DE2925180A1 - Verfahren zur herstellung einer oberflaeche mit verringertem glanz und ueberzugszusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer oberflaeche mit verringertem glanz und ueberzugszusammensetzungInfo
- Publication number
- DE2925180A1 DE2925180A1 DE19792925180 DE2925180A DE2925180A1 DE 2925180 A1 DE2925180 A1 DE 2925180A1 DE 19792925180 DE19792925180 DE 19792925180 DE 2925180 A DE2925180 A DE 2925180A DE 2925180 A1 DE2925180 A1 DE 2925180A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- intensity
- reactive
- photosensitizer
- level
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
Landscapes
- Electromagnetism (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft mit Energie härtbare Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung durch Energie härtbare Überzugs-
und Farben bzw. Tintenzusammensetzungen, die mit einer Oberflächenbeschaffenheit mit verringertem Glanz gehärtet werden
können durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoff
reichen Umgebung.
Das Bedürfnis nach verringerten Lösungsmittelemissionen und nach einer Energieeinsparung in chemischen Verfahren, wie in der Anstrichmittel-,
Überzugs- und Druckfarben- bzw. Tintenindustrie, führte zu einer beschleunigten Entwicklung von 100 % reaktiven
Systemen, d. h. sämtliche Komponenten, ausschließlich nicht-reaktiver Materialien, wie Füllstoffe und Pigmente, reagieren während
der Härtung unter Bildung eines Gesamtanteils des gehärteten Films oder Überzugs. Derartige Systeme ergeben im allgemeinen beträchtlich
geringere organische Emissionen und härten bei geringerem Energieverbrauch im Vergleich mit Überzügen und Tintenlacken, die
beträchtliche Mengen an flüchtigen inerten organischen Lösungsmitteln enthalten.
Typische durch Energie härtbare Zusammensetzungen bestehen aus einem Gemisch von verschiedenen reaktiven Bestandteilen, die durch
909882/0838
Additionspolymerisation über einen freien Radikal-Mechanismus
härten. Jeder Bestandteil ist dazu bestimmt, eine spezielle Funktion, sowohl in der ungehärteten Zusammensetzung, als auch
im gehärteten Film einzunehmen. Die Bestandteile umfassen
1. ein reaktives Polymeres mit geringem bis mittlerem Molekulargewicht,
im allgemeinen als ein Oligomeres bezeichnet, das primäre Leistungsfähigkeits-Charakteristika an den gehärteten
Film verleiht,
2. monofunktionelle und polyfunktionelle Monomere, die zum gewünschten
Quervernetzungsgrad des gehärteten Films beitragen und außerdem als reaktives Verdünnungsmittel fungieren, um
die Viskosität der Formulierung auf einen für die Anwendung geeigneten Grad zu halten, und
3. verschiedene nicht-reaktive spezielle Bestandteile, wie Füllstoffe,
Farbstoffe, Gleitmittel und Entformungsmittel, die
für verschiedene Endzwecke zugesetzt werden.
Zwar können diese additions-polymerisierbaren Zusammensetzungen mittels jeglicher freier-radikal-Mittel, einschließlich Redox-Katalysatorsystem
und Generatoren für freie Radikale gehärtet werden, jedoch zielt der Ausdruck "durch Energie härtbar" allgemein
auf solche Formulierungen ab, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung oder ionisierender Strahlung härtbar sind.
Während die ionisierende Strahlung ausreichend Energie enthält, um die freie-radikal-Additionspolymerisationsreaktion zu initiieren,
erfordert die aktinische Strahlung ein Photoinitiationssystem, dessen Funktion in der durch aktinische Strahlung härtbaren
Formulierung vergleichbar ist mit den Redox-Katalysatorsystemen
und den Generatoren für freie Radikale, wie Benzoylperoxid in bei Raumtemperatur und in der Wärme härtbaren Systemen.
Da die Härtung durch eine freie Radikalpolymerisation von reaktiven
Oligomeren und Polymeren, die den Bindemittelanteil der Zusammensetzungen darstellen, bewirkt wird, enthalten durch Energie
härtbare Formulierungen im wesentlichen keine flüchtigen
909882/0838
Lösungsmittel, die während des Härtungszyklus' verdampft werden
müssen. Im Hinblick auf die Umweltverschmutzung, die Kosten, die Sicherheit und gesundheitliche Gründe, liegen die Vorteile von
durch Energie härtbaren Formulierungen auf der Hand.
Jedoch führt die Härtung derartiger Formulierungen im allgemeinen zu glänzenden Filmen. Viele Anwendungszwecke, wie die Möbelindustrie
bedürfen eines geringeren Glanzes, als der durch Standard-Energie-Härtungsverfahren
erzielbare. Mit den üblichen Lack-Zusammensetzungen auf der Basis inerter Lösungsmittel kann eine Glanzverringerung
erzielt werden durch Zusatz eines Mattierungsmittels,
wie Siliciumdioxid zu der Überzugs- oder " Farben- bzw. Tintenformulierung. Die Mattierung, d. h. die Verringerung des Glanzes,
bewirkt man mit derartigen üblichen Lacken durch Verdampfen des inerten Lösungsmittels und Schrumpfen des Films während des
Härtungszyklus was zu einer Exponierung der Pigmenttteilchen über
der Oberfläche des gehärteten Films führt. Da durch Energie härtbare Formulierungen wenig, falls überhaupt, flüchtige inerte
organische Lösungsmittel enthalten, ist die übliche Methode zur Verringerung des Glanzes durch Verdampfen von Lösungsmittel und
Filmschrumpfung zur Exponierung der Mattierungsmittelteilchen unwirksam zur Bildung der gewünschten Ausmaße der Glanzverringerung.
Während beispielsweise der Glanz von durch Energie härtbaren Filmen durch Zusatz von Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid,
verringert werden kann, ist eine gleiche Menge des Mattierungsmittels, basierend auf den Harzfeststoffen, nicht so wirksam
für die Verringerung des Glanzes von durch Energie gehärteten Filmen, wie die gleiche Menge in einem Lack mit 50 % Feststoffen.
Darüber hinaus wird durch den Zusatz der Mattierungsmittel die Viskosität der Formulierungen derart erhöht, daß eine geeignete
Anwendungsviskosität nicht aufrecht erhalten werden kann. Die resultierenden, unerwünscht hohen Viskositäten können nicht einfach
durch Erhöhen des Volumens des reaktiven Verdünnungsmittels eingestellt werden, da ein Ungleichgewicht in dem Oligomer-reaktives
Verdünnungsmittel-Verhältnis zur Trennung der Formulierungen in getrennte Harz- und Verdünnungsmittelphasen führt und die Eigenschaften
des endgültigen Films negativ beeinflussen kann. Darüber hinaus erhöhen viele Mattierungspigmente, wie Calciumstearat,
909882/0838
Sinkstearat, Alurainiumrosinat, Talk und Ton nicht nur die Viskositäten
auf nicht mehr bearbeitbare hohe Werte, sondern führen auch zu einem Blockierungseffekt auf die aktinische Strahlung. Dieses
Phänomen beeinträchtigt nicht nur die Eigenschaften des endgültigen Films, sondern verlängert auch die Härtungszeiten und führt
in vielen Fällen, unabhängig von der Dauer der Bestrahlung mit aktinlscher Strahlung, nicht zu einem zufriedenstellenden Härtungsgrad.
Unter den empfohlenen Lösungen dieses Problems zur Verringerung
des Glanzes von durch Energie härtbaren Zusammensetzungen findet
man die Anwendung von oc, oc, ^,-Trichlortoluol als einen Photoinitiator.
Nach der US-PS 3 992 275 führt: die Anwendung dieser Verbindung zu Oberflächenbeschaffenheltenf die bei Härtung durch
Ultraviolettstrahlung einen geringen Glanz aufweisen und mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit härten, wie nicht modifizierte
durch Ultraviolettstrahlung härtbare Systeme. Die in der US-PS 3 966 572 empfohlene Lösung bezieht die Anwendung von
Acrylsäure von Siliciumdioxid zur Bildung von Filmen mit verringertem
Glanz ein. Nach dieser Patentschrift ermöglicht, die Acrylsäure
die Verwendung von Siliciumdioxid als Mattierungsmittel,
ohne nennenswerte Erhöhung der Viskosität und Thixotropie. In der US-PS 3 918 393 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
von matten oder nicht-glänzenden Filmen beschrieben, das darin besteht,
ein im wesentlichen lösungsmittelfrsies, strahlungsempfind- ■
liches Material einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht in einer Atmosphäre auszusetzen, die mindestens 500 Teile
pro Million Sauerstoff enthält, und anschließend das Material einer ionisierenden Strahlung oder aktinischem Licht in einem
inerten Gas, wie Stickstoff oder einer Atmosphäre auszusetzen,die
weniger als 1000 Teile pro Million Sauerstoff enthält. Zwar fähren
diese Empfehlungen zur Erzielung von gehärteten Filmen mit einem verringerten Glanz, jedoch verbleibt ein Bedürfnis nach anderen
Lösungen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Filme und überzüge ir.lt den handelsüblichen
gewünschten Endeigenschaften und einer matten oder
909882/0838
wenig glänzenden Wirkung erzielt werden können, wenn man energiehärtbare
Formulierungen aktinischem Licht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unterzieht. Der hier verwendete Ausdruck
"Sauerstoff enthaltende Atmosphäre" bezieht sich auf eine Umgebung oder Atmosphäre, die mindestens 5000 Teile pro Million Sauerstoff
enthält. Zwar ist es bekannt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff den durch aktinische Energie induzierten freien-Radikalpolymerisationsmechanismus
inhibiert, jedoch stellt es ein spezielles Merkmal der Erfindung dar, daß eine derartige Sauerstoffinhibierung
vorteilhaft dazu verwendet werden kann, Oberflächenbeschaffenheiten mit geringem Glanz zu erzielen.
Allgemein wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer matten oder wenig glänzenden Oberflächenbeschaffenheit
bzw. eines matten oder wenig glänzenden Finish bereitgestellt, das darin besteht, eine durch Energie härtbare Zusammensetzung
mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter
wirksamen Bedingungen zur Härtung der Zusammensetzung mit Ausnahme der Oberfläche zu bestrahlen und anschließend diese Zusammensetzung
mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Bedingungen zu bestrahlen,die eine völlige Härtung
von deren Oberfläche bewirken. Durch die Erfindung werden darüber hinaus durch Energie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt,
die insbesondere dazu geeignet sind, gehärtete Filme mit einer matten, d. h. mattierten oder wenig glänzenden Oberfläche bereitzustellen.
Insbesondere wird durch die Erfindung ein Härtungsverfahren mit
Intensitätsgradienten bereitgestellt zur Erzielung von wenig glänzenden Oberflächen bzw. Finishes, das darin besteht, eine
durch Energie härtbare Zusammensetzung mit aktinischem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau und während einer ersten Bestrahlungszeit zu bestrahlen,
bis die Zusammensetzung bis auf deren Oberfläche völlig gehärtet ist, und anschließend diese Zusammensetzung mit einer derart ungehärteten
Oberfläche mit aktinischem Licht eines zweiten Intensitätsgrades und während einer zweiten Belichtungszeit zur
völligen Härtung der Oberfläche zu bestrahlen, wobei die Kombina-
909882/0838
tion von zweiter Intensität und zweiter Belichtungszeit ausgewählt
ist aus der Gruppe von:
i) die zweite Intensität ist im wesentlichen gleich der ersten Intensität, und die zweite Belichtungszeit ist größer als
die erste Belichtungszeit,
die erste Belichtungszeit,
ii) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität, und die zweite Bestrahlungszeit ist im wesentlichen gleich
der ersten Bestrahlungszeit,
iii) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität,
und die zweite Bestrahlungszeit ist geringer als die erste Bestrahlungszeit,
und
und
iv) die zweite Intensität ist größer als die erste Intensität, und die zweite Bestrahlungszeit ist größer als die erste
Bestrahlungszeit.
Bestrahlungszeit.
Die durch Energie härtbaren Formulierungen der Erfindung enthalten
die folgenden wesentlichen Bestandteile:
a) mindestens ein reaktives Oligomeres,
b) ein reaktives Verdünnungsmittel,
c) Siliciumdioxid, und
d) ein Photokatalysatorsystem.
Reaktive Oligomere, die in den Formulierungen der Erfindung mit
geringem Glanz verwendet werden können, können im wesentliches
jegliches polymeres Material umfassen, das durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei äthylenisch
angesättigten Einheiten charakterisiert ist und das durch die
Polymerisation, die durch freie Radikale induziert ist, unter
Verwendung von Photoinitiatoren, in Anwesenheit von aktinischem
Licht, härtbar ist. Derartige polymere Materialien weisen ein
Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise im Bereich von
geringem Glanz verwendet werden können, können im wesentliches
jegliches polymeres Material umfassen, das durch die Anwesenheit von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei äthylenisch
angesättigten Einheiten charakterisiert ist und das durch die
Polymerisation, die durch freie Radikale induziert ist, unter
Verwendung von Photoinitiatoren, in Anwesenheit von aktinischem
Licht, härtbar ist. Derartige polymere Materialien weisen ein
Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise im Bereich von
909882/0838
900 bis 4500 auf, und enthalten vorzugsweise 0,5 bis 3 Einheiten
von ö6,ß-olefinischen ünsättigungen pro 1000 Einheiten des Molekulargewichts.
Beispiele für derartige Materialien sind ¥inyl-<,
acrylische, substituierte acrylische, allyiische, Mercapto-, Fumar-, Maleirv- und dgl. Verbindungen mit mindestens einer Einheit
an äthylnischen ünsättigungen, einschließlich äthylenisch ungesättigter
Polyester, Polyäther, Polyacrylate und substituierte
Acrylate, Epoxy-Yerbindungen„ urethane, Silikone,, Amine, Polyamide
und dgl. Eine bevorzugte Klasse von polymeren Materialien umfaßt
die acrylierten Harze,, wie acryliertes Silikonöl, serylierte
Polyester,, Gcrylierfce PoIySther, acrylierfce Polyurethan©„ aery-Ii
er te Polyamide, serylierte Folycaprölactoae s acryliertes Soja·=
bchnenoif acryliscfee und substituierte acrylische Harss, aery-=
lierte Eponyverbingungen und scryiierte Harnstoffharze 0 wobei
acrylierte Polyurethanharse besonders bevorzugt sind» Derartige
äthylenisch ungesättigte Materialienff sowie ihre Herstellung^
sind bekannt, vgl. die ÜS-PS 3 509 234 -and die öS-PS 3 700 643,
Eine besonders bevorzugte Klasse von polymeren Materialien laafaßt
ungesättigtes urethan und Analoge su Urethanharzen, die durch die
Anwesenheit von aiindestens einer äthylsnisch ungesättigten Eia~
heit mit der Struktur ^C = C^ charakterisiert sind, wobei
diese ungesättigten Harze das Reaktionsprodukt umfasse»! von
i) Eiindestens einer organischen Isocyana-cvsrbindung, charak=
terisiert durch die Anwesenheit von Mindestens strei reak=
tiven Isocyanatgruppen,
ii) etwa 30 bis 100 Mol~% mindestens eines polymeren Materials,
charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei
mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppen,
iii) etwa 70 bis 0 Mol-% von mindestens einer monoiaeren kettenverlängernden
Verbindung, charakterisiert durch die Anwesenheit von mindestens zwei mit isocyanat reaktiven aktiven
Wasserstoffgruppen,
und " - " -
909882/0838
2325180
iv) mindestens einer additions-polymerisierbarenungesättigten
monomerenVerbindung, mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppe,
wobei die Mol-% von ii) und iii) auf den Gesamt-Molen von ii) und
iii) basieren,
wobei die Isocyanatverbindung i) in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein NCO:aktiver Wasserstoff-Verhältnis von über
1:1, vorzugsweise von mindestens 1,05:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,3-5:1, bezogen auf die aktiven Wasserstoffgruppen
von ii) und iii) zu ergeben,
wobei die additionspolymerisierbare, ungesättigte monomere Verbindung
iv) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mindestens ein molares Äquivalent an aktiver Wasserstoffgruppe pro
Mol verfüglichem Isocyanatrest bereitzustellen. Derartige bevorzugte, ungesättigte Harze weisen einen verbleibenden reaktiven
Isocyanatteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes von nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% auf. Die
äthylenisch ungesättigte Einheit ist vorzugsweise eine endständige Gruppe mit der Struktur CH- = CH -. Derartige Harze weisen
folgende weitere charakteristische Merkmale auf:
a) die polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe ist von
der Haupt- oder Rückgrad-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette durch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Urethan- oder
analoge Gruppe(n) oder Kombinationen derartiger Gruppen getrennt,
b) ein Molekulargewicht von mindestens 600, vorzugsweise 900
bis 4500, und
c) die Anwesenheit von 0,5 bis 3 äthylenisch ungesättigten Einheiten
pro 1000 Molekulargewichtseinheiten.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der bevorzugten äthylenisch ungesättigten reaktiven Oligomeren
909882/0838
verwendet werden können, können linear oder verzweigt sein und umfassen jegliches polymere Material mit mindestens zwei mit
Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoffgruppen pro Molekül, bestimmt
durch die Zerewitinoff-Methode. Beispiele für aktiven
Wasserstoff enthaltende polymere Verbindungen umfassen Polyäther, wie Polyäthylenglykol und Polytetramethylenglykol/ Polyalkylenester
mit endständigen Hydroxylgruppen von aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Disäuren,- Ester von mehrwertigen Alkoholen und Hydroxyfettsäuren; Alkydharze, die Hydroxylendgruppen
aufweisen/ Polybutadienharze mit endständigen Hydroxylgruppen; hydroxylierte acrylische und substituierte acrylische Harze;
Vinylharze mit endständigen Hydroxylgruppen," Polycaprolactone/
Polythiole; Polyamin- und Polyamidharze und dgl. Gegenwärtig sind Hydroxyl enthaltende Verbindungen bevorzugt.
Organische Isocyanatverbindungen, die geeignet sind zur Anwendung bei der Bildung der bevorzugten ungesättigten Harze gemäß der Erfindung
können jegliche organische Isocyanatverbindung mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen sein. Beispiele für derartige
Isocyanatverbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate, so wie diese Ausdrücke im allgemeinen
in der Fachwelt interpretiert werden. So ist ersichtlich, daß jegliche der bekannten Polyisocyanate, wie Alkyl- und Alkylenpolyisocyanate,
Cycloalkyl- und Cycloalkylen-polyisocyanate und Aryl- und Arylen-polyisocyanate, einschließlich der Varianten davon,
wie Alkylen-cycloalkylen- und Alkylen-arylen-polyisocyanate,
verwendet werden können. Geeignet Polyisocyanate umfassen, ohne eine Einschränkung darzustellen Tolylen-2,4-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polymethylen-poly-(phenyl-isocyanat), m-Phenylendiisocyanat,
2,6-Tolylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat,
Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Bi-tolylen-4,4'-diisocyanat,
1,4-Cyclohexylen-dimethylen-diisocyanat,
Xylol-1,4-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-diisocyanat),3,3'-Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, dimere Isocyanate, wie das Dimere von Tolylen-dlisocyanat und das Produkt, das man erhält
909882/0838
durch Reaktion von Trimethylolpropan und 2,4-Tolylen-diisocyanat
in einem Mol-Verhältnis von 1:3. Gegenwärtig sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate bevorzugt.
Es kann im wesentlichen jede monomere Verbindung mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffgruppen, die mit Isocyanat reaktiv sind,
vor der bekannt oder zu erwarten ist, daß sie als Kettenverlängerungsmittel
zur Erhöhung des Molekulargewichts, zur Einführung von Kettenverzweigungen, zur Beeinflussung der Flexibilität und
dgl. in Reaktionen zwischen Isocyanatverbindungen und Verbindungen, die aktive Wasserstoffgruppen enthalten, fungiert, zur Bildung
der bevorzugten ungesättigten erfindungsgemäßen Harze verwendet werden. Derartige Kettenverlängerungsmittel sind dem Fachmann
bekannt und müssen daher nicht näher erläutert werden. Vorzugsweise werden die aktiven Wasserstoffgruppen derartiger Verlängerungsmittel
ausgewählt unter Hydroxyl, Thiol, primärem Amin und sekundärem Amin, einschließlich Gemischen derartiger Gruppen,
wobei Hydroxyl und primäres Amin gegenwärtig bevorzugt sind. Die Kettenverlängerungsmittel weisen im allgemeinen Molekulargewichte
von unter 25 und vorzugsweise zwischen 50 und 225 auf. Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel schließen aliphatische Diole
ein, die frei von Alkylsubstituenten sind, und aliphatische Triole mit 2-14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Kettenverlängerungsmittel
sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Trimethylolpropan, Triäthylenglykol, Glyzerin, 1,2-Propan-bis-(4-cyclohexylamin),
Methan-bis-(4-cyclohexylamin), Ν,Ν'-Dimethyl-o-phenylen-diamin, 1,3-Propan-dithiol, Monoäthanolamin
und Aminoäthyl-mercaptan.
Geeignete additions-polymerisierbare monomere Verbindungen mit einer einzigen äthylenisch ungesättigten Einheit und einer einzigen
mit Isocyanat reaktiven Hydroxyl-aktiven-Wasserstoff-Gruppe, die in den bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet
werden können, sind beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
3-Hydroxy-propylacrylat, 4-Hydroxybuty1-acrylat, 8-Hydroxyocty1-acrylat,
12-Hydroxydodecany1-acrylat, 6-Hydroxyhexyl-oleat,
Hydroxy-neopentyl-acrylat, Hydroxyneopentyl-linoleat, Hydroxyäthyl-3-cinnamyloyloxypropy1-acrylat,
Hydroxy-äthyl-vinyläther und die
909882/0838
entsprechenden Methacrylate und Allylalkohol»
Die bevorzugten, erfindungsgemäßen ungesättigten Harze können
auf verschiedenen Reaktionswegen hergestellt werden. Beispielsweise können die Isocyanatverbindung, das polymere Material niit
mindestens zwei aktiven Wasserstoffgruppen, die additions-polymerisierbare
monomere Verbindung mit einer einzigen äthylenisch ungesättigten Gruppe und einer einzigen mit Isocyanat reaktiven
aktiven Wasserstoffgruppe und gegebenenfalls die kettenverlängernde Verbindung gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht
werden. Gegenwärtig ist es bevorzugt, die ungesättigten Harze in zwei oder mehreren Stufen zu bilden, die darin bestehen,,
1. die Isocyanatverbindung, das polymere Material und die gegebenenfalls
verwendete kettenverlängernde Verbindung unter Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatfunktionen umzusetzen
und
2. das Präpolymere mit der additions-polymerisierbaren ungesättigten
monomeren Verbindung mit einer einzigen , mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffgruppe umzusetzen.
Die Reaktion wird beim gewünschten Viskositätszustand beendet, der im allgemeinen einem Molekulargewicht von mindestens 600,
vorzugsweise von 900 bis 4500 entspricht, was im allgemeinen eine Funktion der Erfordernisse des Endverwendungszwecks darstellt.
Jegliche überschüssige Isocyanatreste können gegebenenfalls verkappt werden durch Zusatz von monofunktionellen kettenbeendenden
Mitteln, wie Monoalkoholen und Monoaminen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und Morpholin. unabhängig von
dem verwendeten Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion insgesamt in Anwesenheit einer Verdünnungsmittelphase durchzuführen,
die mit dem ungesättigten Harzprodukt copolymerisierbar ist, die jedoch hinsichtlich der Herstellung des Harzes inert ist.
Reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die in den additions-polymerisierbaren
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Systeme, die für diesen Verwendungszweck bekannt
909882/0038
sind. Allgemein enthalten reaktive Verdünnungsmitte lsy steine mindestens
ein ungesättigtes, additions-polymerisierbares Monomeres,
das mit dem ungesättigten Harz copolymerisierbar ist. Das reaktive Verdünnungsmittel kann monofunktionell oder polyfunktionell sein.
Es kann ein einziges polyfunktionelles Verdünnungsmittel, sowie Gemische davon oder eine Kombination von einem oder mehreren
monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet
werden. Derartige Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln sind gegenwärtig bevorzugt. Im allgemeinen
enthält das reaktive Verdünnungsmittelsystem etwa 10 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von ungesättigtem Harz und reaktivem Verdünnungsmittel an erfindungsgemäßen additions-polymerisierbaren Zusammensetzungen.
Besonders bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind ungesättigte additions-polymerisierbare monofunktionelle monomere
Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel
O Il
CH2 = C-C-O-R,
R0
worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder
cycloaliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Cycloalkyl
gruppe, mit 6 - 18, vorzugsweise 6-9 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für derartige bevorzugte, reaktive, monomere Verdünnungsmittel sind, ohne eine Begrenzung darzustellen, Hexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat,
Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Vorzugsweise bestehen mindestens 50 Gew.-% des reaktiven Verdünnungsmittels
aus einem oder mehreren dieser bevorzugten Ester. Beispiele für andere reaktive monofunktionelle und polyfunktioneile
monomere Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,
909882/0838
2-Phenoxyacrylat, Äthoxyäthoxyäthyl-acrylat, 2-Methoxyäthylacrylat,
2-(Ν,Ν'-Diäthylamino)-äthylacrylat, die entsprechenden
Methacrylate, Acrylnitril,Methylacrylnitril , Methacrylamid, Neopentylglykol-diacrylat,
Äthylenglykol-diacrylat, Hexylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat,
Pentaerythrit-di-,-tri- oder -tetra-acrylat, die entsprechenden
Methacrylate, Vinylpyrrolidon und dgl. Reaktive Verdünnungsmittelsysteme sind dem Fachmann der Strahlungshärtung bekannt,
und die Auswahl eines geeigneten Verdünnungsmittelsystems ergibt sich aus dem Fachwissen, so daß keine weitere Diskussion notwendig
ist.
Als wesentliches Merkmal der Erfindung enthalten die durch aktinische
Energie härtbaren Zusammensetzungen zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung ein Mattierungsmittel. Die Anwendung
von Zusammensetzungen, die kein Mattierungsmittel enthalten, führt zu keinem wirksamen Ausmaß der Glanzverringerung. Es stellt ein
Merkmal der Erfindung dar, daß von den bekannten Mattierungsmittel^
wie Siliciumdioxid, Polyäthylen, Talk, Ton, Calciumstearat, Zinkstearat und Aluminiumstearat als einziges Mattierungsmittel
Siliciumdioxid eine beträchtliche Verringerung des Glanzes ergibt. Es können jegliche Siliciumdioxide verwendet werden, um
erfindungsgemäß eine Glanζverringerung zu ergeben, jedoch sind
mit Silan behandelte Siliciumdioxide gegenwärtig bevorzugt. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liegt die Menge an Siliciumdioxid
im Bereich von 1-12, vorzugsweise von 6-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Harz, reaktivem
Verdünnungsmittel und Mattierungsmittel.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht auch darin, daß die durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die
bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, ein Photokatalysatorsystem enthalten, das eine Mischung enthält von
1. mindestens einer Verbindung, die die freie-Radikal-Additions-Polymerisation
durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonator - oder Transfertyps oder vom Wasserstoffabstraktionstyp
oder durch Formung eines Donator-Akzeptor-
909882/0838
" 18 " 2325180
Komplexes mit Monomeren oder Additiven, unter Bildung von ionischen oder Radikalspezies förderert, und
2. mindestens eine Verbindung, die die freie-Radikal-Additions-Polymerisation
durch Bildung von reaktiven Spezies durch unimolekulare Homolyse durch Photoerregung bzw. Photoexzitation
fördert.
Verbindungen 1), die dazu geeignet sind, die freie-Radikal-Additions-Polymerisation
durch bimolekulare, photochemische Reaktionen des Energiedonator- oder Transfertyps oder Wasserstoff-Abstraktionstyps
oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven, unter Bildung von ionischen und radikalischen
Spezies fördern, sind bekannt, sowie die Verbindungen 2), die dazu geeignet sind, die freie-Radikal-Additions-Polymerisation
durch Bildung reaktiver Spezies, wie freier Radikale, durch unimolekulare Spaltung, resultierend aus Photoerregung zu fördern.
Derartige Verbindunge 1) und 2) werden als Photosensibilisatoren bzw. Photoinitiatoren u. a. zumindest in der US-PS 4 017 65 2 beschrieben,
und aus Einheitlichkeitsgründen im Hinblick auf die Nomenklatur wird auf die dortige Beschreibung Bezug genommen.
Bezogen auf Photopolymerisations-Verfahren sind Photosensibilisatoren
keine guten Initiatoren per se, absorbieren jedoch Photonen gut, unterBildung eines angeregten Moleküls, das dann durch
Energietransfer, Wasserstoffabstraktion oder Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes
mit einem zweiten Molekül, unter Bildung von freien Radikalen wirkt, die dazu geeignet sind, die Additionspolymerisations-Reaktionen
zu initiieren. Im Gegensatz zu Photosensibilisatoren, die freie Radikale durch Wechselwirkung mit einem
zweiten Molekül bilden, absorbieren Photoinitiatoren Photonen, unter Bildung eines angeregten Moleküls, das sich spalten kann,
unter Bildung freier Radikale, die dazu geeignet sind, Additionspolymerisations-Reaktionen
einzuleiten.
Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren, die eine wesentliche erste Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme
darstellen, sind aromatische Ketone und aromatische Aldehyde, die in einem Triplettzustand vorliegen können, insbesondere
909882/0838
2325180
Ketone und Aldehyde, die eine Triplettenergie im Bereich von 147 - 357, vorzugsweise 176 - 302 kJ (35 - 85, vorzugsweise 42 72
kcal) pro Mol aufweisen. Derartige Photosensibilisatoren werden in der US-PS 4 017 652 und in der US-PS 3 759 807, deren Lehre
jeweils von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden solly beschrieben.
Photoinitiatoren, die einen wesentlichen zweiten Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme darstellen,
werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formel
12 3
worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1 - 12,jvorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-12, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, oder
worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1 - 12,jvorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-12, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, oder
12 3
Phenyl bedeuten, vorausgesetzt, daß R , R und R nicht gleichzeitig
alle Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder Alkyl darstellen,
12 3 und worin mindestens einer der Reste R , R oder R vorzugsweise
Hydroxyl oder Alkoxy ist. Die Alkyl-, Alkoxy- und Phenylgruppen können substituiert sein mit Resten, die nicht in die Funktion
der Verbindung als Photoinitiator eingreifen. Beispiele für Substituentenresteoder -gruppen umfassen Halogen, Alkyl mit 1-8
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Älkylgruppe,
Carboxy und Carbalkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Photoinitiatoren, in denen die Alkyl-, Alkoxy- und
Phenylgruppen unsubstituiert sind, sind bevorzugt. Eine zweite Klasse von bevorzugten Photoinitiatoren weist die Formel
909882/0838
2.
O O
Il I! f
C - C - ORL
auf, worin R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1-8, vorzugsweise
1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1-8, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, und R Wasserstoff, Alkyl mit
1 - 22 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Hydroxyalkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkyl, worin der Alkoxyteil 1-8 Kohlenstoffatome enthält
und der Alkylteil 1-12 Kohlenstoffatome enthält, und
Phenoxyalkyl, worin der Alkylteil 1-12 Kohlenstoffatome enthält,
bedeutet, wobei R vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl ist.
Besonders bevorzugte Photoinitiator-Verbindungen werden durch folgende Formeln dargestellt:
II
C - CH -
909882/0838
worin R Halogen, R eine Alkylgruppe mit 1 - 12, vorzugsweise
1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-14 Ringkohlenstoffatomen
und Cycloalkyl mit 5-8 Ringkohlenstoffatomen ist. Liegen mehrere
g
Gruppen R oder R verschieden sein.
Gruppen R oder R in dem Molekül vor, so können sie gleich oder
Die Photoinitiatoren, die in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen
Photosensibilisatoren bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind bekannt bzw. übliche Handelsprodukte.
Be is pie Ie für derartige Verbindungen finden sich in der ÜS-PS 4 017 652, Spalte 4, Zeilen 46 - 63, in der US-PS 4 024 296,
Spalte 4, Zeilen 18 - 37, und in der US-PS 3 715 29 3, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 2, Zeile 13.
Gegenwärtig bevorzugte Photokatalysatorsysteme umfassen Gemische von
a) Benzophenon und Benzoin-isobutylather und
b) Benzophenon und 2,2-Diäthoxyacetophenon.
Es hat sich auch gezeigt, daß die Einarbeitung eines Kettenübertragungsmittels
in die Energie-härtbaren Zusammensetzungen, die bei der Durchführung der Erfindung angewendet werden, die
Eigenschaften des endgültig gehärteten Films günstig beeinflussen können. Es kann im wesentlichen jedes der bekannten bzw. üblichen
Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Falls derartige Verbindungen zugesetzt werden, werden sie im allgemeinen in Mengen
verwendet, die etwa 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von Urethan-Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel
nicht überschreiten, und werden vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile verwendet. Beispiele für Kettenübertragungsmittel
für Additionspolymerisations-Reaktionen umfassen Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol,
Cyclohexan, Heptan, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid,
n-Butylalkohol, n-Butyldisulfid, Aceton, Essigsäure, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Butylamin, Triäthylamin,
t-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan; tertiäre aliphatische
909882/0838
Amine, wie Triäthanolamin und t-Butyldiäthanolamin/ 2-Ä'thylhexan-1,3-dithiol,
1,10-Decandithiol, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol,
1,6-Octandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,10-Octadecandithiol,
m-Benzoldithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-sulfid, p-Xylylendithiol,
Pentaerythrit-tetra-7-mercaptoheptanoat, Mercaptoessigsäure-triglyzerid, Pentanthiol, Dodecanthiol, Glykolmercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat
und Ester von Thioglykol- und Mercaptopropionsäuren. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel umfassen sowohl Monothioleals
auch Polythiote,wobei Polythiole besonders bevorzugt sind,
die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20 000 und die allgemeine Formel
R9 (SH)m
ο
aufweisen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindetens 2 bedeutet. Beispiele für besonders bevorzugte Polythiole sind Glyzerin-trithioglycolat, Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis -(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thio-glykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) , Ä'thylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykolbis-(ß-mercaptopropionat) und Poly-(propylenoxidäther)-glykolbis-(ß-mercaptopropionat) .
aufweisen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindetens 2 bedeutet. Beispiele für besonders bevorzugte Polythiole sind Glyzerin-trithioglycolat, Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis -(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thio-glykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) , Ä'thylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykolbis-(ß-mercaptopropionat) und Poly-(propylenoxidäther)-glykolbis-(ß-mercaptopropionat) .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch etwa 0,1 - 10 Gew.-Teile pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von ungesättigtem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel,
an Acrylsäure.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Flußsteuerungsmittel und andere
Zusätze enthalten, die typischerweise oder üblicherweise in Uberzugszusainmensetzungen vorhanden sind. Für einige Anwendungszwecke kann der Zusatz von geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln
vorteilhaft sein. Derartige Zuatzmaterialien sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Auch
909882/0838
sind dem Fachmann die Konzentrationen bekannt bzw. werden übliche Konzentrationen bei Verwendung derartiger Zusätze verwendet.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen werden durch übliche
Verfahren wie Vermischen hergestellt. Die Zusammensetzungen können aufgetragen werden auch Holz, Metall, Gewebe und Kunststoff
substrate, was in wirtschaftlicher und wirksamer Weise erfolgt, unter Anwendung üblicher industrieller Techniken, unter
Bildung von glatten, gleichmäßigen Filmen, die rasch zu getrockneten
Filmen mit einem verringerten Glanz und mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften härten.
Durch Energie härtbare Zusammensetzungen, die reaktives Oligomeres,
reaktives Verdünnungsmittelsystem,Siliciumdioxid und Photokatalysatorsystem,
wie hier beschrieben, enthalten, werden zu einem Film mit einem geringen Glanz-Finish gehärtet, wenn man den nassen
Film mit aktinischer Bestrahlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre unter Gradienten-Intensitäts-Härtungsbedingungen
bestrahlt. Der Ausdruck "Gradienten-Intensitäts-Härtung" zeigt, daß diese Verfahrensweise der Glanzsteuerung die Anwendung
von zwei oder mehreren Intensitätsniveaus zur Bewirkung der Gesamthärtung der durch Energie härtbaren Zusammensetzungen einbezieht.
Die "Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode" zur Steuerung des Glanzes kann zu 60 -Glanzwerten unter 10 mit im wesentlichen
nicht-flüchtigen, durch Energie härtbaren Überzugsformulierungen
führen. Bei diesem Verfahren enthalten derartige Zusammensetzungen definierteMengen an Siliciumdioxid als Mattierungspigment, und
die durch freie Radikale initiierte Additions-Polymerisation von reaktivem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel wird in einer
mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre durchgeführt.
Insbesondere besteht das erfindungsgemäße "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Verfahren
darin, eine durch Energie härtbare Zusammensetzung, enthaltend reaktives Oligomeres, reaktives Verdünnungsmittel,
Siliciumdioxid und Photokatalysatorsystem, wie vorstehend definiert, einer aktinischen Bestrahlung in einer mit Sauerstoff
angereicherten Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau unter Bedingungen zu unterziehen, die im wesentlichen den gesamten Über-
909882/0838
zug, mit Ausnahme der Oberfläche härten und anschließend diese
Zusammensetzung einer aktinischen Bestrahlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei einem zweiten und höheren
Intensitätsniveau unter Bedingungen zu bestrahlen, die eine völlige Härtung der Oberfläche bewirken. In einigen Fällen können vorteilhaft
mehr als zwei Intensitätsniveaus nach dem Konzept L.. ^
L- £ L3 ^ L. ... ^*L<?O angewendet werden.
Allgemein gesehen, wirkt der molekulare Sauerstoff in der den Film umgebenden Atmosphäre inhibitorisch auf die völlige Härtung
der durch freie Radikale photopolymerisierbaren harzbildenden Massen. In einem derartigen Falle verbleibt die Oberfläche, die
sich im Kontakt mit der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre befindet, unter-gehärtet. Insbesondere inhibiert jegliches vorhandene
Ozon die volle Härtung. Die erfindungsgemäße "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Methode
nutzt dieses normalerweise ungünstige Phänomen aus, unter Anwendung der hier beschriebenen
Photosensibilisatör-Photoinitiator-Photokatalysator-Systeme zur
Härtung des Filmes in aufeinanderfolgender Weise in Anwesenheit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Nach der "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Methode
wird der überzug zunächst mit aktinischem Licht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre,
wobei die bevorzugte Atmosphäre Luft ist, bei einem ersten Intensitätsniveau bestrahlt, das ausreicht, die Photoinitiatorkomponente
des Photokatalysatorsystems mit Energie zu versehen, und die freie Radikalpolymerisation der Masse des Überzugs zu
initiieren. Während die aktinische Strahlung ein Emissionspektrum aufweist, das ausreicht, auch die Photosensibilisatorkomponente des
Photokatalysatorsystems mit Energie zu versehen, werden die Menge des Photosensibilisators und des ersten Intensitätsniveaus so
gewählt, daß die durch diese Energetlsierung des Photosensibilisators gebildeten freien Radikale nicht dazu ausreichen, die
Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche völlig zu überwinden. Die Oberfläche des Überzugs wird so beim ersten Intensitätsniveau
durch den in der Härtungsatmosphäre vorhandenen Sauerstoff zumindest
bis zu dem Ausmaß inhibiert, daß die Oberfläche unvollständig polymerisiert wird und griffnaß bzw. griff-feucht bleibt,
wohingegen die Masse oder der darunterliegende Teil des Überzugs
909882/0838
29251
zu einem harten Polymeren gehärtet wirdr Diese Bildung von zwei
unterschiedlichen Schichten stellt ein notwendiges Merkmal der Gradienten-Intensitäts-Härtungs-Glanzsteuerung dar.
Während der Bestrahlung des Filmes mit dem ersten Intensitätsniveau wird der darunterliegende Teil des Filmes zu einem harten
Polymeren gehärtet und schrumpft bis zu einem gewissen Grade, wodurch eine geringe Menge an Siliciumdioxid in die feuchte Oberflächenschicht
gezwungen wird, wodurch in der Oberflächenschicht das Silicium:Bindemittel-Verhältnis erhöht wird. Die Oberflächenschicht
wird teilweise zu einem weichen gelartigen Zustand polymerisiert, der griff-feucht verbleibt, jedoch ausreichende rheologische
Eigenschaften aufweist, um die Siliciumdioxid-Teilchen zu stützen bzw. zu tragen. Zwar sind die durch Energie härtbaren
Zusammensetzungen im wesentlichen nicht flüssig, jedoch erfolgt eine gewisse Verdampfung an der Oberfläche des Filmes, wodurch
das Siliciumdioxid freigesetzt wird. Trotz der Freisetzung scheint das Siliciumdioxid mit einem dünnen Film der Bindemittelzusammensetzung
überzogen zu sein. Der Endeffekt besteht in einem beträchtlichen Anstieg des SiliciumdioxidrBindemittel-Verhältnisses in
dem dünnen Oberflächenfilm. Je nach dem Ausmaß, in dem die Siliciumdioxid-Teilchen
mit dem dünnen Film der Bindemittelzusammensetzung überzogen sind, weist der teilweise polymerisierte nasse
bzw. feuchte Oberflächenfilm ein gewisses Ausmaß an Glanz auf,
das während der nachfolgenden Behandlung bei einer zweiten und höheren Intensität erhalten bleibt.
Anschließend an die Bestrahlung beim ersten Intensitätsniveau wird der feuchte Film durch aktinisches Licht in einer Sauerstoff
enthaltenden Atmosphäre, wobei wieder Luft die bevorzugte Atmosphäre ist, bei einem zweiten Intensitätsniveau bestrahlt, das
nicht nur höher als das eingangs erwähnte ist, sondern auch die Energetisierung der Photosensibilisatorkomponente des Photokatalysatorsystems
bewirken kann. Dieseszweite Intensitätsniveau muß ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, daß die Gesamtmenge
der freien Radikale, die aus dieser Energetisierung des Photosensibilisators resultiert, wirksam ist, die Sauerstoffinhibierung
an der Filmoberfläche zu überwinden und die freie Radikal-Polymerisation zu initiieren und die völlige Härtung der
909882/0838
nassen Oberflächenschicht zu bewirken. Eigenschaften, wie
Flecken-, Lösungsmittel- und Abriebfestigkeit sind im wesentlichen identisch mit Formulierungen, die nach dem zwei-Stufen-Luft-inerte
Umgebung-Verfahren der US-PS 3 918 393 gehärtet wurden oder in einer Stufe bei konstanter Intensität entweder in einer
inerten Atmosphäre oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gehärtet wurden.
Die aktinische Energie, die beim "Gradienten-Intensitäts-Härtungs"-Verfahren
zur Glanzsteuerung verwendet wird, ist Ultraviolettlicht oder Ultraviolettstrahlung im nahen und fernen Ultraviolettspektrum,
d.h. mit Wellenlängen im Bereich von 200 nm (Nanometer) bis 400 nm. Dem Fachmann stehen verschiedene geeignete Quellen für
derartiges Ultraviolettlicht oder derartige Ultraviolettstrahlung zur Verfügung, z.B. Quecksilberdampf-Bogenlampen, Ultralett-gehärtete
Kohlebögen, Plasmalichtbogenbrenner, Ultraviolettlaser und Impuls-Xenonlampen, wobei Mitteldruck-Quecksilberbogendampflampen
gegenwärtig bevorzugt sind.
Die Steuerung der Intensität der Bestrahlungsenergie, die auf ein Werkstück, d. h. überzogenes Substrat angewendet wird, stellt
ein kritisches Merkmal der Erfindung dar. Der hier verwendete Ausdruck "Intensität" wird als Flußdichte definiert, d. h. die
Gesamtzahl der Photonen oder Quanten/Sekunde,die auf den durch Energie härtbaren überzug aufprallen, und ist somit nicht nur
eine Funktion der Menge der Strahlungsenergie, die von einer vorgegebenen Quelle bei einer speziellen Wellenlänge oder speziellen
Wellenlängen (Quanten/Sekunden) kommt, sondern auch von der Belichtungszeit. Für jede spezielle Wellenlänge einer vorgegebenen
Quelle erhält man die Menge der Photonen oder Quanten/ Sekunde leicht aus der Gleichung
Photonen oder Quanten / Sek. =
jratt) 1,987
1 ο (Leistung, Milliwatt) (Wellenlänge, Nanometer) (10 )
So kann innerhalb des nahen oder fernen Ultraviolettspektrums von
909882/0838
200 - 400 Nanometer die Energie am Überzug variiert werden durch Änderungen eines oder mehrerer der Parameter Leistung, Wellenlänge
und Belichtungszeit.
Wie erwähnt, sollten die Intensitäten, d.h. die Flußdichten so gewählt werden, daß sie zur aufeinanderfolgenden Härtung der Masse
oder des darunterliegenden Teils des Überzugs und anschließend zur Härtung der Oberfläche führen. So wird erfindungsgemäß ein
erstens Intensitätsniveau gewählt, das entweder ein diskreter Wert oder ein begrenzter Bereich sein kann, der in Kombination
mit der Belichtungszeit die Bereitstellung einen Photonenmenge bewirkt, die die Energetisierung der Photoinitiatorkomponente des
Photokatalysatorsystems und die Initiierung der freien-Radikal-Polymerisation des reaktiven Oligomeren und reaktiven Monomeren
bewirkt, jedoch zur Energetisierung der Photosensibilisatorkomponente
des Photokatalysatorsystems bis zu einem derartigen Ausmaß, daß die Sauerstoffinhibierung der freien Radikal-Polymerisation
an der Oberfläche des Überzugs überwunden wird, unwirksam ist. Die Bestrahlung bei der ersten Intensität sollte fortgesetzt
werden, bis der gesamte Überzug mit Ausnahme der Oberfläche Im
wesentlichen zu einem harten Polymeren gehärtet ist. Der übersug
wird dann mindestens einem weiteren, jedoch höheren Intensitätsniveau ausgesetzt, bei dem es sich wiederum einen diskreten bzw.
definierten Wert oder begrenzten Bereich handeln kann, der wieder in Kombination mit der Belichtungszeit wirksam ist, eine Photonenmenge
bereitzustellen, die die Energetisierung einer ausreichenden Menge der Photosensibilisatorkomponemtedes Photokatalysatorsystems
bewirkt, um die Sauerstoffinhibierung an der -Filirioberfläche völlig
zu überwinden. Die Belichtung beim höheren Fließdichten-Niveau, das zur Bewirkung einer Härtung des Oberflächenanteils des Überzugs
notwendig ist, sollte fortgesetzt werden, bis der gesamte Überzug im wesentlichen vollständig zu einem harten Polymeren gehärtet
ist. Das höhere Intensitätsniveau, das zur Härtung der Oberfläche des Filmes erforderlich ist, kann auf verschiedene
Weise erzielt werden, je nach der Energiequelle, wie durch Erhöhen der Leistung, Verringern der Belichtungszeit, sowie durch
die Anwendung von Vorrichtungen, wie geformter reflektierender und absorbierender Oberflächen, Quarzfilter, Lampenumhüllungen,
909882/0839
2325180
flüssiger Filter und kontinuierlich variierbarer Leistungs-Einstellungsvorrichtungen.
Andere Methoden zur Steuerung sowohl hoher als auch niedriger Intensitätsniveaus sind dem Photochemiker
geläufig. Die Belichtungszeiten bei höheren Intensitätsniveaus können selbstverständlich geringer, gleich oder größer
sein, als die Belichtungszeit bei niedriger Intensität. Das primäre Erfordernis des höheren Intensitätsniveaus liegt in der
Bereitstellung von ausreichend Photonen zur Energetisierung des Photosensibilisators, um die freie Radikal-Polymerisation des
reaktiven Oligomeren und reaktiven Verdünnungsmittels im Oberflächenanteil des Überzugs zu initiieren und die Sauerstoffinhibierung
an der Filmoberfläche zu überwinden, wodurch die Oberfläche völlig gehärtet werden kann.
Die Intensitätsniveaus, die zur aufeinanderfolgenden und völligen
Härtung von Masse- und Oberflächenanteilen einer speziellen, durch Energie härtbaren Zusammensetzung nach der Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode
zur Glanzsteuerung erforderlich sind, stellen auch eine Funktion des Photokatalysatorsystems dar. Wie erwähnt,
wird die Gradienten-Intensitäts-Härtungsmethode für die Glanzsteuerung
einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Anwendung eines Photokatalysatorsystems bewirkt, das ein Gemisch aus mindestens
einem Photosensibilisator und einem Photoinitiator enthält. Jede der Komponenten Photosensibilisator und Photoinitiator,
sowie Oberflächensauerstoff absorbiert Energie, die von der Ultraviolettquelle
emittiert wird, je nach ihrem individuellen Absorptionsspektrum. Zusätzlich muß jede Komponente desPhotokatalysatorsystems
dazu geeignet sein, freie Radikale zu erzeugen, die die Polymerisation des reaktiven Oligomeren und der reaktiven Verdünnungsmitte
!komponenten der Uberzugszusammensetzungen initiieren
können, und die auch mit Sauerstoff im Grundzustund oder nicht angeregten Zustand reaktiv sind. So sollte im Einklang mit der
Erfindung das (niedrige) Ausgangs-Intensitätsniveau oder der Bereich zu einer Flußdichte führen, die wirksam ist, ausreichend
freie Radikale durch Erregung der Photoinitiatorkomponente zu erzeugen, um die Masse oder den darunterliegenden Anteil des Überzugs
voll zu polymerisieren, während sie gleichzeitig unwirksam ist, ausreichend freie Radikale durch Erregung der Photosensibili-
909882/0838
" 29 " 2325180
satorkomponente zu erzeugen,um die Sauerstoffinhibierung an der
Filmoberfläche zu überwinden. Das (höhere) anschließende Intensitätsniveau
oder die -niveaus sollten eine Energiemenge bereitstellen, die wirksam ist, ausreichend freie Radikale durch Anregung
der Photosensibilisatorkomponente zu erzeugen, um die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche völlig zu überwinden
und eine vollständige Polymerisation der Oberflächenschicht zu bewirken.
So ist der Ausgleich, d. h. die relativen Mengen an Photosensibilisator
und Photoinitiator des Photokatalysatorsystems wichtig. Jeder Bestandteil wird in einer Menge verwendet, die das gewünschte
Ergebnis bewirkt, d. h. zuerst eine volle Härtung des Masseanteils des Überzugs, gefolgt von einer vollen Härtung des Oberflächenanteils
des Überzugs. Insbesondere ist die Photoinitiatorkoraponente im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis
10, vorzugsweise von 0,05 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von reaktivem Oligomerem und reaktivem
Verdünnungsmittel vorhanden. Zwar ist die Menge des Photosensibilisatorbestandteils
kritisch, jedoch ist erstichtlich, daß aus praktischen Gründen diese Menge nicht numerisch genau angegeben
werden kann· Die Menge an Photosensibilisator, die mit einer speziellen
Menge an Photoinitiator verwendet wird, muß ausreichen, um bei Anregung durch das höhere Intensitätsniveau oder die
höheren Intensitätsniveaus ausreichend freie Radikale zu bilden, um die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche zu überwinden
und den Oberflächenanteil des Überzugs innerhalb einer gewerblich verwertbaren Belichtungszeit voll zu polymerisieren. Gleichzeitig
sollte die Menge an Photosensibilisator nicht ausreichen, um durch Anregung beim niedrigeren Ausgangsintensitätsniveau ausreichend
freie Radikale zu bilden, so daß die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche überwunden wird und der Oberflächenanteil
des Überzugs gleichzeitig mit der Polymerisation des Massenanteils polymerisiert wird. Eine derartige gleichzeitige Polymerisation
von Masse- und Oberflächenanteilen führt zu einem glänzenden Finish. Für den Photochemiker ist ersichtlich, daß die jeweiligen
Mengen an Photosensibilisator und Photoinitiator, sowie die niedri-
909882/0838
gen und hohen Intensitätsniveaus, die für irgendeinen durch Energie
härtbaren Überzug zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlich sind, leicht durch Routineuntersuchungen im Labor festgestellt
werden können. Als Anleitung sollte in einem Photokatalysator sy stem unter Verwendung von Benzophenon als Photosensibilisator
und von Benzoinisobutylather als Photoinitiator die Menge an Benzophenon im Bereich von 1-3 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile des kombinierten Gewichts von reaktivem Oligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel liegen. Bei Mengen unter 1 Gew.-Teil
Benzophenon ist eine ungünstig lange Belichtungszeit erforderlich, um die Härtung des Oberflächenanteils des Films zu
bewirken. Bei Mengen über 3 Gew.-Teilen Benzophenon wird der Oberflächenanteil des Überzugs gleichzeitig mit dem Massenanteil
gehärtet, unter Bildung einer glänzenden Oberflächenschicht.
Es wurde gefunden, daß eine optimale Glanzsteuerung erzielt wird, wenn die Viskosität des Überzugs derart liegt, daß das
Auftreten einer stabilen homogenen Dispersion von Siliciumdioxid, in dem reaktives Oligomeres-reaktives Verdünnungsmittel-Vehikel
sichergestellt wird. So ist es manchmal günstig, die Überzüge zu erwärmen, um diesen gewünschten Viskositätsgrad zu erzielen.
Viskositäten, die so gering sind, daß die Ausfällung von Siliciumdioxidteilchen möglich wird, oder die so hoch sind, daß im wesentlichen
die Siliciumdioxid-Teilchen immobilisiert werden, sind unerwünscht und sollten vermieden werden. In einigen Fällen kann es
vorteilhaft sein, den gehärteten Film beispielsweise durch Infrarot-Bestrahlung nachzuerwärmen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Alle Teile und %-Angaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
909882/0838
Ein ungesättigter Oligomer-Sirup wird hergestellt durch Reaktion
von 1 Mol Polyesterpolyol (1,3-Butylenglykol/Glyzerin/Adipinsäure/
Isophthalsäure-Kondensationsprodukt) mit einer Hydroxy!-Funktionalität
von 2,3 und 3,5 Mol Isophoron-diisocyanat in 2-Äthylhexylacrylat
als Verdünnungsmittel. Das resultiernde Isocyanat-funktionelle
Oligomere wird vollständig mit 2-Hydroxyäthylacrylat verkappt,
unter Bildung eines Sirups eines additions-polymerisierbaren, ungesättigten Oligomeren in 2-Äthylhexylacrylat als reaktives
Verdünnungsmittel mit 70% Harzfeststoffen. Das ungesättigte Oligomere weist ein Molekulargewicht von ca. 1300 und etwa 1,8 Einheiten
Vinyl-ünsättigungen pro 1000 Einheiten des Molekulargewichts
auf. Der Sirup wird im folgenden als Sirup A bezeichnet.
Unter Verwendung des Sirups A des Beispiels 1 wird ein durch Energie
härtbarer Überzug aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil | Gew.-Teile |
Sirup A | 100 |
2-Äthylhexy1acry1at | 10 |
Siliciumdioxid | 10,3 |
Acrylsäure | 2,3 |
I -Methacryloxypropyl- | |
trimethoxysilan | 0,75 |
Benzoinisobutylather | 1,0 |
Benzophenon | 1,5 |
Die resultierende Überzugszusammensetzung wird durch direkten
909882/0838
Walzenauftrag auf Vinylfolienmaterialien aufgetragen. Der überzug
wird einer Ultraviolettbestrahlung in Luft ausgesetzt, wobei man als Quelle 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einem Leistungsausstoß
von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von
10 m/Min, anwendet. Die überzogenen Vinylfolienmaterialien werden anschließend mit Ultraviolettstrahlung in Luft bei einer höheren
Intensität bestrahlt, die durch eine Quelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilber-Dampf lampen mit einem Leistungsausstoß von 80 W/cm
bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min, bereitgestellt
wird.
Die völlig gehärteten überzogenen folienförmigen Viny!materialien
werden mit folienförmigen Viny!materialien verglichen, die mit
derselben Zusammensetzung gehärtet wurden, jedoch durch folgende Ultraviolettbestrahlung:
1. in Stickstoff unter Anwendung einer Energiequelle aus zwei
Mitteldruck-Quecksilber-Dampflampen mit einem Leistungsausstoß von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min.,
2. wie in 1., wobei jedoch die Energiequelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
mit einem Leistungsausstoß von 80 W/cm besteht,
3. in Luft, unter Anwendung einer Energiequelle aus 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
mit einem Energieausstoß von 40 W/cm bei einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min, und anschliessend
in Stickstoff, unter Anwendung derselben Energiequelle bei dergleichen Transportgeschwindigkeit, und
4. wie 3, mit der Ausnahme, daß die Energiequelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
mit einem Energieausstoß von 80 W/ cm besteht.
Die physikalische Festigkeit des Überzugs in jedem Falle ist im wesentlichen äquivalent. Der nach der Gradienten-Intensitäts-Methode
zur Glanzsteuerung gehärtete überzug weist einen Glanz
909882/0838
von 45 - 50, gemessen mittels des 60°-Glanzmeters ("gloss-meter")
auf, wie auch der Vergleichsüberzug, der durch das Alternativ-Verfahren
3 gehärtet wurde, wohingegen die Vergleichsüberzüge, die nach den Alternativ-Verfahren 1, 2 und 4 gehärtet wurden, einen
stark glänzenden Finish aufweisen.
Der 60°-Glanzmetertest stellt einen Standardtest für die Glanzbewertung
dar, bei dem Licht von dem Überzug im 60 -Winkel reflektiert wird und die prozentuale Reflektion gemessen wird. Es handelt
sich um den Standard ASTM-D 523-67-Test zur Glanzbewertung.
Eine Überzugszusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung,
wie der des Beispiels 2, wird auf 38°C erwärmt und durch direkten Walzenauftrag auf geblasene und nicht geblasene Vinyl-Folien-Materialien
aufgetragen, die auf 66 - 77 C vorerwärmt wurden. Die Überzüge werden durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in
einer Luftatmosphäre unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen gehärtet, in der Tahä.le I sind auch die erhaltenen Ergebnisse
aufgeführt.
909882/0838
Ni< | sdriges | Intensitätsniveau | Durch | Trans- | Hohes Intensitätsniveau | Leistung | Durch | Trans- | 60 Glanz | unge- | -e: I |
|
co | Ansatz- | Lampen | Leistung | gänge | portge- | Lampen | W/cm | gänge | portge- | gebla | blasenes | |
CD | Nr. | W/cm | schwin- | schwindig- | senes | Vinyl | ||||||
OO | digkeit | keit | Vinyl | |||||||||
OO | m/Min | m/Min. | ||||||||||
N> | ||||||||||||
O | ||||||||||||
OO | 1 | 5 | 80 | 1 | 33 | 18 | ||||||
co | 1 | 2 | 40 | 3 | 30 | |||||||
09 | 1 | 10 | 80 | 1 | 33 | 15 | fO CP |
|||||
2 | 2 | 40 | 1 | 15 | 3 | 80 | 1 | 33 | 16 | 11 | N) cn |
|
3 | 2 | 40 | 1 | 20 | 3 | 80 | 1 | 33 | 13 | 12 | ||
4 | 2 | 40 | 1 | 25 | 3 | 80 | 1 | 33 | 13 | 13 | O | |
5 | 2 | 40 | 1 | 30 | 3 | 80 | 1 | 33 | 16 | 12 | ||
6 | 2 | 40 | 1 | 35 | 3 | 80 | 1 | 33 | 19 | 13 ' | ||
7 | 2 | 40 | 3 | 27 | ||||||||
Die Überzugsformulierung des Beispiels 3 wird, erwärmt auf 38°C,
auf nicht geblasene Vinyl-Folienmaterialien aufgebracht, die auf
Temperaturen im Bereich von 21 - 116°C erwärmt wurden. Die Über-.züge
werden gehärtet durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung in einer Luft-Atmosphäre bei einem niedrigen Intensitätsniveau,
das durch eine Quelle gebildet wird, bestehend aus 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
bei einem Leistungsausstoß von 40 W/cm und einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min., gefolgt von
einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung in einer Luftatmosphäre
bei einem höheren Intensitätsniveau, da gebildet wird von einer Quelle aus 3 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen bei einem
Leistungsausstoß von 80 W/cm und einer Transportgeschwindigkeit von 10 m/Min. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
aufgeführt:
Tabelle II
Temperatur 0C 6Qo
nicht beschichtetes Vinyl
21 25
38 22
52 12
66 11
77 16
77 12
77 14
82 12
92 16
107 24
116 25
909882/0838
Überzugsformulierung des Beispiels 3, erwärmt auf 38°C, wird
auf Vinyl-Asbest-Substrate durch direkten Walzenauftrag aufgetragen.
Die überzogenen Substrate werden gehärtet durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung nach der Arbeitsweise des Beispiels
4. Die voll gehärteten Überzüge werden anschließend durch Infrarotstrahlung
auf Temperaturen im Bereich von 49 - 70 C erwärmt. In jedem Falle beeinflußt die Nacherwärmung der gehärteten Überflüsse
die Mattierung nachteilig, wenn das Substrat vor dem Auftrag des Überzugs vorerwärmt wurde und verbessert die Mattierung
in allen Fällen, in denen das Substrat nicht vorerwärmt wurde. Die günstige Wirkung der Nacherwärmung des voll gehärteten
Films ist wichtig, da viele Substrate nicht ohne nachteilige Wirkung, wie Wellenbildung oder Verwerfung, vorerwärmt werden
können.
Es wurden durch Energie härtbare Überzugsformulierungen wie folgt hergestellt:
Formulierung | A * |
B | C | D | E | F | G |
Bestandteile: | |||||||
Sirup A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2-Äthylhexylacrylat | 10 | 10 | 10 | io | 10 | 10 | 10 |
Siliciumdioxid | 10,3 | 10,3 | 10,3 | 10,3 | 10,3 | 10,3 | 10,3 |
Acrylsäure | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 |
J-Methacryloxypropyl | |||||||
trimethoxy-silan | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
Benzoin-isobutylather | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Benzophenon | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 |
909882/0838
292518
Die Zusammensetzungen werden durch direkten Walzenauftrag auf
Aluminiumbleche aufgetragen. Die Überzüge werden durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht in einer Luftatmosphäre unter folgenden
Bedingungen gehärtet:
geringe Intensität, 1 Durchlauf, 40 W/cm, 10 m/Min. Transportgeschwind.
hohe Intensität, 1 Durchlauf,120 W/cm, 10 m /Min. Transportgeschwind.
In allen Fällen wird die Härtung des Massenanteils mit einem feuchten bzw. nassen Oberflächenfilm bei der Bestrahlung in Luft
während des Härtungszyklus mit geringer Intensität bewirkt. Beim Härtungszyklus mit hoher Intensität wird mit den Formulierungen
6 a und 6 b eine volle Härtung des Oberflächenanteils des Überzugs
nicht erzielt. Eine volle Härtung des Überzugs mit geringem Galnzfinish erzielte man mit den Formulierungen 6c, 6 d, 6e,
6 f, sowie 6 g, jedoch ist die Verringerung des Glanzes für die Formulierung 6 g geringer als für die anderen. DieGlanzverringerung
absteigend vom besten zum schlechtesten Ergebnis ist im folgenden aufgeführt: 6 d ^ 6 e ^>
6 c )> 6 f ü> 6 g . Es scheint,
daß die Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit sich der Massenhärtungsgeschwindigkeit
zu nähern beginnt, wenn das Verhältnis von Photosensibilisator:Photoinitiator erhöht wird.
Es wurden aus den folgenden Bestandteilen durch Energie härtbare Überzugsformulierungen hergestellt:
909882/0838
Formulierung A B
Sirup A 58,3 56,3
Tetraäthylenglykol-
diacrylat 20,0 19,3
Trimethylolpropan-triacrylat 0,5 0,5
2-Hydroxyäthylmethacrylat 4,7 4,7
Siliciumdioxid 7,9 10,5
t -Methacryloxypropyl-
trimethoxy-silan 4,2 4,1
Acrylsäure 1,0 1,0
Benzophenon 0,5 1,0
Diäthoxyacetophenon 2,0 1,9
Die Formulierungen werden durch direkten Walzenauftrag auf Vinyl-Folienmaterialien,
die auf 60°C vorerwärmt wurden, aufgetragen. Die Überzüge werden durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht in
Luftatmosphäre unter folgenden Bedingungen gehärtet:
geringe Intensität, 1 Durchlauf, 40 W/cm, 10 m/Min Transport-
geschwindigk.
hohe Intensität, 1 Durchlauf, 80 W/cm, 10 m/Min Transport-
geschwindigk.
Die gehärtete Formulierung 7 a weist einen 60 -Glanzwert von auf. Die gehärtete Formulierung 7 b weist einen 60°-Glanzwert
von 7 auf.
Die Daten der Beispiele 1-7 zeigen dieWirksamkeit der Gradienten-Intensitäts-Härtungs-Methode
bei der Glanzsteuerung. Die Daten zeigen ferner, daß die Beziehung zwischen Photosensibilisator
und Ehotoinitiator kritisch ist, sie zeigen auch die günstigen
Eigenschaften , die durch Vorerwärmen des Substrats und Nacherwärmen
der gehärteten Filme erzielt werden können. Die Daten zeigen ferner die Steuerung der Intensitätniveaus durch u. a.
Variieren von Transportgeschwindigkeit und Leistung.
909882/0838
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Verringerung des Glanzes von durch Energie härtbaren Überzugs- und Farben- bzw.
Tintenzusammensetzungen durch Bestrahlen derartiger Zusammensetzungen mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoffreichen
Atmosphäre bei verschiedenen Intensitätsniveaus.
Die Intensitäten werden so gewählt, daß bei einem ersten Intensitätsbereich im wesentlichen die gesamte Zusammensetzung
mit Ausnahme der Oberfläche gehärtet wird, wobei bei der endgültigen Härtung die Oberfläche anschließend bei einem unterschiedlichen
und höheren Intensitätsbereich bestrahlt wird. Die Gradienten-Intensitätshärtung kann auf im wesentlichen jegliche
Zusammensetzung angewendet werden, die durch die durch freie Radikale induzierbare Additionspolymerisation unter Anwendung
eines Photosensibilisator-Photoinitiator-Photokatalysator-Systems
härtbar ist.
909882/0838
Claims (1)
- Patentansprüche1/ Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit einer Oberflächenbeschaffenheit mit verringertem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von inertem Lösungsmittel freie, im wesentlichen 100 % reaktive Zusammensetzung, die mindestens ein reaktives Oligomeres, mindestens ein reaktives monomeres Verdünnungsmittel, Siliciumdioxid und eine wirksame Menge einer Photokatalysator-Zusammensetzung, enthaltend1. eine wirksame Menge von mindestens einer Photosensibilisatorverbindung, die die freie Radikalpolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonatortyps oder des Wasserstoff-Abstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Zusätzen fördert, was zu ionischen oder Radikalspezies führt, und2. eine wirksame Menge von mindestens einer Photoinitiatorverbindung , die die freie Radikalpolymerisation fördert909882/0830durch Erzeugung reaktiver Spezies durch unimolekulare Spaltung, resultierend aus der Photoerregung, enthält, einer Ultraviolett-Bestrahlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau und während einer ersten Bestrahlungszeit unterzieht, bis diese Zusammensetzung im wesentlichen voll gehärtet ist, mit Ausnahme ihrer Oberfläche und anschließend diese Zusammensetzung mit Ultraviolettlicht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei mindestens einem anderen Intensitätsniveau bestrahlt, bis die Oberfläche dieser Zusammensetzung im wesentlichen voll gehärtet ist, wobei das andere Intensitätsniveau höher als das erste Intensitätsniveau ist und die andere Bestrahlungszeit geringer, gleich oder länger als die erste Bestrahlungszeit ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem höheren Intensitätsniveau arbeitet, das einen durchschnittlichen Wert von mindestens 50 % höher, als der durch*- schnittliche Wert des ersten Intensitätsniveaus aufweist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Atmosphäre arbeitet, die mindestens 5 000 Teile pro Million Sauerstoff enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1, das man als Atmosphäre Luft verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge des Photoinitiators im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des reaktiven Oligomeren und des reaktiven monomeren Verdünnungsmittels arbeitet und die Menge des Photosensibilisators in einem Bereich liegt, der unwirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung bei dem ersten Intensitätsniveau zu erzeugen, um die Sauer-909882/0838stoffinhibierung an der Oberfläche der Zusammensetzung zu überwinden, der jedoch wirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung bei dem höheren Intensitätsniveau zu erzeugen, um die Sauerstoffinhibierung an der Oberfläche zu überwinden und die Oberfläche der Zusammensetzung voll zu polymerisieren.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Benzophenon und als Photoinitiator Benzoinisobutylather verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator Benzophenon und als Photoinitiator Diäthoxyacetophenon verwendet.8. Überzugszusammensetzung, enthaltenda) mindestens ein ungesättigtes Oligomeres,b) ein reaktives Verdünnungsmittel, das mit dem Oligomeren copolymerisierbar ist,c) 1-12 Gew.-Teile pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von Oligomerem und Verdünnungsmittel an Siliciumdioxid, undd) eine wirksame Menge eines Photokatalysatorsystems, enthaltend1. eine wirksame Menge von mindestens einem Photosensibilisator, der die freie Radikalpolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energiedonatortyps oder Wasserstoffabstraktionstyps oder durch Bildung eines Donator-Akzeptor-Komplexes mit Monomeren oder Additiven fördert, was zur Bildung von ionischen909882/0838oder Radikalspezies führt, und2. eine wirksame Menge mindestens eines Photoinitiators, der die freie Radikalpolymerisation fördert durch Erzeugung von Radikalspezies durch unimolekulare Homolyse, die durch Photoerregung bewirkt wird.Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Menge des Photokatalysatorsystems wirksam ist, wenn sie mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 200 - 400 Nanometer in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einem ersten Intensitätsniveau I1 bestrahlt wird, unter Bildung einer Menge von freien Radikalen zur Erregung des Photosensibilisators und der Photoinitiator ausreicht, um, abgesehen von der Oberfläche,und die gesamte Zusammensetzung bei dem ersten Intensitätsniveau zu härten die bei Bestrahlung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung mit einem zweiten Intensitätsniveau I~, wobei das Niveau I2 höher als das Niveau I1 ist, wirksam ist, um ausreichend freie Radikale durch Erregung des Photosensibilisators zu erzeugen, um im wesentlichen die Oberfläche der Zusammensetzung zu härten.10. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Menge des Photosensibilisators im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des reaktiven Oligomeren und des reaktiven monomeren Verdünnungsmittels beträgt.11. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Photosensibilisator Benzophenon und der Photoinitiator Benzoinisobutyläther sind.12. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Photosensibilisator Benzophenon und der Photoinitiator Diäthoxyacetophenon sind.909882/0838
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/918,983 US4169167A (en) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Low gloss finishes by gradient intensity cure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2925180A1 true DE2925180A1 (de) | 1980-01-10 |
Family
ID=25441277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792925180 Withdrawn DE2925180A1 (de) | 1978-06-26 | 1979-06-22 | Verfahren zur herstellung einer oberflaeche mit verringertem glanz und ueberzugszusammensetzung |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4169167A (de) |
JP (1) | JPS555997A (de) |
AU (1) | AU531143B2 (de) |
BE (1) | BE877230A (de) |
CA (1) | CA1120631A (de) |
DE (1) | DE2925180A1 (de) |
FR (1) | FR2429818A1 (de) |
GB (1) | GB2025993B (de) |
NL (1) | NL7904977A (de) |
NO (1) | NO792123L (de) |
SE (1) | SE7905526L (de) |
ZA (1) | ZA792779B (de) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2962442D1 (de) * | 1978-07-13 | 1982-05-19 | Ciba Geigy Ag | Compositions photodurcissables |
US4313969A (en) * | 1979-09-10 | 1982-02-02 | Fusion Systems Corporation | Method and apparatus for providing low gloss and gloss controlled radiation-cured coatings |
US4391686A (en) * | 1980-08-25 | 1983-07-05 | Lord Corporation | Actinic radiation curable formulations |
US4514271A (en) * | 1981-07-02 | 1985-04-30 | Gaf Corporation | Stable dispersion of alkylated polyvinylpyrrolidone and vinyl pyrrolidone |
US4417023A (en) * | 1982-01-21 | 1983-11-22 | Diamond Shamrock Corporation | Polysiloxane stabilizers for flatting agents in radiation hardenable compositions |
US4421784A (en) * | 1982-02-12 | 1983-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for producing textured coatings |
US4526913A (en) * | 1984-01-13 | 1985-07-02 | J. H. Diamond Company | Dimer polymeric coating selectively strippable as cohesive film |
US6376569B1 (en) * | 1990-12-13 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator |
US6046250A (en) * | 1990-12-13 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator |
AU709457B2 (en) * | 1996-04-10 | 1999-08-26 | Dsm N.V. | A method of increasing the adhesion between radiation-cured, inner primary coatings and optical glass fibers |
MY143286A (en) * | 1996-05-21 | 2011-04-15 | Panasonic Corp | Thin film, method and apparatus for forming the same, and electronic component incorporating the same |
EP1072659B1 (de) | 1999-07-28 | 2004-10-13 | Armstrong World Industries, Inc. | Zusammensetzung und Verfahren für eine glanzkontrollierte, abreibwiderstandsfeste Beschichtung auf Produktoberflächen |
US6333076B1 (en) | 1999-07-28 | 2001-12-25 | Armstrong World Industries, Inc. | Composition and method for manufacturing a surface covering product having a controlled gloss surface coated wearlayer |
US6399670B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-06-04 | Congoleum Corporation | Coating having macroscopic texture and process for making same |
US6461689B1 (en) | 2000-08-31 | 2002-10-08 | Domco Tarkett Inc. | Method of controlling specular gloss characteristics |
US6426034B1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-07-30 | Lilly Industries, Inc. | Radiation curable coating for thermoplastic substrates |
US6908663B1 (en) * | 2000-11-15 | 2005-06-21 | Awi Licensing Company | Pigmented radiation cured wear layer |
DE10100170A1 (de) * | 2001-01-04 | 2002-07-11 | Basf Ag | Beschichtungsmittel |
US6890625B2 (en) * | 2001-02-05 | 2005-05-10 | Awi Licensing Company | Surface covering having gloss in-register and method of making |
US6759096B2 (en) | 2001-09-24 | 2004-07-06 | Congoleum Corporation | Method for making differential gloss coverings |
GB2448695B (en) * | 2007-04-23 | 2012-07-11 | Inca Digital Printers Ltd | Large-scale inkjet printer |
US7985472B2 (en) | 2007-06-22 | 2011-07-26 | Exopack-Technology, Llc | Low-gloss dry-erase coating formulation |
US9139742B2 (en) * | 2007-07-12 | 2015-09-22 | Coveris Technology Llc | Low-gloss anti-graffiti surface for electronic white boards |
US20090162538A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Frank-Rainer Boehm | Composition for fixing wound items |
US8105659B2 (en) * | 2008-07-11 | 2012-01-31 | Xerox Corporation | Method of controlling gloss with curing atmosphere using radiation curable ink or overcoat compositions |
CN102107340B (zh) * | 2009-12-24 | 2015-10-21 | 汉高股份有限及两合公司 | 一种焊膏组合物、焊膏及一种助焊剂 |
US20120015110A1 (en) * | 2010-07-19 | 2012-01-19 | Dong Tian | Ultraviolet curable coating |
US8906468B2 (en) * | 2011-10-27 | 2014-12-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low gloss UV-cured coatings for aircraft |
US11745475B2 (en) | 2016-08-19 | 2023-09-05 | Wilsonart Llc | Surfacing materials and method of manufacture |
US10933608B2 (en) * | 2016-08-19 | 2021-03-02 | Wilsonart Llc | Surfacing materials and method of manufacture |
US11077639B2 (en) | 2016-08-19 | 2021-08-03 | Wilsonart Llc | Surfacing materials and method of manufacture |
US11504955B2 (en) | 2016-08-19 | 2022-11-22 | Wilsonart Llc | Decorative laminate with matte finish and method of manufacture |
CN110446760B (zh) * | 2017-05-22 | 2021-12-24 | 乐金华奥斯株式会社 | 耐污染性优异的低光泽固化物及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1115813A (en) * | 1965-06-01 | 1968-05-29 | Agfa Gevaert Nv | Method for recording and reproducing information by surface modification of a polymeric composition |
DE1547849A1 (de) * | 1966-07-13 | 1969-12-11 | Fmc Corp | Lichtempfindliche Masse |
US3759807A (en) * | 1969-01-28 | 1973-09-18 | Union Carbide Corp | Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines |
US3850675A (en) * | 1970-11-30 | 1974-11-26 | Weyerhaeuser Co | Use of ultraviolet light to cure uncured surface layer resulting from air inhibition in preceding high energy ionizing radiation curing process |
US3953622A (en) * | 1971-04-20 | 1976-04-27 | Ppg Industries, Inc. | Method of forming a non-glossy film |
US4020193A (en) * | 1971-04-20 | 1977-04-26 | Ppg Industries, Inc. | Method of forming a non-glossy film |
US3759808A (en) * | 1971-04-20 | 1973-09-18 | Ppg Industries Inc | Unsaturated diacrylates polymerized with ultraviolet light |
US3918393A (en) * | 1971-09-10 | 1975-11-11 | Ppg Industries Inc | Method of producing flat (non-glossy) films |
US3783004A (en) * | 1971-09-21 | 1974-01-01 | Ppg Industries Inc | Method of forming a flat coated surface |
US3943046A (en) * | 1973-06-25 | 1976-03-09 | Scm Corporation | UV curing process employing flash photolysis |
DE2442879C3 (de) * | 1973-09-17 | 1978-12-14 | Nippon Paint Co., Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zum Härten von lichthärtbaren Anstrichmitteln und Überzugsmassen |
GB1509312A (en) * | 1974-04-01 | 1978-05-04 | Nippon Paint Co Ltd | Method and apparatus for curing photo-curable composition |
US4017652A (en) * | 1974-10-23 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same |
US4048036A (en) * | 1974-10-24 | 1977-09-13 | Ppg Industries, Inc. | Process for producing films of low gloss by exposure to ultraviolet light |
US3992275A (en) * | 1974-11-25 | 1976-11-16 | Celanese Corporation | Low gloss ultraviolet curable coatings utilizing α,α,α-trichlorotoluene as a photoinitiator |
US3966572A (en) * | 1975-02-11 | 1976-06-29 | Union Carbide Corporation | Photocurable low gloss coatings containing silica and acrylic acid |
US4075366A (en) * | 1976-06-11 | 1978-02-21 | Desoto, Inc. | Low gloss radiation cure |
-
1978
- 1978-06-26 US US05/918,983 patent/US4169167A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-05 ZA ZA792779A patent/ZA792779B/xx unknown
- 1979-06-14 CA CA000329801A patent/CA1120631A/en not_active Expired
- 1979-06-21 AU AU48276/79A patent/AU531143B2/en not_active Ceased
- 1979-06-22 DE DE19792925180 patent/DE2925180A1/de not_active Withdrawn
- 1979-06-25 FR FR7916244A patent/FR2429818A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-06-25 NO NO792123A patent/NO792123L/no unknown
- 1979-06-25 BE BE0/195932A patent/BE877230A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-25 SE SE7905526A patent/SE7905526L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-06-25 JP JP8007179A patent/JPS555997A/ja active Pending
- 1979-06-26 NL NL7904977A patent/NL7904977A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-06-26 GB GB7922174A patent/GB2025993B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7904977A (nl) | 1979-12-28 |
AU4827679A (en) | 1980-01-03 |
ZA792779B (en) | 1980-11-26 |
GB2025993A (en) | 1980-01-30 |
SE7905526L (sv) | 1979-12-27 |
CA1120631A (en) | 1982-03-23 |
JPS555997A (en) | 1980-01-17 |
FR2429818A1 (fr) | 1980-01-25 |
NO792123L (no) | 1979-12-28 |
BE877230A (fr) | 1979-12-27 |
US4169167A (en) | 1979-09-25 |
GB2025993B (en) | 1982-11-03 |
AU531143B2 (en) | 1983-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2925180A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer oberflaeche mit verringertem glanz und ueberzugszusammensetzung | |
DE2856407A1 (de) | Mit aktinischer bestrahlung haertbare zusammensetzungen | |
DE2726041C2 (de) | Durch nicht-ionisierende Strahlung härtbare Überzugskompositionen | |
DE2559050C3 (de) | Schutzüberzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines mehrfach überzogenen Gegenstandes | |
EP0029957B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien | |
DE3010148A1 (de) | Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische | |
DE4010176A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack | |
DE2323373A1 (de) | Durch bestrahlung haertbare masse | |
DE2423354A1 (de) | Verbindungen mit mehrfachacrylresten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2852706A1 (de) | Durch strahlung polymerisierbare verbindung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE19961402A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen | |
DE2413768A1 (de) | Haertbare materialien | |
DE2751612A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vielschichten-ueberzugs | |
DE2733037A1 (de) | Ungesaettigte, additionspolymerisierbare urethanharze und durch bestrahlung haertbare ueberzugszusammensetzungen | |
DE2815721A1 (de) | Durch strahlung polymerisierbare harzzusammensetzung | |
DE2658935A1 (de) | Photopolymerisierbare masse und deren verwendung | |
EP1297084B1 (de) | Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
EP1337350A1 (de) | Farb- und/oder effektgebende mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE60306046T2 (de) | Verfahren zum Beschichten von faserverstärkten Kunststoffsubstraten mit einem Primer | |
DE60314097T2 (de) | Heissschmelzbeschichtungszusammensetzung für folienübertragung und giessprozess | |
DE2559049B2 (de) | Durch Strahlung härtbare Überzugsmasse und Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstandes | |
DE19940313A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kratzfester, witterungsstabiler Beschichtungen | |
EP1144520B1 (de) | Wässrige elektrotauchlacke, deren herstellung und verwendung | |
DE19940312A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen | |
DE2603259B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden mischpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |