DE2429527C2

DE2429527C2 - Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel

Info

Publication number: DE2429527C2
Application number: DE2429527A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. Rosenkranz; Hans Dr. 4150 Krefeld Rudolph; Hans Joachim Dr. Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1982-05-19
Also published as: ATA467375A; NL179827B; SE404701B; ES438719A1; AT344294B; CH596286A5; FR2275537B1; SE7507016L; JPS5117916A; CA1055195A; IT1040606B; US4253918A; JPS5812913B2; GB1456486A; FR2275537A1; NL7507273A; BE830415A; DE2429527A1; NL179827C

Description

umgesetzt werden.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen lufttrocknenden Bindemittel in durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung härtbaren Überzugsmitteln.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger lufttrocknender Bindemittel für Überzugsmittel aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und «,/^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren.

Die Umsetzung von Glycidyläthern des Bisphenols A mit Acrylsäure führt zu harzartigen Produkten, die durch ihren Gehalt an Vinylgruppen befähigt sind, durch eine radikalische Polymerisation zu vernetzen. Solche Systeme werden beispielsweise in der brit. Patentschrift 10 06 587 oder in der US-PS 33 17 465 beschrieben. Lösungen dieser Umsetzungsprodukte in Vinylmonomeren wie Acryl- oder Methacrylsäureester:! oder auch Styrol finden Verwendung als Gießharze, die insbesondere durch ihre gute Verseifungsstabilität geschätzt werden.

Die Aushärtung dieser Produkte erfolgt, wie bei den styrolischen Lösungen ungesättigter Polyesterharze, durch Zugabe organischer Peroxide und ggf. Beschleunigern, wie z. B. Cobalt-Salzen. Auch ist es bekannt, Umsetzungsprodukte von Epoxyharzen und Acrylsäure, gelöst in Acrylsäureester^ mit einem Photoinitiator zu versehen und durch Einwirkung von UV-Licht auszuhärten. Verwendung finden solche Produkte, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 26 419 beschrieben, als spezielle Zahnfüllmassen.

Versucht man jedoch derartige Systeme als UV-Licht-härtende Überzugsmassen in dünnen Schichten einzusetzen, so stellt man fest, daß ihre Vernetzungsgeschwindigkeit insbesondere in Gegenwart des Luftsauerstoffs für einen Einsatz in der Praxis zu gering ist. Gewöhnlich behalten dünne Schichten dieser Massen eine stark klebende Oberfläche.

Andererseits ist es aus der DE-OS 22 21 335 bekannt, monomerenfreie ungesättigte Polyester in dünnen Schichten bis 50 μ in Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Licht auszuhärten. Die Aushärtungszeiten betragen in Abhängigkeit von der Art des Photoinitiators etwa 2—15 Sekunden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die bekannten Systeme aus Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und (Meth)Acrylsäure so zu modifizieren, daß sie auch in dünnen Schichten bei der Lufttrocknung in Gegenwart von Photoinitiatoren in der gleichen Größenordnung wie die bekannten ungesättigten Polyester oder aber wenn möglich, in noch kürzeren Zeiten durch UV-Licht oder andere energiereiche Strahlen aushärten. Gegebenenfalls sollten weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden können. Schließlich sollten die neuartigen Systeme darüber hinaus auch ohne Einwirkung von UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen bei Raumtemperatur gehärtet werden können.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß mindestens 60% der Epoxidgruppen in Polyepoxidverbindungen mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten pro Epoxidgruppe an Ammoniak, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amin und anschließend mit 0,5 bis 0,99 Carboxyl-Äquivalenten pro Epoxidgruppe an Methacryl- oder Acrylsäure umgesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel aus Umsetzungsprodukten aus Polyepoxiden und «,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 60% der Epoxidgruppen eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivaient, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, und anschließend

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivaient, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure

umgesetzt werden.
Unter Polyepoxiden werden in der Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine Epoxidgruppe ( = 2,3 Epoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 3 Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivaient die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine L'poxidgruppe enthält.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyIdiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines

Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 1017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkeltigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 10 24 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-ButandioI, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzo!, Diglyci-

10 dyl-trimethylentrisulfon.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und '/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

