CN114539793A - 具有蜡添加剂的聚合物改性沥青 - Google Patents
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Abstract
一种形成并使用蜡来改性沥青的改进的方法。该方法包括:(a)选取固体聚合材料,(b)在挤出机中加热固体聚合材料以产生熔融的聚合材料,(c)过滤熔融的聚合材料,(d)将熔融的聚合材料放置在反应器中通过化学解聚工艺以产生解聚的聚合材料,和(e)将解聚的材料添加到预蜡混合物中以产生聚合物改性沥青。与控制制剂改性的沥青相比,蜡的添加减少了实现改善的聚合物分散所需的混合时间并降低了纯沥青的黏度。蜡的预聚合物添加对所得到的改性沥青的大多数性质是有害的。后聚合物添加改善了黏度减小量,更高的软化点和改善的尺寸稳定性。
Description
本申请是申请人为“绿色颂歌再生科技有限公司”的进入中国国家 阶段日期为2018年8月13日的申请号为201780011193.2的发明名称为 “具有蜡添加剂的聚合物改性沥青”的专利申请(国际申请日为2017-2-13, 国际申请号为PCT/CA2017/050172)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种由再生塑料材料制备合成蜡的方法,并且使用该蜡作 为在沥青加工和改性中的添加剂。
背景技术
沥青加工和改性中的添加剂是常见的。然而,使用蜡来改善屋顶沥青 (也称为助溶剂)的物理性能和加工性能,并未在很大程度上使用。
最近,已经进行了相当大的努力来将聚合固体废物转化为有用的产 品。现有的转换过程效率不高,并且可能将温室气体释放到环境中。
生产蜡的低成本方法可用于实现聚合物改性沥青的加工性能的改善 和更理想的物理特性,同时确保沥青和聚合物添加剂的良好共混,这在商 业上是有利的。这种方法理想地使用易于获得的廉价原料,优选可再循环 使用的材料,并使用经济的工艺。
发明内容
通过形成蜡并使用蜡来改性沥青的方法克服了生产添加剂改性沥青 的常规方法的缺点。该工艺包括:
(a)选取固体聚合材料;
(b)在挤出机中加热固体聚合材料以产生熔融的聚合材料;
(c)过滤熔融的聚合材料;
(d)将熔融的聚合材料在反应器中进行化学解聚工艺,以产生解聚 的蜡材料;
(e)将解聚的蜡材料添加到预蜡混合物中以制备聚合物改性沥青。
本方法可以是连续的或半连续的。
在本方法中,聚合材料可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯和聚丙烯中的一种或更多种。聚合材料可含有再生塑料。
在优选方法中,聚合材料和预蜡沥青共混物含有再生塑料。
本方法还可以包括:
(f)过滤固体聚合材料。
本方法还可以包括:
(f)冷却解聚的聚合材料。
本方法还可进一步包括:
(g)纯化解聚的聚合材料。
纯化步骤可使用闪蒸分离、吸收床、粘土抛光和薄膜蒸发器中的一种。
在本方法中,优选经由管线泵将解聚的材料添加到预蜡沥青共混的混 合物中。预蜡混合物可包括固体聚合材料和无规立构聚丙烯。
本方法还可包括:
(f)使用在解聚的聚合材料的纯化期间产生的气体和油作为用于该方 法的至少一个步骤的燃料。
过滤可使用网筛更换器和过滤床中的一种。
在优选方法中,解聚工艺优选使用催化剂。优选的催化剂使用沸石或 氧化铝载体。
在优选方法中,解聚工艺使用第二反应器。该反应器可串联连接并且 可以竖直堆叠。该反应器中的一个或更多个可包括静态混合器。
附图说明
图1是示出用于制备蜡并将其用作沥青改性中的添加剂的工艺的流程 图。
图2是用于由塑料原料生产蜡的***的示意图。
图3是具有可移除的静态混合器的催化反应器的横截面侧视图,该静 态混合器被配置成经由热流体/熔盐加热。
图4是图3所示类型的一组并联布置的催化反应器的横截面正视图。
图5是图4的并联的催化反应器装置的横截面侧视图,该并联的催化 反应器装置以水平构造示出。
图6是竖直式螺旋内催化反应器装置的横截面侧视图,该竖直式螺旋 内催化反应器装置具有两个串联连接的反应器。
图7是具有内螺旋混合器的水平式反应器的立体图。
图8是示出用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共混制剂2在紫外(UV) 光照射下的聚合物荧光的显微照片的表。
图9是示出用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共混制剂2在80℃储存 24小时的25cm×25cm的样品的线性尺寸变化的一组照片。
图10是用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共混制剂2的风化板的一 组照片。
图11是示出控制制剂,蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂 3(后聚合物添加)在紫外(UV)光照射下的聚合物荧光的显微照片的表。
图12是示出用于控制制剂、蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混 制剂3(后聚合物添加)在80℃储存24小时的25cm×25cm的样品的线 性尺寸变化的一组照片。
图13是示出用于蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂3(后 聚合物添加)在80℃储存24小时的25cm×25cm的样品的线性尺寸变化 的一对照片。
图14是用于控制制剂,蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂 3(后聚合物添加)的风化板的一组照片。
图15是用于蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂3(后聚合 物添加)的污染指数测试(ASTM D2746)的结果的一对照片。
具体实施方式
下面描述将聚合材料(例如废聚合材料)转化成蜡的工艺。然后可以 使用蜡来对沥青改性。蜡与各种各样的沥青添加剂是相容的,并且可以与 通常用于改善沥青质量的各种材料组合。
在一些实施例中,蜡的添加改善了聚合物改性沥青的加工性能和物理 性能,包括:
·减少获得聚合物的最佳或接近最佳的分散的共混时间,从而提高吞 吐量;
·通过降低的混合刚度和增加的润滑性,实现更多的再生沥青(RAP) 和再生沥青瓦(RAS)的装载;和
·压实和材料处理。
在其它或相同的实施例中,蜡的添加改善了最终沥青产品的物理特 性。得到的最终产品可具有与其未改性的形式不同的各种性能。在一些实 施例中,该性能尤其包括改善的测力延度、提高的软化点、热稳定性、改 善的聚合物分散性和黏度。在一些实施例中还观察到弹性体性能和变形能 的改善。
本方法涉及两个主要概念:(1)通过塑料的解聚制备合成蜡,然后(2) 将该蜡添加到聚合物改性沥青中。在一些实施例中,用于生产合成蜡的塑 料原料与用于生产聚合物改性沥青的原料相同。
图1示出了用于制备合成蜡然后使用这些蜡来生产聚合物改性沥青的 工艺600。该工艺600可分批进行,但更优选为连续工艺。可以改变工艺 600的参数,包括但不限于温度、塑料的流速和预热区段、反应区段或冷 却区段的总数量,以产生不同分子量和结构性能的最终产品。例如,通过 蜡制备阶段2000升高温度和/或降低流速将产生较小分子量的蜡。蜡制备 阶段2000允许特定的蜡特性的精确目标选定,例如将共混的预期效果最 大化的蜡特性。
在材料选取阶段1中,选取和/或准备处理聚合物原料。在一些实施例 中,分类/选取的聚合物进料包括聚乙烯材料。聚合物可以是HDPE、LDPE、 LLDPE或其它的聚乙烯变体。
在其它实施例中,分类/选取的聚合物进料包括聚丙烯材料。在其它实 施例中,分类/选取的聚合物进料包括聚乙烯和聚丙烯材料。在一些实施例 中,进料可含有高达20%的聚丙烯、低含量的聚苯乙烯、PET、EVA、PVC、 EVOH和不想要的添加剂和/或污染物,例如填料、染料、金属、各种有机 添加剂和无机添加剂、水分、食物垃圾、污垢或其它污染颗粒。
在一些实施例中,在材料选取阶段1中选取的材料包括再生塑料。在 其它或相同的实施例中,在材料选取阶段1中选取的材料包括再生塑料和 /或未使用过的塑料。
用于材料选取阶段1的聚合物进料可来自塑料进料A1或塑料进料 A2。当进料来自塑料进料A2时,当该聚合物原料从塑料进料A2添加更 多塑料以生产成品沥青E时,所得的蜡将具有类似的成分。这导致更均匀 的产品,该产品具有改善的高温热和结构性能。
在一些实施例中,在材料选取阶段1中选取的材料在加热阶段2中在 挤出机中被加热并进行预过滤工艺3。在一些实施例中,挤出机用于增加 进入的塑料的温度和/或压力并且被用于控制塑料的流速。在一些实施例 中,挤出机由泵/热交换器组合来补充或整个替换。
预过滤工艺3可利用网筛更换器和过滤床两者以及其它过滤技术/装 置来从被加热的材料中去除污染物并纯化被加热的材料。然后将得到的被 过滤的材料移入可选的预热阶段4,该预热阶段4在被过滤的材料进入解 聚阶段5之前将其处于更高的温度。在其它装置和技术中,预热阶段4可 使用静态和/或动态的混合器和热交换器,例如内部翅片和热管。
解聚阶段5中的材料进行解聚。该解聚可以是纯热反应,或者该解聚 可使用催化剂。取决于起始材料和所需的最终产品,解聚可用于起始材料 的分子量的轻微或极端减小。
在一些实施例中,所使用的催化剂是沸石或氧化铝的载体体系或两者 的组合。在一些实施例中,沸石含有氧化铝。在一些实施例中,通过将亚 铁-铜络合物与氧化铝或沸石的载体结合并使其与无机酸反应来制备催化 剂。
解聚阶段5可使用各种技术/装置,尤其是包括水平式和/或立式反应 器固定床或间歇反应器,和/或静态混合器等。在一些实施例中,反应阶段 5使用多个反应器和/或分成多个部分的反应器以产生半连续或连续工艺。
在解聚阶段5之后,被解聚的材料或者进入冷却阶段6或者经由管线 泵8泵送并且在蜡添加阶段9期间与预蜡混合物H混合以产生成品沥青E。
冷却阶段6可使用热交换器以及其它技术/装置,以在被解聚的材料进 入可选的纯化阶段7之前将其降至可加工的温度,或者经由管线泵8泵送 并且在蜡添加阶段9期间与预蜡混合物H混合以产生成品沥青E。
在一些实施例中,在冷却阶段6之前通过诸如氮气汽提之类的方法清 洁/纯化材料。
纯化阶段7涉及解聚材料的精制和/或净化。可用于纯化阶段7的技术 /装置包括但不限于闪蒸分离、吸收床、粘土抛光、蒸馏,真空蒸馏和过滤 以除去溶剂、油、彩色体、灰、无机物和焦炭。在一些实施例中,使用薄 的或刮膜式蒸发器来从解聚的材料中除去气体、油和/或油脂。在一些实施 例中,油、气体和油脂又可燃烧以帮助运行工艺10的各个阶段。
在一些实施例中,刮膜式蒸发器用于从解聚的材料中除去气体、油和 /或油脂。在一些实施例中,油、气体和油脂可依次燃烧以帮助运行工艺 2000的各个阶段。在一些实施例中,纯化的材料通过管线泵8泵送并在蜡 添加阶段9期间与预蜡混合物H混合,以生产成品沥青E。在其它实施例 中,纯化的材料被加工成固体成品蜡C,该固体成品蜡C然后可在沥青改 性阶段3000中用作蜡进料F。
蜡制备阶段2000在蜡C处结束,其中在材料选取阶段1中选取的初 始起始材料已变成蜡C。在至少一些实施例中,蜡C是蜡进料F的一部分。 在一些实施例中,蜡C不是高度支化的,而是具有更加线性的结构。
沥青改性阶段3000涉及将来自塑料进料A2的塑料与合成蜡组合。在 一些实施例中,将塑料进料A2、填料进料B和聚合物进料G(该聚合物 进料G优选包括无规立构聚丙烯(APP)和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS))混合在一起,以形成H。然后合成蜡在产品沥青E生产之前, 通过管线泵8或在蜡添加阶段9中的蜡进料F被添加。在一些实施例中, 可将合成蜡添加到预蜡混合物H中;然而,试验已发现当之后添加蜡时的 改进的性能。
当经由管线泵8添加合成蜡时,可以去除该工艺中的一些步骤,例如 冷却蜡(冷却阶段6),纯化蜡(纯化阶段7)和/或从一个位置将蜡输送到 另一位置。
在一些实施例中,蜡进料F中的蜡经由蜡制备阶段2000生产。
在一些实施例中,蜡/沥青化合物中蜡的百分比为约0.1%的重量至 25%的重量。上述方法可使用各种蜡,包括熔点在60℃-160℃之间、黏度 为5cps-3000cps的蜡,优选在110℃-130℃范围和100cps-2000cps范围内 的蜡。
蜡的熔点和黏度的变化可改变沥青混合物的性能。
参照图2,***1000包括具有五个反应器模块102(a)至102(e) 的反应器700。反应器模块102的尺寸可以变化和/或反应器模块102可并 联和/或串联连接。在其它实施例中,可使用各种数量的反应器模块102。 定制反应器模块102的数量的能力允许更大程度地控制解聚的量。*** 1000通常用于蜡制备阶段2000。
***1000可包括料斗111,以用于接收聚合材料和/或将聚合材料的 供给导入可选的挤出机106。在一些实施例中,挤出机106通过产生熔融 的聚合材料来处理从料斗111接收的聚合材料。通过调节一个挤出机加热 器(多个挤出机加热器)105施加到聚合材料上的切变和/或热的等级来控 制由挤出机106处理的聚合材料的温度。挤出机加热器可使用各种热源, 包括但不限于电、热流体和/或燃烧气体。响应于由一个或多个温度传感器 107感测的温度由控制器来调节热。
在一些实施例中,压力传感器109测量从挤出机106排出的熔融的聚 合材料的压力,以防止或至少降低压力峰值的风险。排出的熔融的聚合材 料通过泵110加压以促使其流过加热区域108和反应器100。当流过反应 器100时,反应器设置的熔融的聚合材料与引起解聚的催化剂材料接触。
一个或多个压力传感器109和/或一个或多个温度传感器107也可用于 分别测量反应器设置的熔融的聚合材料在其流过反应器100时的温度和/ 或压力。一个或多个压力传感器109可以在每个反应区域之前和/或之后监 测塞子。一个或多个压力传感器109还可将***压力维持在最大压力(例 如设计用于反应器700的最大压力)以下。可通过从压力变送器109到控 制器的反馈来控制过压,该控制器发送命令信号来关闭挤出机106和泵 110,从而防止压力进一步升高。
在挤出机106的关闭不能减轻过压的情况下,可以将排放阀117通向 容器中以从***1000移除材料并避免过压情况。在关闭期间,可以打开 排放阀117以用氮气净化***1000来去除残留材料,从而避免在下次启 动期间堵塞和分解材料。
***1000还可包括设置在挤出机106的出口处的减压装置,例如减 压阀或***片,以在过压的情况下减轻来自***1000的压力。
一个或多个温度传感器107可有助于控制流过反应器100的反应器设 置的熔融的聚合材料的温度。这允许更精确地控制化学反应和产生的聚 合。一个或多个温度传感器107还有助于将温度保持在预定的最高温度(例 如反应器100的最大设计温度)以下。
温度由控制器(未示出)控制,该控制器响应于由一个或多个温度传 感器107感测的温度而调节由加热器108施加的热,该加热器108设置成 与反应器100的反应区域102(a)至102(e)热传递连通。
***1000还可包括设置在挤出机106的出口处的减压装置,例如减 压阀或***片,以在过压的情况下减轻来自***1000的压力。
还可以提供用于***1000内的流量控制。在一些实施例中,***1000 包括设置在挤出机106的排出口处的阀115,以用于控制从挤出机106到 ***1000内的其它单元操作的流量。阀116促进再循环。阀117使得能 够收集产品。
在操作期间,为了使熔融的聚合材料再循环并将熔融的聚合材料的温 度升高至所需的温度,可关闭阀115。在这种情况下,阀116将打开,阀 117将关闭,挤出机106将“关断”,并且泵110将再循环。
产生的熔融的产物材料112在热交换器114内冷却,该热交换器114 尤其可以是水套,被空气冷却和/或由制冷剂冷却。被冷却的产生的熔融的 产物材料的一部分可再循环(在这种情况下,阀116将打开),以用于再 加工和/或用于节能。
在一些实施例中,***1000被配置成通过氮纯化以减轻熔融的产品 的氧化。
在***1000中,反应器700包括一个或更多个反应器模块。每个反 应器模块包括各自的模块反应区域,在该模块反应区域,反应器设置的熔 融的聚合材料在模块限定的停留时间内与催化剂材料接触,从而引起流动 的反应器设置的熔融的聚合材料的解聚。在这些实施例中的一些中,反应 器模块中的至少两个的模块限定的停留时间是相同或基本上相同的。在这 些实施例中的一些中,多个模块限定的停留时间中的至少一些模块限定的停留时间之间是不同的。在一些实施例中,反应器模块中的至少两个的催 化剂材料是相同或基本上相同的。在其它实施例中,反应器模块中的至少 两个的催化剂材料是不同的。
在一些实施例中,每个反应器模块包括反应器设置的熔融的聚合材料 可渗透的容器,该容器包含催化剂材料。该容器被配置成接收熔融的聚合 材料,使得所接收的熔融的聚合材料的至少一部分的至少部分解聚受催化 剂材料的影响,并排出熔融的产物材料,该产物材料包括解聚反应产物(并 且还可包括未反应的熔融的聚合材料和中间反应产物,或两者都包括)。 反应器设置的熔融的聚合材料通过反应器设置的熔融聚合材料可渗透的容器的流动,实现催化剂材料与反应器设置的熔融聚合材料之间的接触, 以用于实现反应器设置的熔融的聚合材料的至少一部分的至少部分解聚。 在这方面,流动的反应器设置的熔融的聚合材料渗入容器内的催化剂材 料,并且在渗入催化剂材料的同时,接触容器内包含的催化剂材料,以用 于实现反应器设置的熔融的聚合材料的至少一部分的至少部分解聚。
在***1000中,第一反应器由反应器模块装配在一起。第一反应器 具有第一反应区域并包括来自“N”个反应器模块中的总数量为“P”个的 反应器模块,其中“N”是大于或等于1的整数。
“N”个反应器模块中的每一个限定各自的模块反应区域,该模块反 应区域包括设置在其中的催化剂材料,并且被配置成用于引导反应器设置 的熔融的聚合材料流过相应的模块反应区域,使得:反应器设置的熔融的 聚合材料通过相应的模块反应区域的流动使其与催化剂材料接触,从而引 起流动的反应器设置的熔融的聚合材料的至少一部分的至少部分解聚。在 这方面,第一反应区域包括“P”个模块反应区域。
当“N”是大于或等于2的整数时,“N”个反应器模块中的每一个被 配置成用于串联连接到一个或更多个其它的“N”个反应器模块上,使得 多个反应器模块彼此串联连接在一起,并且包括多个模块反应区域,这多 个模块反应区域设置成彼此串联流体连通,使得模块反应区域的总数量对 应于连接的反应器模块的总数量。多个连接的反应器模块被配置用于引导 反应器设置的熔融的聚合材料通过多个模块反应区域的流动,使得其与催 化剂材料接触,从而实现流动的反应器设置的熔融的聚合材料的至少一部 分的至少部分解聚。
当“P”是大于或等于2的整数时,第一反应器的组装包括将“P”个 反应器模块彼此串联连接在一起,使得“P”个反应区域被设置成彼此串 联流体连通。
在图2示出的实施例中,“P”等于5,使得反应器700包括5个反应 器模块102(a)至102(e),反应区域由5个模块反应区域104(a)至104 (e)组成,每个反应区域各对应于5个反应器模块中的一个。“P”可 以大于5或小于5。
用于供给构建的反应器的熔融的聚合材料通过加热聚合材料产生。在 一些实施例中,加热由加热器产生。在图2中,加热是由挤出机106和单 独的加热器108的组合产生的。在这样的实施例中,产生的熔融的聚合材 料从挤出机挤出,流经单独的加热器,然后供给到模块反应区域。在一些 实施例中,挤出机被配置成向聚合材料提供足够的热,使得产生的熔融的 聚合材料在足够高的温度下供给反应器,并且不需要单独的加热器。
在图2中,泵110从挤出机106接收熔融的聚合材料,并实现熔融的 聚合材料经过加热器108,然后通过第一反应区域的输送(或流动)。在一 些实施例中,挤出机106被配置成赋予足够的力以实现所产生的熔融的聚 合材料的所需要的流动,使得泵110是可选的。
在一些实施例中,熔融的聚合材料来源于聚合材料进料,该聚合材料 进料被加热以实现熔融的聚合材料的产生。在一些实施例中,聚合材料进 料包括聚乙烯的初始的未使用过的颗粒。未使用过的颗粒可包括低密度聚 乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、 聚丙烯(PP),或包括LDPE、LLDPE、HDPE和PP的组合的混合物。
在一些实施例中,聚合材料进料包括废聚合材料进料。适合的废聚合 材料进料包括混合的聚乙烯废料、混合的聚丙烯废料和包括混合的聚乙烯 废料和混合的聚丙烯废料的混合物。混合的聚乙烯废料可包括低密度聚乙 烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚 丙烯(PP),或包括LDPE、LLDPE、HDPE和PP的组合的混合物。在一 些实施例中,混合的聚乙烯废料可包括薄膜袋、牛奶罐或牛奶袋、手提袋、 桶、盖、农用薄膜和包装材料。在一些实施例中,基于废弃的聚合材料进 料的总重量,废弃的聚合材料进料包括最多10%的重量的不同于聚合材料 的材料。
将熔融的聚合材料供给反应器,并使熔融的聚合材料作为反应器设置 的熔融的聚合材料流经第一反应区域(即包括“P”个反应区域)。反应器 设置的熔融的聚合材料通过第一反应区域的流动使其与催化剂材料接触, 产生熔融的产物材料,包括解聚产物材料(并且在一些实施例中,还包括 未反应的熔融的聚合材料和/或中间反应产物)。然后收集熔融的产物材料。
在一些实施例中,通过将亚铁-铜络合物与氧化铝载体结合并使其与无 机酸反应以获得催化剂材料来制备催化剂。其它适合的催化剂材料包括沸 石、中孔氧化硅、氧化铝和氢型丝光沸石。该***还可以在没有催化剂的 情况下运行并通过热降解产生蜡。
产生的熔融的产物材料从反应器排出并从反应器收集/回收。在一些实 施例中,通过从反应器排出熔融的产物材料的流来实现熔融的产物材料的 收集。在那些实施例中,利用多个反应器模块,熔融的产物材料从第一反 应器模块排出并供给下一个串联的反应器模块,以在下一个串联的反应器 模块内进行进一步的解聚,并且在每相邻的一对串联的反应器模块之间继 续。
在一些实施例中,产生的解聚产物材料包括蜡、油脂、油、燃料和 C1-C4气体,以及油脂基原料。通常通过将油脂基原料与少量特定的添加 剂混合以使它们具有所需的物理性能来制备商业上可买到的油脂。通常, 油脂包括四种类型:(a)矿物油和固体润滑剂的混合物;(b)渣油(石油 烃蒸馏后剩余的残留物质)、未结合的脂肪、松香油和沥青的共混物;(c) 肥皂稠化的矿物油;以及(d)合成油脂,例如聚-α-烯烃和硅氧烷。
在一些实施例中,聚合进料材料是未使用过的聚乙烯(HDPE、LDPE、 LLDPE和中密度聚乙烯(MDPE)中的任一种或组合)、未使用过的聚丙 烯、或消费后或工业使用后的聚乙烯或聚丙烯(示例性来源包括袋、罐, 瓶、桶和/或含有PE或PP的其它物品),并且希望使用这里公开的***的 实施例,将这种聚合进料材料转化为更高熔点的蜡(具有106℃~135℃的 熔点),中熔点的蜡(具有86℃~105℃的熔点),以及低熔点的蜡(具有 65℃~85℃的熔点),甚至更低熔点的蜡(具有40℃~65℃的熔点)。
在每种情况下,通过加热聚合进料材料以产生熔融的聚合材料,然后 使熔融的聚合材料在温度设置在325℃和450℃之间的反应区域内与催化 剂材料接触来实现转化。产生的蜡(高、中或低熔点的蜡)的质量取决于 熔融的聚合材料在反应区域内停留的时间。当在根据挤出机或齿轮泵的流 速的连续***中操作时,停留时间在1分钟-120分钟之间变化,优选在5 分钟-60分钟之间变化,该连续***具有串联连接的1-12个反应器模块。 在这些实施例中的一些中,聚合进料材料的供给和加热通过挤出机和泵的 组合实现,其中从挤出机排出的材料供给泵。在这些实施例中的一些中, 挤出机106是10HP、1.5英寸(3.81cm)的辛辛那提克龙公司的基座式挤 出机(Cincinnati Milacron Pedestal Extruder),型号Apex 1.5,并且泵110 的尺寸为1.5HP,用于1.5英寸(3.81cm)的管道。
第一压力传感器监测挤出机内的塞子(以及在第二压力传感器之前, 见下文),以用于保持***压力低于最大压力(即,反应器100的最大设 计压力)。同样地,第二压力传感器检测***内其它地方的塞子。通过第 一压力传感器和第二压力传感器传送给控制器的压力的反馈来控制过压, 该控制器发送命令信号来关闭挤出机106和泵110,从而防止压力进一步 升高。
在一些实施例中,反应器100是第一反应器100,并且第一反应器的 反应区域是第一反应区域,并且熔融的聚合材料通过第一反应区域的流动 被暂停(诸如例如中断等)。
当“P”等于1时,更改包括将在第一反应器的组件中未使用的“N-1” 个反应器模块中的总数量为“R”个的反应器模块连接到第一反应器,其 中“R”是从1到“N-1”的整数,使得另一反应器被添加并包括彼此串联 连接的总数量为“R+1”个的反应器模块,并使得另一反应器包括第二反 应区域,该第二反应区域包括“R+1”个模块反应区域。此时另一反应器 被配置成引导熔融的聚合材料的流,使得反应器设置的熔融的聚合材料通 过第二反应区域的流动实现另一解聚产物材料的产生并将其从另一反应 器排出。
当“P”是大于或等于2但小于或等于“N-1”的整数时,更改包括以 下中的一个:
(a)从第一反应器中移除“P”个反应器模块中的总数量为“Q”个 的反应器模块,其中“Q”是从1到“P-1”的整数,使得另一反应器被添 加并包括彼此串联连接的总数量为“P-Q”个的反应器模块,并且使得另 一反应器包括第二反应区域,该第二反应区域包括“P-Q”个模块反应区 域,其中另一反应器被配置成引导熔融的聚合材料的流,使得反应器设置的熔融的聚合材料通过第二反应区域的流实现另一解聚产物材料的产生 并将其从另一反应器排出,或
(b)将在第一反应器的组件中未使用的“N-P”个反应器模块中的总 数量为“R”个的反应器模块连接到第一反应器,其中“R”是从1到“N-P” 的整数,使得另一反应器被添加并且包括彼此串联连接的总数量为“P+R” 个的反应器模块,并且还包括第二反应区域,该第二反应区域包括“P+R” 个模块反应区域,其中另一反应器被配置成引导熔融的聚合材料的流,使 得反应器设置的熔融的聚合材料通过第二反应区域的流实现另一解聚产 物材料的产生并将其从另一反应器排出;
当“P”等于“N”时,更改包括从第一反应器中移除“P”个反应器 模块中的总数量为“Q”个的反应器模块,其中“Q”是从1到“P-1”的 整数,使得另一反应器被添加并且包括彼此串联连接的总数量为“P-Q” 个的反应器模块,并且使得另一反应器包括第二反应区域,该第二反应区 域包括“P-Q”个模块反应区域。另一反应器被配置成引导熔融的聚合材 料的流,使得反应器设置的熔融的聚合材料的流通过第二反应区域的流动 实现另一解聚产物材料的产生并将其从另一反应器排出。
在一些实施例中,在第一反应器更改以影响另一反应器的产生物(通 过连接/添加或移除反应器模块中的一种)之后,使用另一反应器来产生第 二解聚产物材料。在这方面,加热聚合材料以产生熔融的聚合材料,并使 熔融的聚合材料流经第二反应区域,以实现第二解聚产物材料的产生。然 后从反应器中收集第二解聚产物材料。
在一些实施例中,相同的催化剂材料设置在“N”个反应器模块中的 每一个内。
在一些实施例中,“N”个反应器模块中的每一个的反应区域是相同的 或基本上相同的。
图3示出催化反应器700的横截面侧视图,该催化反应器700具有可 移除的静态混合器710,该静态混合器710被配置成经由热流体和/或熔盐 加热。静态混合器710提供在催化反应器700中的更充分的混合,并且可 导致需要较低的操作温度。在其它实施例中,催化反应器700可包括环形 ***件。在其它实施例中,催化反应器700可具有空的内部构件。在某些 实施例中,催化反应器700使用电加热。
除了上面已经提到的那些之外,催化反应器700的管状构造提供了若 干优点。尤其是,串联连接的管式反应器的使用允许可靠且一致的参数, 这允许产物一致。具体地,因为催化剂的表面积和热输入被最大化,通过 管状部分的一致流动产生比使用连续搅拌的反应器生产的最终产物更加 可预测和窄范围的最终产物。与连续搅拌的反应器相比的一个优点是消除 了捷径,管状部分中的流像塞子一样假想地移动。每个假想的塞子在反应器中花费相同量的时间。管式催化反应器可竖直、水平或以在竖直和水平 之间的任何角度操作。管式催化反应器(反应器部分)和相应的预热部分 和冷却部分可以是通用尺寸或几种标准尺寸中的一种。这不仅允许材料的 一致流动,而且允许管状元件设计成在各个部分之间可互换并且易于添 加、移除、清洁和修理。在至少一些实施例中,管状部分的内表面由304 或316钢制成。
热流体和/或熔盐可经由入口/出口730进入夹套720。在一些实施例 中,催化反应器700被配置成安装有热电偶/压力传感器(未示出)并包括 相关的槽口735。槽口735用于使热电偶/压力传感器与流体物理接触。在 一些实施例中,热电偶/压力传感器将安装在井中,这减少了流体和传感器 之间存在的材料。
在一些实施例中,催化反应器700包括可保持催化剂的可移除的网筛 760。可移除的网筛760可容易地替换,克服与填充床反应器相关联的缺 点,包括热梯度和挑战性的维护要求以及导致的停机时间。在一些实施例 中,可移除的网筛760的标准化导致离开每个部分的一致的产物和/或允许 多个反应器的标准化。
在其它或相同的实施例中,催化反应器700可包括可移除的适配器 740,该适配器740具有用于静态混合器支撑件的切口。静态混合器支撑 件减小静态混合器710上的力,允许更有力/快速的移除。适配器740的切 口改善了适配器和网筛之间的密封。催化反应器700可在一端或两端包括 凸缘750,以将催化反应器700连接到其它反应器、挤出机等。
图4是一组并联布置的催化反应器700的横截面正视图,该组催化反 应器700像图3中的一组催化反应器一样。并联布置允许总生产率根据需 要更容易地增加/减少,同时对整个布置的改变最小并且允许一次发生多个 不同等级的解聚。
壳体800允许催化反应器700浸泡在热的油熔的盐中,该热的油熔的 盐通常比电更有效。热的油熔的盐包含在腔室780中。在一些实施例中, 凸缘770允许多个壳体接合在一起。
图5是图4的并联的催化反应器装置的横截面侧视图,该并联的催化 反应器装置以水平构造示出。并联布置允许构建具有较小压降的较高流速 单元,与单管布置相比并联布置可能引起问题。水平构造通常更便于操作 /维护。并联的催化反应器装置还可以竖直构造取向。
图6是竖直式螺旋内催化反应器装置900的横截面侧视图,该竖直式 螺旋内催化反应器装置900具有两个串联连接的反应器700,该反应器700 像图3中示出的反应器一样。水平式螺旋混合器预热部分820连接到一个 反应器700上。螺旋混合器可通过避免停滞和热点而导致更好的混合。
螺旋混合器冷却部分830示出为以45°下倾连接到另一反应器700 上。下倾允许产物经由重力流动,而45°角允许冷却介质和产品之间充分 接触。
在示出的实施例中,竖直式螺旋内催化反应器装置900具有若干入口 /出口以允许热流体/熔盐混合物的使用,然而其它的加温技术(例如但不 限于电加热)也可以使用。在其它实施例中,可以使用环形催化反应器和 /或具有空的内部体积的反应器。在相同或其它实施例中,电加热可用于加 热反应器700。
图7是水平式反应器构造910的立体图,其中内螺旋反应器700被配 置成使用像图3所示的电加热器一样的电加热器870。在图7中,反应器 壳体已从水平式反应器构造910的部件上移除,以助于显现内螺旋反应器 700的位置。
由合成蜡改性的塑料的具体示例
在本工艺的一个示例性实施例中,蜡由消费后的聚乙烯的解聚产生。 将3%的重量的蜡(熔点115℃)与沥青组合物混合,软化点从217℃(没 有蜡)增加到243℃,渗透深度从15dmm降低到11dmm。
在本工艺的另一实施例中,将2%的蜡(熔点115℃)添加到聚合物 改性沥青中。蜡的添加使混合时间从10.5小时缩短至8小时,并且降低了 沥青混合物的黏度。提高了混合物的软化点,降低了渗透力并改善了弹性 体性能。提高了80℃时的尺寸稳定性,横向偏转减少5倍,并联偏转减少 3倍。25℃时的测力延度提高了100%。
在本工艺的另一实施例中,将4%的蜡(熔点125℃)添加到聚合物 改性沥青中。蜡的添加使混合时间从10.5小时缩短至7小时。提高了混合 物的软化点,降低了渗透深度并改善了弹性体性能。提高了尺寸稳定性, 横向偏转减少5倍,平行偏转减少5倍。测力延度提高了100%。混合可 通过沥青加工中常见的任意方法实现。
由合成蜡改性的塑料的具体示例
在本工艺的一个示例性实施例中,添加的3%的蜡(熔点115℃)由 消费后的聚乙烯的解聚产生。当与沥青组合物混合时,软化点从217℃(没 有蜡)增加到243℃,渗透深度从15dmm降低到11dmm。
在本工艺的另一实施例中,将2%的蜡(熔点115℃)添加到聚合物 改性沥青中。蜡的添加使混合时间从10.5小时缩短至8小时,并且降低了 沥青混合物的黏度。提高了混合物的软化点,降低了渗透深度并改善了弹 性体性能。提高了80℃时的尺寸稳定性,横向偏转减少5倍,并联偏转减 少3倍。25℃时的测力延度提高了100%。
在本工艺的另一实施例中,将4%的蜡(熔点125℃)添加到聚合物 改性沥青中。蜡的添加使混合时间从10.5小时缩短至7小时。提高了混合 物的软化点,降低了渗透深度并改善了弹性体性能。提高了尺寸稳定性, 横向偏转减少5倍,并联偏转减少5倍。测力延度提高了100%。
在本聚乙烯蜡的混合中,熔点在从45℃至135℃的范围内,在140℃ 时的黏度在从3厘泊(cP)至4000厘泊(cP)的范围内。可通过沥青加 工中常见的任意方法实现混合。
两种不同的蜡对所选取的用于商业屋顶的改性沥青化合物的性能的 影响
如下表2中所示,控制制剂包括90%的重量的基质沥青(PRI原料: MidContinent)和10%的重量的SBS(Kraton D1101)。
蜡共混制剂1包括86%的重量的基质沥青(PRI原料:Mid Continent)、 10%的重量的SBS(Kraton D1101)和4%的重量的蜡2(熔点115℃,由 消费后的聚乙烯的解聚产生)。
蜡共混制剂2包括86%的重量的基质沥青(PRI原料:Mid Continent), 10%的重量的SBS(Kraton D1101)和4%的重量的蜡2(熔点125℃,由 消费后的聚乙烯的解聚产生)。
表1:样品数据
在该示例中用于测试的三种共混物的制备(未填充石灰石和填充石灰 石)如下所示:
(1)将沥青加热至180℃。
(2)向沥青中添加10%的重量的SBS,同时保持高剪切混合条件30 分钟,随后在应用时添加4%的蜡,然后针对剩下的混合进行低剪切搅拌, 直至实现完全分散。
(3)在成熟阶段,取等分样品进行显微镜荧光分析。
(4)对于填充的样品,添加20%的重量的石灰石,同时在180℃下保 持1小时的低剪切搅拌。
表2:共混和混合时间的概述
表3:填充的改性沥青性能
图8是示出用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共混制剂2在紫外(UV) 光照射下的聚合物荧光的显微镜照片的表。对于高度改性的沥青,发生相 转化并且沥青(黑色区域)在聚合物相内变为分散的相。当实现沥青在聚 合物基体中的均匀分散时,相容性被认为是令人满意的。
图9是示出根据ASTM D1204,用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共 混制剂2在80℃下储存24小时的25cm×25cm样品的线性尺寸变化的一 组照片。
图10是用于控制制剂、蜡共混制剂1和蜡共混制剂2的风化板的一 组照片。监测板的视觉变化,该视觉变化包括蜡渗出以及由于UV和/或聚 合物的热降解而引起的尺寸变化和重量损失。
从上述试验结果可得出以下结论:
·与控制改性沥青(MB)相比较,蜡1和蜡2两者的添加缩短了实现 最佳的聚合物分散(相转化)所需的混合时间。
·蜡共混制剂1和2的添加提高了MB的软化点和黏度,同时降低了 在25℃下的渗透深度。黏度的增加和渗透深度的降低通常是不希望的,并 且可通过蜡和SBS含量调节来减轻。
·通过冷态芯棒弯曲试验评估的低温柔韧性不受蜡共混制剂1和2的 添加的影响。
·与控制MB相比较,两种蜡均显著地提高了MB在80℃时的热稳定 性。
·蜡共混制剂2在4℃、10℃和20℃时的弹性体性能降低,而蜡共混 制剂1在10℃和20℃时保持弹性体性能不变,但在4℃时降低。
·与控制MB相比较,通过蜡共混制剂1和2两者的添加,显著提高 了在25℃时的变形能。
·蜡共混制剂1和2两者的添加降低了填充的MB化合物的储存稳定 性。
加工条件对用2%的蜡2配制的聚合物改性沥青(PMB)的特性和性 能的影响
如下表5中所示,控制制剂包括90%的重量的基质沥青(PRI原料: MidContinent)和10%的重量的SBS(Kraton D1101)。
蜡共混制剂3(预聚合物添加)包括98%的重量的基质沥青(PRI原 料:MidContinent)、0%的重量的SBS(Kraton D1101)和2%的重量的蜡 2(熔点125℃;通过消费后的聚乙烯的解聚产生)。
蜡共混制剂3(后聚合物添加)包括88%的重量的基质沥青(PRI原 料:MidContinent)、10%的重量的SBS(Kraton D1101)和2%的重量的 蜡2(熔点125℃;通过消费后的聚乙烯的解聚产生)。
表4:样品数据
在该实施例中用于测试的蜡共混制剂3的制备(未填充石灰石和填充 有石灰石)如下所示:
(1)将沥青加热至180℃。
(2)在搅拌下添加2%的蜡共混制剂,搅拌1小时。
(3)向沥青中添加10%的SBS,同时保持高剪切混合条件30分钟, 然后针对剩下的混合进行低剪切搅拌。
(4)在成熟阶段,取等分样品进行显微镜荧光分析。
(5)对于填充的样品,添加20%的石灰石,同时在180℃下保持1 小时的低剪切搅拌。
(6)对于蜡共混制剂4,以类似于前面讨论的蜡共混制剂1和2的制 备的方式,在添加聚合物后30分钟时添加蜡。
表5:共混和混合时间的概述
表6:聚合物改性沥青性能
图11是示出用于控制制剂、蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混 制剂3(后聚合物添加)在紫外(UV)光照射下的聚合物荧光的显微照片 的表。对于高度改性的沥青,发生相转化并且沥青(黑色区域)在聚合物 相内变为分散的相。当实现沥青在聚合物基体中的均匀分散时,相容性被 认为是令人满意的。
图12是显示根据ASTM D1204,用于控制制剂、蜡共混制剂3(预聚 合物添加)和蜡共混制剂3在80℃下储存24小时的25cm×25cm样品的 线性尺寸变化的一组照片。添加到蜡共混制剂3中的聚合物是聚(苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯)(SBS)。
图13是用于蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂3(后聚合 物添加)在80℃下储存24小时的25cm×25cm的样品的线性尺寸变化的 一对照片。添加到蜡共混制剂3中的聚合物是SBS。
图14是用于控制制剂、蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂 3(后聚合物添加)的风化板的一组照片。监测板的视觉变化,该视觉变 化包括蜡渗出以及由于UV和/或聚合物的热降解而引起的尺寸变化和重 量损失。
图15是用于蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂3(后聚合 物添加)的污染指数测试(ASTM D2746)的结果的一对照片。污染指数 测试测量油组分自发地与沥青分离的趋势。油组分的分离可导致沥青屋顶 产品在储存和使用中和相邻材料的污染。结果显示与对控制制剂比没有污 染,这预期是由于蜡改善沥青的热稳定性而得到的。
从上述试验结果可得出以下结论:
(1)在蜡共混制剂3中添加蜡2:
(a)与先前试验的控制制剂改性沥青(MB)相比,缩短了实现 最佳的聚合物分散(相转化)所需的混合时间。
(b)略微降低纯沥青的黏度。
(2)蜡的添加顺序对产品特性和性能有显著影响:
(a)除了软化点、弹性体和内聚性能以及尺寸稳定性之外,预 聚合物添加工艺对所有性能都是有害的。
(b)后聚合物添加工艺改善了控制共混物的一系列性能:
(i)降低的黏度
(ii)较高的软化点
(iii)改善的尺寸稳定性。
(3)对于蜡共混制剂3(预聚合物添加)和蜡共混制剂3(后聚合 物添加)均未检测到明显的污染形成。
尽管已经示出和描述了本发明的特定元件,实施例和应用,但是应该 理解,由于可以在不脱离本公开的范围的情况下进行修改,尤其是根据前 述的教导进行修改,因此本发明并不限于此。
Claims (20)
1.一种用于形成蜡并使用所述蜡来改性沥青的方法,该方法包括:
(a)选择固体聚合材料;
(b)在挤出机中加热所述固体聚合材料以产生熔融的聚合材料;
(c)过滤所述熔融的聚合材料;
(d)将所述熔融的聚合材料放置在反应器中通过化学解聚工艺以产生解聚的蜡材料;
(e)将所述解聚的蜡材料添加到预蜡混合物中以制备聚合物改性沥青。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法是连续的或半连续的。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚合材料是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚丙烯中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚合材料含有再生塑料。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述聚合材料和所述预蜡混合物含有再生塑料。
6.根据权利要求1所述的方法,还包括:
(f)过滤所述固体聚合材料。
7.根据权利要求1所述的方法,还包括:
(f)冷却所述解聚的聚合材料。
8.根据权利要求7所述的方法,还包括:
(g)纯化所述解聚的聚合材料。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述纯化步骤使用闪蒸分离、吸收床、粘土抛光和薄膜式蒸发器中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法,其中经由管线泵将所述解聚的材料添加到所述预蜡混合物中。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述预蜡混合物包括所述固体聚合材料和无规立构聚丙烯。
12.根据权利要求1所述的方法,还包括:
(f)使用在所述解聚的聚合材料的纯化期间产生的气体和油作为用于所述方法的至少一个步骤的燃料。
13.根据权利要求6所述的方法,其中所述过滤步骤使用网筛更换器。
14.根据权利要求6所述的方法,其中所述过滤步骤使用过滤床。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述解聚方法使用催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述催化剂被支撑在沸石或氧化铝上。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述解聚方法使用第二反应器。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述反应器串联连接。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述反应器竖直堆叠。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应器包括静态混合器。
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