optimale Ergebnisse wurden mit im wesentlichen transparenten Lakken erzielt, d.h. mit solchen, die im wesentlichen von Pigment und/oder Füllstoff frei waren.

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen:

Es können alle Harze verwendet werden, die zu Produkten mit höheren Molekulargewichten durch die Wirkung eines Katalysatorvorläufers polymerisierbar oder vernetzbar sind, der durch Bestrahlung aktiviert ist, um einen aktiven Katalysator freizusetzen, der dazu wirksam ist, die Polymerisation oder Vernetzung zu initiieren. Durch Strahlung härtbare Epoxy- und Acrylharzzusammensetzungen werden hierin als Bindemittel sowohl für die Druckfarben- als auch die Lackschichten besonders bevorzugt. Durch die Erfindung werden daher photohärtbare Epoxylack-Epoxydruckfarben-, Epoxylack-Acryldruckfarben-, Acryllack-Acryldruckfarben-, Acryllack-Epoxydruckfarben-Systeme sowie Systeme, bei denen die photohärtbare Zusammensetzung ohne Katalysator als erste Schicht aufgebracht wird und eine Spitzenschicht aus einem geeigneten photoaktivierbaren Katalysator aufgebracht wird, in Betracht gezogen. Durch die Erfindung wird auch eine Schichthärtung in Betracht gezogen, wobei eine Komponente des Laminats eine Druckfarbe und eine andere ein Lack ist. Das Laminat kann auch aus zwei Lacken bestehen, z.B. wenn ein Grundüberzug und ein Spitzenüberzug verwendet werden. Es wird auch der Fall in Betracht gezogen, daß das Laminat aus zwei Druckfarben besteht.

Geeignete photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxyharzbindemittel und latente photoaktivierbare Katalysatoren hierfür enthalten, sind bereits bekannt. Es kann eine Vielzahl von Harzen und Katalysatorvorläufern verwendet werden. Geeignete Klassen von Epoxiden sind z.B. monomere und präpolymere Mate-

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rialien, die Mono- und Polyglycidyläther von Bisphenol-A-Harzen (DGEBA) sein können mit Einschluß der Produkte, die unter den Warenzeichen Epon, Araldite, Epi-Rez, DER etc. im Handel sind, polyepoxidierte Phenol- oder Cresolnovolake mit Einschluß der Produkte, die unter den Warenzeichen DEN, ECN etc. im Handel sind, d.h. Polyglycidyläther von Phenol/Formaldehyd-Novolaken oder Polyglycidyläther von Cresol/Formaldehyd-Novolaken, Epoxide von Cycloalkylkohlenwasserstoffen, z.B. Dicyclopentadiendioxid oder Vinylcyclohexendioxid, Epoxide von Cycloalkyläthern, z.B. Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Epoxide von Cycloalkylestern, z.B. (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3»4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis-/t3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl7-adipat, Mono- und Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Diglycidylather von 1,4-Butandiol, Diäthylenglycoldiglycidyläther, 1,2,3-Tris-(2,3-epoxypropoxy)-propan, Monoepoxide, wie Propylenoxid, Äthylenoxid, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther, GIycidylphenyläther, Epoxyester, wie Allylglycidyläther/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Polyolefinepoxide, wie z.B. epoxidiertes Polyäthylen oder epoxidiertes Butadien etc. Andere spezifische Beispiele für geeignete Epoxide finden sich z.B. in Handbook of Epoxy Resins, Lee und Ifeville, McGraw-Hill (1967), Kapitel 2, 3 und 4 \and ihren Anhängen.

Besonders bevorzugt werden im wesentlichen lösungsmittellose, rasch härtbare flüssige Epoxidgemische, wie sie in der US-PS 3 794 576 beschrieben werden, sowie Epoxide, wie sie in den US-PS »en 3 708 296, 3 949 143 und 3 895 954 beschrieben werden. Es können auch Gemische von solchen Epoxiden eingesetzt werden.

Geeignete Initiatoren für die oben definierten Epoxyharzzusammensetzungen können alle Verbindungen oder Gemische davon sein, die sich unter der Wirkung einer geeigneten Strahlung unter Freisetzung eines aktiven Katalysators zersetzen, der dazu wirksam ist, die Polymerisation oder Vernetzung des Epoxidmaterials zu

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initiieren. Geeignete Verbindungen sind z.B. alle Verbindungen einer breiten Klasse von Komplexsalzen, die als Oniumverbindungen bezeichnet werden und die sich durch Bestrahlung zersetzen, wodurch eine Lewis-Säure freigesetzt wird, die die Polymerisation wirksam initiiert. Solche Verbindungen können im wesentlichen dadurch charakterisiert werden, daß sie Ionen der allgemeinen Formel (R¹aR²bR³cR*dZ)i (MX_n+H₁)"¹¹¹ enthalten, worin das Kation eine Oniumgruppe ist, worin Z für N^N, N, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, 0, Halogen, wie J, Br, Cl, steht, R , R², R³ und R für organische Reste, die gleich oder verschieden sein können, stehen, a, b, c und d ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, die Summe von a, b, c und d gleich der Wertigkeit von Z ist, M für ein Metalloder Metalloidzentralatom des komplexen Halogenide, nämlich B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn oder Co etc. steht, X für Halogen steht, m die Nettoladung des komplexen Halogenidions und die Anzahl der vorhandenen Oniumgruppen ist und η die Anzahl der Halogenatome in den komplexen Halogenid! onen ist.

Solche Katalysatorvorläufer sind bekannt. So werden z.B. Verbindungen, bei denen Z für N=N steht, in den US-FS¹en 3 708 296, 3 949 143 und 3 794 576 beschrieben. Andere OniuniT-Katalysatorvorläufer werden in den BE-PS»en 828 841 und 828 669, in der FR-PS

2 270 269, in der SW-PS 7 504 888 etc. beschrieben. Diazoniumverbindungen können beispielsweise nach den Methoden der US-PS'en

3 708 296 und 3 949 143 hergestellt werden. Verbindungen, bei denen Z für S, Se oder Te steht, können nach den Methoden von J. Knapczyk et al, J.A.C.S. 91, 145 (1969); A.L. Maycock et al,

J. Organic Chemistry, 35, Nr. 8,2532 (1970); Goethals et al., BuI. Soc. Chim. BeIg., 73, 546 (1964); H.M. Leicester et al., J.A.C.S., 51, 3587 (1929) etc. hergestellt werden. Repräsentative Oniumsalze, bei denen Z für P, N, As, Sb und Bi steht, können nach den Methoden von J. Goerdeler, Jethoden der Organischen Chemie, 11/12, 591-640 (1958) und K. Sasse, ibid., 12/1, 79 bis

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112 (1963) hergestellt werden. Repräsentative Oniumverbindungen, bei denen Z für Halogen steht, können nach den Verfahren von O.A. Ptitsyna et al., Dokl. Adad. Nauk., SSSR, 163, 383 (1965) und M. Drexler et al., J.A.C.S., 75, 2705 (1953) hergestellt werden.

Beispiele für andere geeignete Katalysatorvorläufer zur Initiierung der Polymerisation der Epoxide sind Organohalogenverbindungen, wie Jodoform, α,α'-Dibrom-p-xylol, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, Hexachlor-p-xylol und andere Katalysatoren gemäß der US-PS 3 895 954, Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methanmetallsalze und Diazoniumsalze von solchen Sulfonylmethanen gemäß der US-PS 3 586 616 und der DT-PS 2 419 274. Hierin werden besonders photopolymerisierbare Epoxyverbindungen bevorzugt, bei denen das Epoxid ein flüssiges Gemisch von Epoxyharzen, wie nachstehend beschrieben, ist und der Katalysatorvorläufer ein Diazonium-, Sulfonium- oder Jodoniurasalz eines komplexen Halogenids ist. Ein typischer Ansatz eines photohärtbaren Epoxyharzes, der für die Erfindung geeignet ist, ist beispielsweise eine Zusammensetzung, die 75 Teile eines Cycloalkylepoxyesters (CY 179), 25 Teile 1,4-Butandioldiglyidyläther und 3 Teile eines Photoinitiators davon, z.B. eines komplexen Diazonium-, Sulfonium-, Jodonium-, Hexafluorphosphatsalzes etc., gewünschtenfalls zusammen mit geringfügigen Mengen eines Stabilisators, wie Vinylpyrrolidon, enthält. Die gleiche Zusammensetzung könnte nach Zugabe eines Pigments und ohne den Photoinitiator zur Verwendung als Druckfarbe oder erster Überzug in dem Laminat geeignet sein.

Photohärtbare Acrylzusammensetzungen, die Acrylharze und Initiatoren dafür enthalten, sind ebenfalls bekannt. Solche Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine Hauptmenge von Monomeren mit äthylenischer Unsättigung, gewünschtenfalls Modifizierungsmittel hierfür, einen photoaktivierbaren Katalysatorvorläufer und in vielen Fällen eine stickstoffhaltige Verbindung, z.B. ein

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Amin, als Beschleuniger für den Katalysatorvorläufer. Es können alle beliebigen solchen Systeme verwendet werden, die bekannt sind. Die hierin verwendete Bezeichnung "Acrylⁿ soll äthylenische ungesättigte Verbindungen bezeichnen, die normalerweise durch eine durch freie Radikale Induzierte Polymerisation härtbar sind. Bevorzugte Zusammensetzungen schließen Acrylsäure, Alkacrylsäuren, z.B. Methacrylsäure und Derivate davon ein. Beispiele für geeignete Komponenten sind polymere oder monomere Materialien oder Gemische davon, die polymerisierbare Vinyl-, Acryl-, Allyl-, Fumarsäure-, Maleinsäure- und ähnliche Gruppen mit einer äthylenisch ungesättigten Funktionalität enthalten. Die Monomeren können aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer etc. Natur sein und sie können Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome einschließen. Geeignete Monomeren sind z.B. eine Vielzahl von Acrylaten, wie Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacry- · lat, Phenyloxyäthylacrylat, Alkoxyacrylate etc.. Geeignete Derivate von Acrylsäure sind z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, reaktive Polymere, wie acrylierte Epoxide, Polyester, Acrylverbindungen, Urethane etc., sowie Oligomere mit Trimethylolpropandiacrylat und -triacrylat, Neopentylglycoldiacrylate, Butandioldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat etc.. Es sind weiterhin auch Verbindungen, die sich von ungesättigten Polyestern mit Vlnylmonomeren, wie Styrol, und seinen Derivaten und die Acrylyl- und Methacrylylverbindungen und Derivate davon geeignet. Solche Acry!verbindungen können weiterhin mit Urethanen modifiziert sein, z.B. mit Reaktionsprodukten von organischen Isocyanaten und geeigneten mehrwertigen Alkoholen, die bekannt sind. Andere geeignete Acry!verbindungen sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß in der Verbindung eine polymer!sierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe vorhanden sein muß.

herleiten, 809821/0946

Acrylzusammensetzungen, die für die Vervendung hierin geeignet sind, umfassen hochmolekulare Harze, wie Urethane, Epoxide oder Polyester mit daran hängenden oder endständigen Acrylatgruppen, polyfunktionelle Acry!vernetzungsmittel, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrittriacrylat, niederviskose Acrylmonomere, wie Hydroxypropylacrylat oder n-Hexylacrylat, freie Radikale-Inhibitoren, wie p-Benzochinon, einen Photoinitiator oder Katalysatorvorläufer, er sich zur Initiierung der Polymerisation zersetzt, sowie andere Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Fließkontrollierungsmittel etc. Ein repräsentativer Ansatz ist beispielsweise wie folgt:

Träger:

10 bis 40 Teile (vorzugsweise 20 bis 30 Teile) eines Harzesters, z.B. eines Reaktionsprodukts aus o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Leinsamenöl (M&T Chemical^fs Harz 8005)

10 bis 60 Teile (vorzugsweise 20 bis 30 Teile) eines acrylierten Harzes, z.B. eines acrylierten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (Dow Resin 8008.04)

20 bis 60 Teile (vorzugsweise 30 bis 40 Teile) eines reaktiven Modifizierungsmittels, z.B. Pentaerythrittriacrylat

5 bis 12 Teile (vorzugsweise 8 bis 10 Teile) eines Photoinitiators, z.B. ο,σ-Diäthoxyacetophenon

0,05 bis 0,2 Teile (vorzugsweise 0,1 bis 0,15 Teile) eines freie Radikale-Initiators, z.B. p-Benzochinon.

Bei Verwendung als Druckfarbe ist im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung geeignet, mit der Ausnahme, daß der Photoinitiator eliminiert ist und daß geeignete Mengen des Pigments zugesetzt werden.

Alle beliebigen Photoinitiatoren, die üblicherweise zur Initiierung der Photopolymerisation von solchen äthylenisch ungesättig-

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ten Monomeren verwendet werden können, können hierin eingesetzt werden, wenn als oberste Schicht Acrylzüsamaensetzungen verwendet werden. Beispiele für solche Initiatoren sind aromatische Carbonylverbindungen, aromatische Amincarbony!verbindungen, aromatische Ketone und Aldehyde, etc., z.B. Acetophenon, Propriophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Methoxyacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon, Benzoinäther und -ester, Benzil, Puril, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon etc. Weitere Beispiele für geeignete Monomeren, Initiatoren und Beschleuniger sind z.B. in der US-PS 3 840 448 beschrieben. Zusätzlich zu den obengenannten polymer! sierbaren Epoxy- und Acrylmaterialien können andere polymerisierbare Materialien verwendet werden, wie z.B. flüssige PoIyen/Polythiol-Polymerzusammensetzungen. Solche Zusammensetzungen sind gut bekannt. Sie enthalten eine Polyenkomponente mit endständigen ungesättigten Bindungen, ein Polythiol, enthaltend eine Vielzahl von funktioneilen -SH-Gruppen und einen Beschleuniger für die Geschwindigkeit der Photohärtung, wie z.B. Benzophenon, Acetophenon etc. Solche polymerisierbaren Systeme sind z.B. in den US-PS»en 3 661 744, 3 787 303 und 3 855 093 beschrieben. So sind z.B. Zusammensetzungen, die Polyene, welche Urethangruppen und Estergruppen enthalten, wie sie sich z.B. von der Umsetzung eines Polyalkylenätherhexols mit Allylisocyanat etc. herleiten, und Polythiole, wie Äthylenglycolbis-Cthioglycolat), Ätfcylenglycolbis-(B-mercaptopropionat), enthalten, wie sie in den genannten US-Patentschriften beschrieben werden, für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Es werden üblicherweise Aminbeschleuniger zugesetzt, um die Härtungsgeschwindigkeit von durch Strahlung polymerisierbare Acrylverbindungen zu erhöhen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Vielfach-Schichten aus härtbaren Zusammensetzungen gleichzeitig gehärtet, wobei ein Photoinitiator nur in der obersten Schicht vorhanden ist. So werden z.B. nach einer Ausführungsform der Erfindung Acryldruckfarben auf ein Substrat aufgebracht

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und mit einem Epoxylack bedeckt. So können z.B. Laminatüberzüge aus polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden, bei denen jede der Schichten des Laminats einen Photoinitiator für das polymerisierbar Material enthält. Die Aminbeschleuniger, die in Acryldruckfarben üblicherweise verwendet werden, neigen dazu, sich mit der Lewis-Säure, die aus dem Katalysatorvorläufer in den Epoxyharzlacken nach dem Bestrahlen freigesetzt wird, umzusetzen, wodurch entweder eine Nicht-Härtung oder eine Härtungsgeschwindigkeit, die für die meisten technischen Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsanwendungszwecke zu niedrig ist, bewirkt wird. (Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Härtungsgeschwindigkeit schon als zufriedenstellend bewertet, wenn nach dem Aufbringen der Vielschichten auf ein Substrat der Spitzenüberzug bis zum Griff gehärtet ist und wenn die untere Schicht nach dem Belichten mit einer 200-W-pro 2,54-cm-Lampe immobilisiert wird, während sich das Substrat auf einer Fördereinrichtung oder einer anderen Einrichtung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 30,5 m/min bewegt). Gleichermaßen ist es wesentlich, daß die Acryldruckfarben oder das andere polymerisierbare Material, das als erste Schicht des Laminats aufgebracht wird, von Aminen und/oder anderen Komponenten, die die Härtungs,geschwindi,gkeit der Zusammensetzungen des Spitzen- Überzugs verlangsamen oder hemmen, frei sind, oder daß solche Komponenten, wenn sie vorhanden sind, in solchen Mengen vorliegen, daß sie nicht ausreichend sind, daß die Härtung unter diese Geschwindigkeit heruntergehemmt wird. Da die erste Schicht von einem Photoinitiator frei ist, wird es auch bevorzugt, daß sie aminfrei ist, wenn der aufgebrachte Spitzenüberzug von einer Lewis-Säure-Initiierung der Polymerisation abhängig ist.

Pigmente, Füllstoffe und Wachse, die in den Lacken und Druckfarben verwendet werden, können in gewünschterweise variieren, wobei das einzige Erfordernis nur dahin geht, daß sie die Härtung des obersten Überzugs (Lack) nicht wesentlich unterhalb die oben

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definierte annehmbare Geschwindigkeit verzögern. Die hierin verwendete Bezeichnung "Pigment" soll gefärbte organische und anorganische Verbindungen einschließen, die normalerweise dazu verwendet werden, um eine Farbe zu verleihen, sowie organische Farbstoffe. Die meisten dieser Additive sind im Handel erhältlich. Geeignete Pigmente sind z.B. Rhodamine, Rubine, Lithole, rote Lackfarbstoffe, Phthaloblaufarbstoffe und -grünfarbstoffe, Ruße, Alkaliblaufarbstoffe, Methylviolettfarbstoffe, Benzidingelbfarbstoffe, Chromgelbfarbstoffe, Carbazolviolettfarbstoffe, Titandioxidweißfarbstoffe, Watchtung-Rotfarbstoffe, Para- und andere Diazorotfarbstoffe etc. Andere Beispiele für geeignete Pigmente sind z.B. anorganische Pigmente, z.B. Titandioxid, Zinkoxide, Metallflocken, Pulver, wie Aluminiumpulver, Bronzepulver und dergleichen, organische Pigmente, wie Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Permanentrot 2B, Litholrot, Litholrubin, Toluidinrot, Hansagelb, Toluidingelb, und öllösliche Farbstoffe etc. Geeignete Füllstoffe und Wachse sind z.B. Magnesiumcarbonat, Aluainiumcarbonat, Polyäthylene, Polytetrafluoräthylene, Fettsäureesterwachse etc. und andere gut bekannte Verbindungen, die in herkömmlicher Weise in Druckfarben und Lacken verwendet werden.

Im allgemeinen variieren die Verhältnismengen der Komponenten der Druckfarbenzusammensetzungen innerhalb der Bereiche von etwa 95 bis 60%, vorzugsweise etwa 70 bis 80$ Träger bis etwa 5 bis 40%, vorzugsweise 30 bis 20%, Pigment. Die Mengen des Photoinitiators sind im Vergleich zu den Mengen des polymer!sierbaren Monomeren oder Präpolymeren in der obersten Schicht katalytische Mengen, d.h. Mengen, die ausreichend sind, um die Polymerisation zu initiieren. In den Epoxysystemen liegt der Initiator gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidmaterials, vor, wobei 1% oder weniger gut wirksam sind. Bei den Acrylsystemen betragen die Mengen des Initiators etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Acryluaterials.

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Das erfindungsgernäße Verfahren ist besonders gut zur Verwendung zum Schmücken von Metallprodukten, wie Bier- und Getränkebehältern aus Aluminium und Stahl mit Einschluß von zinnplattiertem und zinnfreiem Stahl (TFS), geeignet. Das Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um Papier, Kunststoffe, Glas, Keramiken und andere Substrate zu schmücken.

Die Überzüge können auf das Substrat nach allen bekannten herkömmlichen Verfahrensweisen aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzenbeschichten, direktes Tiefdrucken, Briefkopien, Offset-Tiefdrucken, Trockentiefdrucken und durch Flexographie. Das einzige Erfordernis besteht dahingehend, daß das Verfahren für eine Naß-auf-Naß-Aufbringung geeignet sein muß, d.h. daß ein Trocknen der Schichten zwischen den Aufbringungen vermieden wird. Die Überzüge werden durch Bestrahlung ausgehärtet. Die Strahlungsquelle kann jede beliebige geeignete bekannte Quelle sein, mit Einschluß einer elektromagnetischen Ultraviolettstrahlung, die durch eine Quecksilber-, Xenon- oder Kohlebogenlampe erzeugt wird, oder ein Elektronenstrahlenbündel, das in einer geeigneten evakuierten Kathodenstrahlpistole erzeugt wird. Die einzige Begrenzung hinsichtlich der angewendeten Strahlung besteht darin, daß sie ein Energieniveau haben muß, das ausreichend ist, um die latenten Katalysatorvorläufer in der obersten oder Lackschicht und in der ersten Überzugs- oder Druckfarbenschicht zu härten.

Die Dicken der jeweiligen Schicht können in gewünschter Weise variiert werden. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit Dicken der Druckfarbenschicht von etwa 1,27 bis etwa 25,4 um (0,05 bis 1 mil) und Dicken der Lackschicht von etwa 1,27 bis etwa 25,4 um (0,05 bis 1 mil) und vorzugsweise von etwa 2,54 bis 12,7 Ui (0,1 bis 0,5 mil) erhältlich. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Es wurde eine Epoxiddruckfarbe hergestellt, welche 300 Teile EPNI^SJ-Epoxyphenolnovolak, 75 Teile CY179-cycloaliphati sehen Epoxyester, 25 Teile RD-2-Butandioläther, 40 Teile Blaupigment und 0,75 Teil Rotpigment enthielt. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Abziehpresse auf ein Aluminiumblatt aufgebracht, wonach auf die nasse Druckfarbe ein dünner Film aus einem photoreaktiven Lack aufgebracht wurde, welcher 190 Teile eines Diglycidyläthers vom Bisphenol A, 100 Teile cycloaliphatischen CY179-Epoxyester, 20 Teile RD-2 und 10 Teile p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat in SuIfolan enthielt.

Das Aluminiumblatt, das mit der Epoxydruckfarbe bedruckt und mit dem photoempfindlichen Epoxylack beschichtet worden war, wurde 1 see lang im Abstand von etwa 5 cm mit einer Quecksilberlampe mit hoher Intensität (200 w/2,54 cm) belichtet. Der Überzug war beim Griff nicht-klebend. Auf einem fest dagegengedrückten Papier ließ er keine Markierung zurück.

Das mit einer Dekoration versehene Blatt wurde sodann 9 min lang im Ofen bei 171⁰C gebrannt und 30 min lang abkühlen gelassen. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösungsmittelbeständigkeit des dekorierenden Aufdrucks getestet, indem mit einem Papierhandtuch gerieben wurde, das mit Methyläthylketon gesättigt war. Nach AO Reibungen war eine gewisse Erosion des dekorierenden Aufdrucks festzustellen. Ohne Verwendung eines Überdrucklacks blieb jedoch die gleiche Druckfarbe, die wie oben auf Aluminium aufgebracht, bestrahlt und gebrannt worden war, gegenüber dem Griff klebrig und sie wurde von dem Aluminium durch eine einzige Methyläthylketon- Reibung entfernt. Beim zweiten Versuch, der dem oben beschriebenen Versuch ähnlich war, wurden 0,4 Teile pro 100 Photoinitiatorlösung zu der Druckfarbe zugesetzt, bevor mit dem photosensibilisierten Lack überzogen wurde. Die Probe wurde

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bestrahlt und wie oben gebrannt. Diese Probe war gegenüber 100 Methyläthylketon-Reibungen beständig.

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kombinationen von Druckfarben und Lacken, wie unten angegeben, verändert wurden. Die Kombination von oberstem Überzug und Druckfarben, die verwendet wurde, und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.

Beispiel 2

Ein Epoxylack,der 75 Teile cycloaliphatisches CY179-Epoxid, 25 Teile RD-2, 2 Teile Siliconharz (BYK300, BYK-Mallinkrodt) und 4,5 Teile p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat enthielt, wurde auf photoinitiatorfreie nasse weiße, braune und blaue Acryldruckfarben aufgebracht, die jeweils etwa 45 Teile Pentaerythrittriacrylat, 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 25 Teile Harz 8008.04, 20 Teile Harzester 8005, wie oben beschrieben, enthielt. Die weiße Druckfarbe enthielt auch Titandioxid. Die braune Druckfarbe enthielt ein Gemisch aus Rot-, Orange- und Schwarzpigmenten und die blaue Druckfarbe enthielt ein Gemisch aus Blau- und Grünpigmenten.

Der Lack wurde auf die einzelnen nassen Druckfarben aufgebracht und nach dem Äquivalent einer 0,6-sekündigen Bestrahlung mit einer 200 V/2,54 cm-Quecksilber-Bogenlampe zu einem nicht-klebrigen Endzustand ausgehärtet. Nachdem 2,5 min lang bei 21O⁰C gebrannt worden war, konnten die einzelnen überzüge nicht mit dem Fingernagel angekratzt werden. Sie waren gegen 100 Methyläthylketon-Reibungen beständig. In jedem Fall war der Glänz größer als 5096.

Beispiel 3

Ein photosensibilisierter Acryllack (Suncure MD451) wurde auf

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eine nasse photoinitiatorfreie schwarze Acryldruckfarbe HX1733 (M&T Chemicals) aufgebracht und wie im Beispiel 2 bestrahlt. Der 10 see nach dem Bestrahlen gehärtete überzug war zwar nicht klebrig, konnte aber mit dem Fingernagel angekratzt werden. Nachdem 2,5 min lang in einem Ofen bei 210⁰C gebrannt worden war, war der Endzustand erheblich härter. Der Lack konnte mit dem Fingernagel nicht angekratzt werden. Der Glanz des gehärteten Überzugs betrug mehr als 5096. Es wurde eine Beständigkeit gegenüber etwa 20 Methyläthylketon-Reibungen beobachtet.

Beispiel 4

Ein Acryllack, der 92 Teile acryliertes Epoxyharz (DRH301, Shell Chemical Co.) und 96 Teile Pentaerythrittriacrylat sowie 3 Teile Diphenyljodoniumhexafluorphosphat enthielt, wurde auf die nasse photoinitiatorfreie Epoxydruckfarbe des Beispiels 1 aufgebracht und der Strahlung einer 200 W-Quecksilber-Bogenlampe ausgesetzt. Der resultierende überzug war innerhalb von 15 see nach dem Bestrahlen klebfrei« Nach 2,5-minütigem Brennen bei 21O⁰C war der Überzug gegenüber einem Kratzen mit dem Fingernagel beständig. Die Haftung des Laminatüberzugs nach der Pasteurisierung wurde als zufriedenstellend bewertet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Vielschichten-Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) als eine erste Schicht auf ein Substrat eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung aufbringt, die mindestens ein Material enthält, welches zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, wobei das Material im wesentlichen von Photosensibilisatoren frei ist, die einen aktiven Katalysator freisetzen, der dazu imstande ist, beim Aussetzen an eine Strahlung die Härtung des Materials zu initiieren;

2) ohne Trocknen oder aktives Bewirken der Härtung der ersten Schicht auf diese erste Schicht eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung aufbringt, welche mindestens eine Verbindung, die zu einem Produkt mit einem höheren Molekulargewicht polymerisierbar ist, und einen Photosensibilisator, der die Härtung des Materials nach dem Aussetzen an die Strahlung initiiert, enthält, wobei die Zusammensetzung der ersten Schicht keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Katalysatorvorläufers in der zweiten Schicht wesentlich hemmen oder verzögern; und daß man

3) das beschichtete Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes vielschichtig beschichtetes Substrat herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht von einem Photosensibilisator frei ist und daß sie ein polymerisierbares Acryl- oder Epoxidmaterial enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht von einem Photosensibilisator frei ist und eine polymerisierbare Acryldruckfarbe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht von einem Photosensibilisator frei ist und eine polymerisierbare Epoxydruckfarbe enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht einen Photosensibilisator und ein Epoxy- oder Acrylmaterial enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht einen Photosensibilisator und einen Spoxylack enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht einen Photosensibilisator und einen Acryllack enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in der Zusammensetzung der zweiten Schicht ein strahlungsempfindliches Material umfaßt, das sich nach dem Aussetzen an die Strahlung unter Freisetzung einer Lewis-Säure zersetzt, welche dazu wirksam ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu initiieren.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Oniumsalz eines komplexen Halogenids ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Qniumsalz ein aromatisches Diazonium-, Jodonium- oder Sulfoniumsalz eines komplexen Halogenids ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in der Zusammensetzung der zweiten Schicht ein strahlungsempfindliches Material umfaßt, das sich nach dem Aussetzen an die Strahlung zersetzt, wodurch ein Katalysator freigesetzt wird, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials durch freie Radikaie-Initiierung zu initiieren.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Metall, Papier, Glas oder Kunststoff ist.

13· Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Acryldruckfarbenzusammensetzung aufbringt, die mindestens ein polymerisierbares Material mit einer äthylenischen Unsättigung enthält;

2) auf die nasse Druckfarbe ein fließfähiges, im wesentlichen lösungsmittelloses Epoxidmaterial und einen Photosensibilisator, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des Ac rylmatre rials nach dem Aussetzen an die Strahlung zu initiieren, aufbringt, wobei die Acryldruckfarbe keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Photosensibilisators in dem Epoxylack wesentlich hemmt oder verzögert; und daß man

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3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryldruckfarbe einen Harzester, der sich von dem Reaktionsprodukt von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Leinsainenöl ableitet, ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat und ein Pigment enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxylack einen Bis-(epoxy)-cycloalkylester, ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein Oniumsalz eines komplexen Halogenids enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Epoxydruckfarbenzusammensetzung aufbringt, welche mindestens ein polymerisierbares Epoxidmaterial enthält;

2) auf die nasse Druckfarbe einen fließfähigen, im wesentlichen lösungsmittelfreien Epoxylack aufbringt, der mindestens ein polymerisierbares Epoxidmaterial und einen Photosensibilisator, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des Epoxidmaterials nach dem Aussetzen an die Strahlung zu initiieren, enthält» wobei die Epoxiddruckfarbe keine Komponenten enthält, die die Wirkung des Photosensibilisators in dem Epoxylack wesentlich hemmt oder verzögert; und daß man

3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Bestrahlung aus-

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setzt, um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydruckfarbe einen cycloaliphatisehen Epoxyester, einen Glycidyläther von Butandiol und ein Pigment enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxylack einen cycloaliphatisehen Epoxyester, ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein aromatisches Oniumsalz eines komplexen Halogenide enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten, gelackten Substrats,dadurch gekennzeichnet , daß man

1) auf ein Substrat eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, durch Strahlung härtbare, photoinitiatorfreie Acryldruckfarbenzusammensetzung aufbringt, welche mindestens ein polymerisierbares Material mit einer äthylenischen Unsättigung enthält;

2) auf die nasse Druckfarbe einen fließfähigen, im wesentlichen lösungsmittellosen Acryllack aufbringt, der mindestens ein polymerisierbars Material mit einer äthylenischen ünsättigung und einen Photosensibilisator, der dazu wirksam ist, die Polymerisation des Materials nach dem Aussetzen an die Bestrahlung zu initiieren, enthält; und daß man

3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Bestrahlung aussetzt, um ein gehärtetes abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryldruckfarbe einen Harzester, der sich von Benzoylbenzoesäure und epoxidiertera Leinsamenöl herleitet, ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat und ein Pigment enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryllack ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat und einen strahlungsempfindlichen Katalysatorvorläufer enthält.

22. Verfahren zur Herstellung eines bedruckten und gelackten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

2) auf die nasse Druckfarbe eine fließfähige, im wesentlichen lösungsmittelfreie Acryllackzusammensetzung aufbringt, welche mindestens ein polymerisierbares Material mit einer äthylenischen Unsättigung und einen Photosensibilisator, um die Polymerisation des Acrylmaterials nach dem Aussetzen an die Bestrahlung zu initiieren, enthält; und daß man

3) das bedruckte, gelackte Substrat einer Strahlung aussetzt, um ein gehärtetes, abriebbeständiges bedrucktes und gelacktes Substrat herzustellen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydruckfarbe einen cycloaliphatischen Epoxyeeter, ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel und ein Pigment enthält.

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24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryllack ein acryliertes Epoxyharz, Pentaerythrittriacrylat und einen strahlungsempfindlichen Photoinitiator, der sich nach Bestrahlung unter Freisetzung eines Katalysators zersetzt, der dazu wirksam ist, die Polymerisation zu initiieren, enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Diazonium- Jodonium- oder Sulfoniumsalz eines komplexen Halogenids ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die die Polymerisation durch freie Radikale initiiert.

27. Laminat, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Substrat und damit in Oberflächenkontakt einen gehärteten abriebbeständigen vielschichtigen überzug enthält, welcher das Bestrahlungsprodukt einer ersten Schicht, die sich von einer photoinitiatorfreien Zusammensetzung, die ein polymer!sierbares Material enthält, ableitet, und einer zweiten Schicht, die sich von einer Zusammensetzung, die mindestens ein polymerisierbares Material und einen Photosensibilisator, der sich nach dem Bestrahlen unter Freisetzung eines zur Initiierung der Polymerisation des Materials wirksamen Katalysators zersetzt, enthält, ableitet, ist.

28. Laminat nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat das Bestrahlungsprodukt einer photosensibilisierten Lackzusammensetzung, welche auf eine photoinitiatorfreie Druckfarbenzusammensetzung aufgebracht ist, ist.

29. Laminat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat das Bestrahlungsprodukt einer

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photosensibilisierten Epoxy-- oder Acryllackzusammensetzung, die auf einer photoinitiatorfreien Epoxy- oder Acryldruckfarbenzusammensötzung abgeschieden ist, ist.

30. Lagerungsbeständige Druckfarbenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 95 bis etwa 60?i> eines photoinitiatorfreien Epoxid- oder Acrylmaterials, welches nach Bestrahlung in Gegenwart einer Photoinitiatorverbindung zu einem Produkt mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, und etwa 5 bis etwa kO% eines Pigments enthält.

31. Druckfarbenzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidmaterial ein cycloaliphatischer Epoxyester und ein Monoepoxid-Verüünnungsmittel ist.

32. Druckfarbenziisammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmaterial ein acryliertes Epoxidharz und Pentaerythrittriacrylat ist.

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