R O

CH₂-

-CH-CH₂-O-C i-H~| C-O

Ri-N-H

eingesetzt. In dieser Formel sind Ri und R2 gleich oder verschieden und bedeuten: Wasserstoff; Ci-Ci₈ Alkyl, vorzugsweise Ci-C₆ Alkyl; Hydroxyalkyl mit 2—18, vorzugsweise 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe; j3-Alkoxyalkyl mit 2—18, vorzugsweise 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1—4 C-Atomen im Alkoxyrest; |3-Alkoxycarbonylalkyl mit 2—18, vorzugsweise 2—4 C-Atomen im Alkyl und 1 —4 C-Atomen im Alkoxyrest; j3-Cyanoalkyl mit 1 — 18, vorzugsweise 2—6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1 — 12, vorzugsweise 2—4 C-Atomen im Alkylrest und 1 —4 C-Atomen in der N-Alkylaminogruppe; ferner Ri und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlen-Wasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1—3 C-Atomen und π eine Zahl zwischen 2—6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestcrn der angegebenen allgemeinen Formel (vgl. britische Patentschrift 1220702).

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von π Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2—6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.

Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidyläther.

Für Verfahren der Erfindung werden eine oder mehrere Stickstoffverbindungen der Formel

50 Bevorzugt sind Verbindungen, in denen Ri und/oder R₂ Wasserstoff, Alkyl und ^-Hydroxyalkyl bedeuten.
Namentlich seien folgende Verbindungen genannt:

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin,
Di-n-propylamin, Isopropylamin,
Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin,
Methylpropylamin, Äthylmethylamin,
Butylmethylamin, Äthylbutylamin,
sek.-Butylamin, Isobutylamin,
Diisobutylamin, tert.-Butylamin,
Di-tert-butylamin, n-Amylamin,
Methylisoamylamin, Cyclohexylamin,
picyclohexylamin, Methylcyclohexylamin,
Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin,
Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin,
Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidin,
Piperidin, Äthanolamin, 3-Aminopropanol-l,
1 - Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin,
N-Phenyläthanolamin, 1 -Aminobutanol-3,
N-Cyelohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diethanolamin,
Diisopropanolamin,
2-Amino-2-methylpropandiol-3,
Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin,
N-Trimethyläthylendiamin,
N-Triäthyläthylendiamin.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, 1-Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e).

Auf 1 Epoxidäquivalent werden 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 NH-Äquivalente Ammoniak oder der angegebenen Amine eingesetzt Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak oder Amin in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist

Die Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den Polyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, selc-Butanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol-l, Benzol, Xylol,

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Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-n-butylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol. Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20—90⁰C, vorzugsweise 40—90⁰C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden. ι ο

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Ammoniak und/oder den angegebenen Aminen stellen jS-Hydroxypropyläther dar, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unvernetzt Sie enthalten in jedem Falle noch freie Epoxidgruppen.

Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,5—0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 Carboxyl-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniak und/oder den Aminen umgesetzten Polyepoxide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der US-PS 33 01 743 oder US-PS 28 24 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen aufgeführt sind. Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid an Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 90⁰C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten 1) überschritten werden können.

In den Endprodukten sollen mindestens 60% der im Ausgangspolyepoxid vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise 65—95%, mit den angegebenen Stickstoffverbindungen und (Meth)Acrylsäure umgesetzt sein. Es können jedoch auch alle Epoxidgruppen umgesetzt sein.

Um die polymerisierbaren erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits 2) bei der Herstellung 0,001 -0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur 3) phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenlen mit i—6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt:

4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- 4)

butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 65 5)

'S.S-Di-tert.-ButyM-hydroxybenzyl-phosphon-

säurediäthylester,
N,N'-Bis-(j9-naphthyl)-p-phenylen-diamin,

N,N'-Bis-(l-methylbeptyl)-p-phenylendiamin,
Phenyl-j?-naphthylamin,
4,4'-Bis-(«,a-diniethylbenzyl)-diphenylamin,
l,3,5-Tris-(3^-di-tert-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hex-dhydro-s-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon,
2,5-Di-terL-butylchinon,
Toluhydrochinon,
p-tert-Butylbenzcatechin,
3-Methylbrenzcatechin,
4-Äthylbrenzcatechin,
Chloranil,
Naphthochinon,
Kupfernaphthenat,
Kupferoctoat,
Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,
CuiljCl/Trimethylphosphit,
CuOJCl/Trischloräthylphosphit,
CuiOCI/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanüin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben—Weyl), 4. Aufl., Bd. XIV/1, S. 433 bis 452, 756, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0,001—0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomeren oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.

Geeignete Monomere sind:

Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Ci-C₈, cycloaliphatischen C₅-C₆, araliphatischen C₇-Ce Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, 0-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2—6 C-Atomen und Polyolen mit 3—4 Hydroxylgruppen und 3—6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-lß-diacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, Hexanciiol-l,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-tri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)acrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-13, Butandiol-1,4;
Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere

N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth)-

acrylamid;
6) Vinylalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther,

Vinylpropyläther.Vinylbutyläther;
7) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat und Triallylisocyanurat

Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5—50 Gew.-%, vorzugsweise 20—40 Gew.-°/o, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln und zusätzlichen monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmitteln, wie Butylacetat, Äthylacetat, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff einzustellen. Um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20—40 Gew.-%, an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich. Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung (Lufttrocknung) der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, ggf. in Mischung mit anderen copolyrnerisierbaren Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin Hegt, daß sie auch in Gegenwart von Luftsauerstoff in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich.

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon, sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, A.nthron, halogenierte Benzophenone Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offen!egungsschriften 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854,18 07 297,18 07 301,19 19 678 und der deutschen Auslegeschrift 16 94149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise /?-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel ohne Zusatz weiterer Monomerer gehärtet, so ■werden als Photoinitiatoren bevorzugt die Oximester der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089 sowie Benzophenonderivate der deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010 eingesetzt

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der

erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, ggf. in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzoinderivate der allgemeinen Formel

C R₂ Ar
Ar C

R.

VVv Π Γϊ

Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest; Ri = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (Ci-Ci₂), Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthyl;

R = Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen subst, oder der Rest -CH₂-CH₂-X, wobei X = CN, CONH₂, COOR₃ und R₃ = H, nieder Alkyl (Ci -Ci₀),

ist.

Vorzugsweise bedeuten Ar = Phenyl, R] einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 C-Atomen; und R₂ = Alkyl oder den Rest -CH₂-CH₂-X mit X = CN und COOR₃, wobei R₃ = Ci-C₄ Alkyl ist Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 69 854) sind beispielsweise die folgenden:

oc-Allylbenzoinmethyläther,

Ä-Allylbenzoinisopropyläther,

ct-Allylbenzoinäthyläther,
Ä-AUylbenzoinbutyläther,

oc-Allylbenzoinpropyläther,

a-AUylbenzoinoclyläther,

a-Allylbenzoindodecyläiher.

a-Benzylbenzoinmethyläther,
«-Benzylbenzoinäthyläther,

«-Benzylbenzoinpropyläther,

(X-Benzylbenzoinisopropyläther,

«-Benzylbenzoinbutyläther,

a-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, Ä-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, «-(J-CyanäthylVbenzoinisopropyläther.

a-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinisobutyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinhexyläther,

«-^-Cyanäthylj-benzoinoctyläther,

«-^-Cyanäthylj-benzoindodecyläther,

a-p-Cyanäthylj-benzoinisooctyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, Ä-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoiiibutyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther, Ä-(2-Cärboxyäthyl)-benzoinoctyläther, a-p-CarboxyäthylJ-benzoindodecyläther, «^-Carboxyäthyl^benzoinisooctyläther,

«-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinpropyläther,

a-^-Carbomethoxyläthylj-benzoinisopropyläther, a-(2-CarbomethoxyläthyI)-benzoinbutyläther, «-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinisobutyläther, oc-(2-Carbomethoxyläthyl)-benzoinhexyläther,

«-p-Carbomethoxyläthylj-benzoinoctyläther,

a-^-Carbomethoxyläthylj-benzoindodecyläther,

a-^-Carbomethoxyläthylj-benzoinisooctyläther, a-p-CarboäthoxyäthyO-benzoinmethyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ac-<2-Carboäihoxyäthy!)benzoinisobiJty!äiher₎ Ä-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther,

a-^-Carboäthoxyäthylj-benzoinoctyläther,

a-^-Carboäthoxyäthylj-benzoindodecyläther,

«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisooctyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinmethyläther,

«-^-Carbopropoxyäthylj-benzoinäthyläther, a-(2-CarbopropoxyäthyI)-benzoinpropyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,

Ä-^-Carbopropoxyäthylj-benzoinisobutyläther, «-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinhexyläther,

x-^-Carbopropoxyäthylj-benzoinoctyläther,

a-^-CarbopropoxyäthyU-benzoindodecyläther, «-p-CarbopropoxyäthylJ-benzoinisooctyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinmethyläther,

«-(^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinäthyläther,

«-^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinpropyläther, «H^-Carbo-n-bütoxyäthylJ-benzoinisopropyläther,

a-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,

«-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, a-^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoindodecyläther, «-(2-Carbo-n-butoxyäthy!)-benzoinisooctyläther,

«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther, «-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinäthyläther, ix-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, ct-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinisopropyläther,

a-(2-CarboisooctoxyäthyI)-benzoinbutyläther, «-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinisobutyläther,

Ä^-CarboisoQctQxyäthylJ-benzoinhexyläther. «-p-Carboisooctoxyäthylj-benzoinoctyläther, (X-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoindodecyläther, a-p-Carboisooctoxyäthylj-benzomisocctyläther,

a-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, «-^-CyanäthylJ-benzointetrahydropyranyläther, ct-^-Cyanäthylj-benzoin-il-methoxyäthyläther), «-^-CarbomethoxyäthylJ-benzointetrahydro-

pyranyläther,
a-p-CarbäthoxyäthylJ-benzoiii-il-methoxy-

äthyläther),
Ä-(2-Carbo-n-butoxyäthyl}-benzointetrahydro-

pyranyläther,
(x^-Carbo-isooctoxyäthylJ-benzointetrahydropyranyläther.

Durch Einsatz dieser speziellen α-substituierten Benzoinderivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Licht-härtende Mischungen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt

ίο und in der Literatur ausführlich beschrieben (z. B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032—1036, 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen, Vinylgruppen-tragenden Harzen. Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vgl. deutsche Auslegeschrift 19 02 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu verbessern. Insbesondere bei dem heute in der Lackindustrie weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer Benzoinäther (vgl. deutsche Auslegeschrift 16 94 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. Auch die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten α-substituierten Benzoinderivate zeichnen sich in LJV-Licht-härtenden, ungesättigten Polyesterharzen durch eine gute Dunkellagerfähigkeit aus (vgl. US-Patentschrift 36 07 693).

Für die vorliegenden UV-Licht-härtenden Harzsysteme, enthaltend Acrylsäure-modifizierte Epoxyharze, konnte jedoch bisher kein Photoinitiator auf Benzoinbasis gefunden werden, der auch nur begrenzt dunkellagerfähige Abmischungen ergeben hätte. Benzoinderi- vate, die in unges. Polyesterharzen zu lagerfähigen Mischungen eingesetzt werden können, z. B. Benzoinäther sek. Alkohole, verursachen im vorliegenden, hochreaktiven Harzsystem schon innerhalb weniger Stunden Lagerzeit bei 60° C bzw. nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur totale Gelierung.

Dieses System ist bezüglich seiner Polymerisationsfreudigkeit um ein Vielfaches reaktiver als beispielsweise monofunktionelle Acrylsäureester oder ungesättigte Polyesterharze.

Es war daher überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß bei der Verwendung der a-alkylierten Benzoinäther als Photoinitiatoren in diesem Harzsystem keinerlei Beeinträchtigungen der Dunkellagerfähigkeit mehr zu beobachten ist. Gleichzeitig verfügen diese Photoinitiatoren über eine ausgezeichnete, in keiner Weise gegenüber bekannten Benzoinderivaten verminderten Reaktivität

Lagerstabile, hochreaktive Oberzugsmassen dieser Reaktivität und für gleiche Einsatzzwecke ließen sich bisher nur unter Verwendung einer Photoinitiatormischung, bestehend aus Benzophenon oder Benzil und Michlers-Keton herstellen. Entsprechende Hinweise lassen sich beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 45 624 entnehmen. Eine solche Initiatormischung führt jedoch bei der Härtung unter UV-Licht zu stark gelb gefärbten Oberzügen, so daß der Einsatzbereich hierfür stark eingeschränkt ist

Die α-substituierten Benzoinderivate bewirken im Gegensatz dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2—20 μ) praktisch keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Licht-härtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maße zu jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder — wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte — auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich.

Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1 — 50 Gew.-°/o, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete, in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267 - 293,335 - 347,357-366 beschrieben.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine, wie z. B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500—5000 A, vorzugsweise 3000-4000 A, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel mit einer Dicke zwischen 1 μηι und 1 mm (1 μπι = 10-³ mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel als UV-Lichthärtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden.

Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder Gammastrahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gew.-°/o, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet, so können die Schichtdicken 1 um bis 1 mm betragen.

Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide, wie Bis-(tert.-Butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.

Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel, ggf. in Abmischung mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln, in Gegenwart von thermischen Polymerisationsinitiatoren und ggf. Beschleunigern können 5 Stunden bis 8 Stunden betragen.
Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Kartonagen, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Kartonagen. Da die Überzugsmittel in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druck branche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4-mm-Düse) gemäß DIN 53 211 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt.

Der verwendete Philips-HTQ-7-Strahler ist eine Quecksilberhoc!iiirucklampe der Firma Philips.

Die Pendelhärten werden mit dem Pendel nach Koenig gemäß DIN 53157, Ausgabe Mai 1971, bestimmt.

Unter Perlchentrocknung wird die Bestimmung des Trocknungsgrades nach DIN 53 150, Ausgabe April 1971,verstanden.
Mit der Stempelprüfung wird die Oberflächentrocknung lufttrocknender Lackbindemittel ermittelt Hierzu wird Blaupapier mittels eines Rasters auf die Oberfläche gepreßt Der Blaupapierabdruck auf der Lackoberfläche ist ein Maß für den Trocknungsgrad. Die Bezeichnung der Beurteilungsstufen ist 0 = trocken; 1 = fast klebfrei; 2 = staubtrocken; 3 = klebend; 4 = stark klebend; f = flüssig.

Die Prozentgehalte in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

(Herstellung und Anwendung)

6800 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden mit einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropf trichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt Dann wurden bei dieser Temperatur 42$ g (2$ Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 3 Stunden zugetropft Es wurde bei 60° C nachgerührt, bis -eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/lONaOH/Thymolblau) erreicht war und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

Anwendung

a) 96 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 wurden mit 4 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther vermischt und mit Butylacetat auf eine Viskosität eingestellt, die einer Auslaufzeit von 20 see im DIN-4-Becher entsprach. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15 μ dicker Schicht auf bedruckte Papierböden aufgetragen und unter einem Philips-HTQ-7-Strahler im Abstand von 8 cm ausgehärtet. Der ausgehärtete Lackfilm war anschließend lösungsmittelfest und klebfrei. Ergebnisse siehe Tabelle I.

b) 96 Gew.-Teile des Harzes (Reaktionsproduktes des Beispiels 1) wurden mit 4 Gew.-Teilen l-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim vermischt und wiederum mit Butylacetat auf 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher eingestellt. Anschließend wurde, wie unter a) beschrieben, verfahren und ein lösungsmittelfester und klebfreier Film erhalten. Ergebnisse siehe Tabelle L

c) 96 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 wurden mit 4 Gew.-Teilen Benzophenon und 1 Gew.-Teil Triäthanolamin vermischt und die Mischung mit Butylacetat auf eine Viskosität eingestellt, die 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher entsprach. Anschließend wurde verfahren wie unter a) beschrieben. Der gehärtete Film war lösungsmittelfest und klebfrei.

Ergebnisse: siehe Tabelle 1.

d) Vergleichsversuch gegenüber deutscher Offenlegungsschrift 22 21 335:

96 Gew.-Teile eines ungesättigten lufttrocknenden Polyesterharzes aus 2550 g Fumarsäure, 451g PropylenglykoI-1,2, 1441 g Diäthylenglykol, 941 g Trimethylolpropandiallyläther, 428 g Diäthylenglykolmonobutyläther wurden mit 4 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther gemischt und mit Butylacetat auf 20 see Auslaufzeit im DIN-4-Becher eingestellt Anschließend wurde verfahren, wie unter a) beschrieben, und ein Film auf bedruckten Papierbögen hergestellt Für das Aushärten zu einem lösungsmittelfesten und klebfreien Film war eine wesentlich längere Belichtungszeit erforderlich. Siehe Tabelle II.

Tabelle I

Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 1:

4% Photoinitiator

Belichtungszeit (see)

Benzoinisopropyläther

l-Phenyl-l^-propandion^-O-benzoyloxim

Benzophenon +1 Gew.-%
Triäthanolamin

4% Photoinitiator

Belichtungszeit (see)

Beispiel 2 (Herstellung und Anwendung)

Zu 6800 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10-1-Dreihalskolben mit Tropf trichter, Rührer und Thermometer bei 60⁰C 3 Mol = 315,0 g Diethanolamin im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Nach 2stündigem Rühren wurden 68 g Triäthylamin (Katalysator) hinzugefügt und anschließend 2160 g (30 Mol) Acrylsäure im Verlauf von 2 Stunden bei 6O⁰C zugetropft. Nachdem eine Säurezahl von 0 erreicht war, wurde mit 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert und auf 2O⁰C abgekühlt.

Anwendung

96 Gew.-Teiie des Reaktionsprodukies nach Beispiel 2 wurden mit jeweils 4 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther, 1 -Phenyl-l,2-propandion-2-O-benzoyloxim und Benzophenon sowie je mit 1 Gew.-% Triäthanolamin versetzt und anschließend mit Butylacetat verdünnt, so daß eine Auslaufzeit von 20 see im DIN-4-Becher gemessen wurde. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15 μ dicker Schicht auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und unter einem Philips-HTQ-7-Strahler in Abstand von 8 cm bestrahlt, bis ein lösungsmittelfester und klebfreier Film erhalten wurde. Tabelle III gibt die Bestrahlungszeiten wieder.

Tabelle Π

Lufttrocknendes Polyesterharz nach DE-OS 2 221 335

Tabelle III

Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 2:

4% Photoinitiator

Belichtungszeit (see)

Benzoinisopropyläther 2

l-Phenyl-l,2-propandion-2-O- 0,9 benzoyloxim

Benzophnon + Triäthanolamin 0,8

Benzoinisopropyläther

Beispiel 3 (Herstellung und Anwendung)

3400 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther wurden in einem 6-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt Anschließend wurden 160,5 g 95gew.-°/oiges (2,5 Mol) Äthanolamin innerhalb von 3 Stunden zugetropft Dann wurden 34 g Thiodiglykol zugesetzt und 600 g (8,35 Mol) Acrylsäure im Zeiir-äuni von 2 Stunden zugetröpft Nach 2 Stunden Nachrühren wurde mit 0,02 Gew.-% Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt

Anwendung

96 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 3 wurden mit je 4 Gew.-Teilen der in der Tabelle 3 angegebenen Photoinitiatoren versetzt und mit Butylacetat auf eine Viskosität eingestellt, die einer Auslauf zeit von 20 see im DIN-4-Becher entsprach. Mit einem Handcoater wurde von der Mischung eine 15 μ dicke Schicht auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und wie im Beispiel la während folgender Zeiten bestrahlt

Tabelle IV

Luftirocknendes Epoxidharz nach Beispiel 3:

4% Photoiniliator

Bestrahlangszeit (sec)

Beuzoinisopropyläther 2

l-Phenyl-l^-propandion^-O- 0,9

beozoyloxim

Benzophenon + Triäthanolamin 0,8

B e i s ρ i e 1 4
(Anwendung)

70 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden in 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat gelöst und mit 2,5 Gew.-Teilen Benzoinisopropyläther, 1 -Phenyl- l,2-propandion-2-O-benzoyloxim bzw. Benzophenon/1% Triäthanolamin versetzt Die Mischung wurde mit einem Filmzieher in 500 μ dicker Schicht auf Glasplatten aufgetragen und 30 see unter superaktinischen Leuchtstoffröhren (OSRAM-L-40 Watt/70-1, oder Philips Thak 40 Watt/05) sowie 10 bzw. 18 see unter einem Quecksilberhochdruckstrahler (Philips HTQ 7) im Abstand von 10 cm bestrahlt. Nach 1 Stunde Dunkellagerung wurden die Pendelhärten nach Albert-Koenig bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle V

Pendelhärte nach DIN 53 157 (in see.)

Beispiel 6
(Anwendung)

70 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden mit 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat vermischt und 2% Benzoylperoxid (100%ig) sowie mit 1% Diäthylanilin versetzt Anschließend wurden mit einem Filmzieher 500 μ dicke Filme auf Glasplatten aufgezogen und die Zeiten bis zur Perlchentrocknung und bis zur Stempelprüfung »0« gemessen.

Vergleichsbeispiel

70 g eines durch Kondensieren von 1765 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gew.-Teilen Äthylenglykol, 405 Gew.-Teilen 1,3-Butanoldiol und 1540 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-diallyläther erhaltener Polyester wurden mit 0,83 Gew.-Teilen Hydrochinon stabilisiert und in 30 g Styrol gelöst. 100 Gew.-Teile der erhaltenen Mischung wurden mit 20 Gew.-Teilen Styrol vermischt und anschließend mit 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 1 Gew.-Teil Dimethylanilin versetzt. Dann wurde ein 500 μ dicker Film auf Glasplatten aufgezogen und die Zeit bis zur Perlcnentrocknung und zur Stempelprüfung »0« gemessen.

2,5% Photoinitiator

10 see
HTQ

18 see HTQ

Tabelle VI

Pendelhärte nach DIN 53 157 (in see.)

2,5% Photoinitiator

10 see
HTQ

18 see HTQ

Benzoinisopropyläther

l-Phenyl-l^-propandion^-O-benzoyloxim

186

19
195

Tabelle VlI

Trocknungszeiten bei konventioneller Härtung

Benzoinisopropyläther 178 182

l-Phenyl-l,2-propandion-2-O- 187 190

benzoyloxim

Benzophenon + 1% Triäthanol- 186 190

amin

Beispiel 5
(Anwendung)

Es wurde eine Mischung aus 70 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2, 30 Gew.-Teilen Styrol und 2,5 Gew.-% der verschiedenen in Tabelle VI angegebenen Photoinitiatoren hergestellt und unter den Bedingungen des Beispiels 4 auf Glasplatten aufgetragen, ausgehärtet und ausgeprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Perlchen	Stempel
trocknung	prüfung
(min)	(Std.)

Harzmischung nach
Beispiel 6

Polyester nach
Vergleichsbeispiel

80 4-5

100

680

Beispiel 7

(Herstellung und Anwendung)
Gew.-Teile Bisphenol-A-bis-glycidyläther

(Epoxidäquivalent 190) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropf trichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt. Anschließend leitete man 4,25 Gew.-Teile

so gasförmigen Ammoniak innerhalb νοη·20 Stunden in die Lösung ein. Nun wurden 6,8 Gew.-Teile Thiodiglycol zugesetzt und 193 Gew.-Teile Acrylsäure ebenfalls bei 60⁰C während 3 Stunden zugetropft. Man kühlte auf Raumtemperatur ab, als eine Säurezahl von 0 erreicht war.

96 Gew.-Teile des Harzes wurden mit 4 Gew.-Teilen «-(jS-Carbomethoxy)-äthylbenzoinisopropyläther vermischt und mit Butylacetat im DIN-4-Becher bei 2O⁰C auf eine Viskosität von 20 see eingestellt. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater (15 μ) auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und unter einem Philips-HTQ-4-StrahIer im Abstand von 8 cm ausgehärtet. Die bis zur völligen Aushärtung notwendige Belichtungszeit betrug 1 Sekunde.

Bei einer 4wöchigeh Lagerung bei 6O⁰C veränderte sich die Mischung in einer Weise, während ein entsprechender Ansatz mit 4 Gew.-% Benzoinisopropyläther innerhalb von 18 Stunden gelierte.

230 220/155

Beispiel 8 (Anwendung)

70 Gew.-Teile des Amin-modifizierten Umsetzungsproduktes aus Beispiel 3 wurden in 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat gelöst und mit 2,5 Gew.-Teilen der in Tab. VIII aufgeführtem Photoinitiatoren versetzt Die Mischungen wurden mit einem Filmzieher in 500 μ Schichtdicken auf Glasplatten aufgezogen und 30 Sekunden unter superaktinischen Leuchtstoffröhren und 10 bzw. 18 Sekunden unter einem Quecksilberhochdruckstrahler (Philips HTQ 7) im Abstand von 10 cm bestrahlt Nach dem Abkühlen der Schichten auf Raumtemperatur wurden folgende Pendelhärten nach DIN 53 157 ermittelt:

Tabelle VIII

	10 Sek.	18 Sek.
	HTQ-	HTQ-
	Strahler	Strahler
ar-Oß-Carbomethoxy)-	170 Sek.	19Ö Sek
äthylbenzoinisopropyläther
a-Allylbenzoinäthyläther	182	190
Benzoinisopropyläther	178	182
(Vergleiehsversuch)

20

25

Der Vergleichsversuch mit Benzoinisopropyläther war nach einer Lagerung von 1 Tag bei Raumtemperatur bereits geliert, die beiden anderen Proben waren nach 9 Wochen bei Raumtemperatur noch unverändert.

Weiter wurden die nachstehenden Photoinitiatoren eingesetzt und die angegebenen Pendelhärten erhalten.

Photoinitiator

Pendelhärten nach DlN 53157 (in see)

10 see HTA

IP see HTQ

Photoinitiator

Pendelhärten nach DIN 53 157 (in see)

10 see HTA

18 see HTQ

ff-(2-Methoxycarbonyl)- 178 133

benzoinisopropyläther

a-(Hydroxymethylbenzoin- 176 186

isopropyläther

15

a-Methylbenzoinmethyläther 169

a-Methylbenzoinallyläther ISO

a-Benzylbenzoinmethyläther 174

ff-Äthylbenzoinäthyläther 176

ar-Allylbenzoinäthyläther 168

2-Cyanoäthylbenzoinisopropyl- 169 äther

a-(2-Carbäthoxyäthyl)-benzoin- 179 isopropyläther

a-(2-Carbonamidoäthyl)- 173 benzoinmethyläther

Beispiel 9 (Herstellung und Anwendung)

Zu 2780 g Hexahydrophthalsäurediglycidäther (Ep_T oxyäquivalent 172) wurden in einem 6-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60⁰C erhitzt Dann wurden bei dieser Temperatur 157,5 g (1,5 Mol) Diäthanolamin im Verlauf von 2 Stunden zugetropft Nach weiteren 2 Stunden Rühren wurden 29,3 g Thiodiglykol zugesetzt und 710 g (9,3 Mol) Acrylsäure bei 60⁰C innerhalb von 3 Stunden zugetropft Es wurde bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl 0 (Titration mit n/10NaOH/Thymolblau) gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Anwendung

96 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 9 wurden mit 4 Gew.-Teilen Ä-(jS-Methoxycarbonyl)-älhyl-benzoinisopropyläther, l-Phenyl-l,2-propandiol-2-O-benzoyloxim sowie mit 4 Gew.-Teilen Benzophenon/1 Gew.-% Triethanolamin versetzt und anschließend mit Butylacetat verdünnt, so daß eine Auslaufzeit von 20 see im DIN-4-Becher gemessen wurde. Anschließend wurde die Mischung mit einem Handcoater in ca. 15 μ dicken Schicht auf bedruckte Papierbögen aufgetragen und unter einem Philips-PTQ-7-Strahler im Abstand von 8 cm bestrahlt, bis ein lösungsmittelfester (Cyclohexanon) und klebfreier Film erhalten wurde. Tabelle IX gibt die Bestrahlungszeiten wieder.

Tabelle IX
Lufttrocknendes Epoxidharz nach Beispiel 9

4% Photoinitiator

173 184 179

180

⁵⁰ «-(/J-MethoxycarbonylJ-äthylbenzoin- 2 isopropyläther

l-Phenyl-l^-propandioW-O- 1

benzoyloxim

55 Benzophenon + 1 Gew.-% Triäthanol- 1,0 amin

Belichtungszeit (see)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel für Überzugsmittel aus Umsetzungsprodukten von Polyepcxiden und «,^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der Epo ■ xidgruppen eines Polyepoxids mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivaient, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, und anschließend

b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxyl-Äquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivaient, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure