DE2632010C3 - Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung - Google Patents
Strahlungshärtbare DruckfarbenzusammensetzungInfo
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Description
a) 50 bis 90 Gew.-% eines entsprechend den Ansprüchen 1 bis 2 verwendeten strahlungshärtbaren
Bindemittels,
b) 10 bis 20 Gew.-% Pigment.
c) 1 bis 20 Gew.-°/o Lichtsensibilisatoren sowie gegebenenfalls
d) 1 bis 20 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.
Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung.
Bei Druckverfahrer ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit
eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck,
beim Reliefdruck, beim Tiefdruck, oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien nichtabsorbierende
Oberflächen, wie aus Aluminiumfolie, Stahlblechfolie, Kunststoffolie, Spezialpapier usw., aufweisen,
kann ein schneller Härtungs- bzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder öle auf Grund
von Kapillarphänomenen in das Papier eindringen, so daß die Druckfarbe von dem Sol-Zustand in den
Gel-Zustand überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe
fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation des Farbträgermaterials
bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsettrotationsdruck mit Hitzehärtung und der Metallplattendruck
als Druckverfahren bekannt, die äußere Wärmeenergie zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit
der Druckfarbe verwenden. Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche Investitionskosten
für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentrockendruckverfahren
jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und
erfahrene Fachkräfte erfordert.
Es sinJ daher auch schon strahlungshärtbare, wie
UV-Licht härtende Druckfarbenbindemittel bekannt, die sich durch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit
auszeichnen. Im allgemeinen enthalten die mit Lichtsensibilisatoren
aktivierten Bindemittelkomponenten synthetische Polymerisate, die Acrylsäurederivate im
Polymermolekül aufweisen, beispielsweise mit Acrylsäure modifiziertes Epoxidharz, acrylierte Polyäther,
mit Acrylester terminierte Polyurethane.
Aus der US-PS 38 55 379 ist ein strahlungshärtbares Polymerisat auf Basis von Homo- oder Copolymerisaten
von Butadien bekannt. Die vorbekannten Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß tiitadienhomo-
oder Copolymerisate, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff tragen, mit vinylgruppensubstituierten
Isocyanaten umgesetzt werden. In dem vorbekannten
Verfahren wird es als unerläßlich angesehen, daß das Basispolymerisat, wie Polybutadien, einen Anteil von
mindestens 30% und vorzugsweise über 50% Doppelbindungen in 1 ^-Struktur enthält. Außerhalb dieser
Bereiche sollen Härte und Haftfestigkeit der Filme wegen niederen Vernetzungsgrades des Polymerisats
ungenügend sein. Die vorbekannten Polymerisate sind als Rohmaterial für Lacke und Klebemittel vorgeschlagen.
Aus IP-OS 66 186/73 sind strahlungshärtbare Polybutadienderivate
bekannt, die als wasserlösliche elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten
Polybutadienderivate werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einer ersten Stufe werden an
Butadien-homo-polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 äthylenisch ungesättigte Säureanhydride
angelagert und in einer zweiten Stufe wird das Addukt mit einer Verbindung umgesetzt, die eine
strahlungshärtbare Doppelbindung sowie eine chemisch funktionelle Gruppe im Molekül enthält, wie z. B.
Hydroxyalkylacrylat. Die Reaktionsprodukte sind stark viskose Massen. Die Weiterverarbeitbarkeit und Anwendbarkeit
dieser Produkte wird dadurch herbeigeführt, daß sie mittels alkalisch wirkender Stoffe in einen
leicht wasserdispergierten bzw. wasserlöslichen Zustand übergeführt und als elektrophoretische Lacke
eingesetzt werden. Die vorbekannten wäßrigen Polymerisate werden durch sehr energiereicne ionisierende
Strahlung gehärtet, wie α-, β oder y-Strahlung
radioaktiver Isotope oder durch Elektronenstrahlen. Derartige Strahlungsquellen sind sehr aufwendig und
kostspielig und erfordern zudem noch besondere Sicherheitsvorkehrutigen, was die Verwendung bei
Farbendruckverfahren praktisch ausschließt. Des weiteren besitzen die vorbekann;en Polybutadienderivate
eine zu große Viskosität, die einer Verwendung als selbstfließfähige Massen entgegensteht und zum Ausweichen
in wäßrige Systeme zwingt. Wäßrige Polymer-Systeme sind jedoch als Bindemittel in Druckfarben
nicht brauchbar.
Der )P-OS 34 985/72 (»Chem. Abstr.« Vol. 78, 1973,
S. 69, Ref. 161032η) lassen sich Zusammensetzungen aus 13-Polybutadien, photoreaktiven Carboxylaten und
Photopolymerisationsinitiatoren entnehmen, die für Farben verwendet werden können. Gemäß dieser
Druckschrift liegt eine Mischung der Komponenten und nicht ein bestimmtes Umsetzungsprodukt vor. Insbesondere
enthält die vorbekannte Mischung keine Polybuta-
dien-Addukte. Die vorbekannten Mischungen werden als Oberzüge auf Kupferplatten verwendet und zeigen
bei der Strahlungshärtung eine relativ lange Härtungsdauer. Derartige Mischungen sind in Druckfarben in
modernen Druckmaschinen nicht einsetzbar.
Der Druckschrift JP-OS 75/66 591 (»Chem. Abstr.«
Vol. 83, 1975, S. 87, Ref. 116078g) sind Butadienpolymerderivate
zu entnehmen, die durch Umsetzung von maleinisiertem 1,4-Butadien mit 2-HydroxyäthyIacrylat
und nachfolgender Polymerisationshärtung gewonnen to worden sind. Eine spezielle Verwendung ist dieser
Veröffentlichung nicht zu entnehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für Druckfarbenzusammensetzungen bereitzustellen,
das gut fließfähig ist und ohne Lösungsmittel zu verarbeiten ist, eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit
besitzt und keine Wärmehärtungsöfen erfordert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine unter dem Einfluß von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, rasch härtende, mit üblichen
Pigmenten gut vjarägliche Druckfarber-zusammensetzung
anzugeben, deren drucktechnische Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Farbübertragbarkeit, Abriebfestigkeit
und Oberflächenglanz mindestens ebenso gut wie die der üblichen lufttrocknenden Druckfarben sind.
Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser Aufgabe in der Verwendung eines flüssigen Polymerderivates,
das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten
eines Molekulargewichts von 200 bis 5000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden
von Malein-, Citracun- oder Itaconsäure, mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigte: und funktionelle
OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemittel -'rir wasser- und
lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente
sowie gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.
Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es von to entscheidender Bedeutung, daß das Polymerderivat aus
flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten mit sehr geringer Viskosität und niedrigem Molekulargewicht
hergestellt worden ist.
Die Molgewichte der Ausgangspolymeren liegen daher bei 200 bis 5000 und vorzugsweise 500 bis 2000,
während die Viskositäten zwischen 1 und 100, vorzugsweise aber zwischen 2 und 10 poise/25°C liegen.
In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerderivat kann das als Ausgangspolymer eingesetzte
Butadien-Homo- oder Copolymerisat in seiner MikroStruktur variieren. Es kann lediglich 1,4-Strukturen
aufweisen oder auch unterschiedliche Anteile an 1,4 eis-, 1,4 trans- und 1,2-Konfigurationen oder auch cyclisierte
Anteile enthalten.
Als Comonomere können andere Diolefine wie Cyclopentadien. Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(13),
aber auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-MethylstyroI, Buten (1), Penten,
Acrylsäureester oder Acrylnitril eingebaut sein.
Geeignete flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisate sind solche, wie sie beispielsweise bei der
anionischen Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Mg-organischen oder Li-organischen
Verbindungen mit oder ohne Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mit Li-organischen
Verbindungen in Gegenwart eines Metallübertragungsmittels hergestellten Polymeren enthalten im allgemeinen
25 bis 40% eis-, 25 bis 45% trans- und 20 bis 50% Vinyl-Doppelbindungen oder 40 bis 50% Vinyl-, 10 bis
20% trans-, 5 bis 10% cis-Doppelbindungen und 30 bis 40% in gesättigter cyclischer "Struktur gebunden.
Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerderivat wird zu dessen Herstellung in der ersten
Stufe das flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisat mit Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itaconsäure
unter Adduktbildung umgesetzt Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet- Die Menge des Säureanhydrids
beträgt 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die Additionsreaktion wird bei 120 bis
2200C unter Rühren und unter Schutzgas vorgenommen,
üblicherweise unter Zusatz eines Stabilisators, der ein Gelieren bzw. einen zu starken Viskositätsanstieg
verhindert Besonders geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure. Diese
Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, verwendet. Die
genannten Stabilisatoren sind insofern geeignet, als sich
mit ihnen relativ niedrigviskose und farblich sehr helle Addukte herstellen lassen. In einer zweiten Stufe wird
das Butadienpolymerisat-Säureanhydrid-Addukt, wie maleinisiertes flüssiges Polybutadien, mit Verbindungen
zur Reaktion gebracht, die strahlungshärthare Doppelbindungen
und funktionelle OH-Gruppen im Molekül enthalten, die mit dem Säureanhydridsddukt reagieren.
Die Stellung der funktioneilen Gruppe im Molekül kann end- oder mittelstand sein. Geeignete Komponenten
sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie
2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyi(meth)acryIat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
o-Hydroxybuty](meth)acrylat sowie
Hydroxyaryl(meth)acrylate wie
p-Hydroxyphenyl(meth)acrylaL
2-Hydroxypropyi(meth)acryIat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
o-Hydroxybuty](meth)acrylat sowie
Hydroxyaryl(meth)acrylate wie
p-Hydroxyphenyl(meth)acrylaL
Ferner Glycidyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther,
Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol wie Zimtalkohol, Pentaerythrittrisacrylat und Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat.
Aus den olefinischen Verbindungen werden vorteilhaft Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate
verwendet, da die Olefinbindung dieser Verbindungen sich nahe an der Carbonyigruppe (elektrophile
Gruppe) befindet. Infolge dieser Nachbarschaft wird die Olefinbindung beim Härtungsprozeß (z. B. UV-Bestrahlung)
außerordentlich aktiviert, so daß man das vorliegende flüssige Polybutadienderivat innerhalb
kürzester Zeit aushärten kann (strahlungshärtbare Doppelbindung).
Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Verbindung mit strahlungshärtbarer
Doppelbindung und funktioneller Gruppe mit dem Addukt von Dienpolymerisat und Säureanhydrid,
wie maleinisiertes flüssiges Polybuiadien, zur Reaktion gebracht.
Die Umsetzung des z. B. maleinisierten Polybutadiene mit den Verbindungen mit strahlungshärtbarer Doppelbindung
und funktioneller OH-Gruppe erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und
1000C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, unter
lebhaftem Rühren bei Normaldruck und unter Inertgas. Die Reaktion ist innerhalb 0,5 bis 15 Stunden, im
allgemeinen in 1,5 bis 5 Stunden, beendet.
Die üblichen Zusätze, wie Veresterungskatalysatoren, z. B. Säuren des Phosphors, oder ganz allgemein die dem
Fachmann bekannten, für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren sowie Inhibitoren, wie Benzochinon,
Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon oder mehrfach substituierte Phenole, können zugegen sein.
Die Reaktionsprodukte sind flüssige, niedrig viskose Produkte von gelblicher Farbe.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung des flüssigen Polymerderivats keine Lösungsmittel verwendet.
Sofern jedoch in manchen Fällen Lösungsmittel zweckmäßig sind, werden geringe Mengen inerter
Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, ohne reaktionsfähige Gruppen
eingesetzt, vorzugsweise weniger als 5%. Die Herstellung des flüssigen Polymerderivats ist hinsichtlich des
Ausgangsmaterials, das leicht zugängig ist und als flüssiges Butadienpolymerisat beliebiger MikroStruktur
ein wohlfeiles Produkt darstellt, in keiner Weise eingeschränkt
Das wie vorerwähnt hergestellte flüssige Polymerderivat ist ein Präpolymerisat, das aufgrund eines sehr
hohen Anteils an reaktiven Zentren mittels Strahlung leicht durch Additionspolymerisation zu vernetzen und
zu härten ist.
Bei Verwendung des flüssigen Polymerderivats gemäß der Erfindung als strahlungshärtbares Bindemittel
werden in an sich bekannter Weise noch Lichtsensibilisatoren zugesetzt Hierzu sind die
üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie Benzoin, Benzophenon, Alkylbenzochinon, Anthrachinon.
Die Lichtsensibilisatoren bzw. Photopolymerisationsinitiatoren sind in der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung
in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, enthalten. j5
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Druckfarbenzusammensetzungen
gegebenenfalls noch ein oder mehrere strahlungshärtbare Verdünnungsmittel enthalten sein. Die Verdünnungsmittel
haben dann die Aufgabe, das Bindemittel auf die gewünschte spezielle Verarbeitungskonsistenz
einzustellen. Gebräuchliche reaktive Verdünnungsmittel sind z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat
und 1,6-HexandioIdiacrylat. Bekannte,
strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 20 bis 5C Gew.-% eines derartigen
reaktiven Verdünnungsmittels. Um so überraschender war die Feststellung, daß die erfindungsgemäß zu
verwendenden flüssigen Polymerderivate ohne reaktive Verdünner zu verarbeiten sind. Sofern in besonders
gelagerten Fällen noch reaktive Verdünner erwünscht sind, wird in Druckfi-rbcnzusammensetzungen gegebenenfalls
ein Anteil von maximal 20 Gew.-% vorgesehen, wobei Mengen von 1 Gew.-% schon ausreichend oder 5
bis 15 Gew.-J/o zweckmäßig sein können.
Das flüssige Polymerderivat eignet sich zur Verwendung als Bindemittel insbesondere für wasser- und
lösungsmittelfreie, durch UV-Strahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzungen. Derartige Druckfarbenzusammensetzungen
finden Anwendung beim litho- μ graphischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck
und beim Siebdruck. Wenngleich das als Bindemittel verwendete Polymerderivat bereits eine
rasche Härtung und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit unter Einwirkung von UV-Strahlung aufweist, so kann
selbstverständlich die Härtung auch mit energiereicherer Strahlung herbeigeführt werden, wie Elektronenstrahlen
oder Strahlung radioaktiver Isotope.
Gemäß der Erfindung hat eine strahlungshärtbare
Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acfylsäurederivate im Polymermolekül enthaltenden
Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an Pigmenten, Lichtsensibilisatoren und gegebenenfalls
reaktiven Verdünnungsmitteln in die Zusammensetzung
50 bis 90, vzw.
60 bis 80 Gew.-% strahlungshärtbares flüssiges Butadienpolymerderivat gemäß
Erfindung;
10 bis 20 Gew.-% Pigment;
1 bis 20, vzw.
5 bis 15 Gew.% Lieh tsensibilisator sowie gege-
1 bis 20, vzw.
5 bis 15 Gew.% Lieh tsensibilisator sowie gege-
■ benenfalls
1 bis 20, bzw.
5 bis 15 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.
1 bis 20, bzw.
5 bis 15 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.
Die erfindungsgemaße LV-ackfarbenzusammensetzung
enthält schließlich in der Druckfarbenindustrie übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente sowie
Polymerisationsinhibitoren und/oder andere in der Druckfarbenindustrie übliche Hilfsmittel. Beispielsweise
können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften wahlweise, aber nicht notwendigerweise Polymerisationsinhibitoren
in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Dafür geeignete Polymerisationsinhibitoren
sind z. B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie Naphthyiamin, oder Schwefelverbindungen,
wie Benzthiazin, sowie Nitrosoverbindungen, wie z. B. Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.
Zur Modifizierung der Oberfläche des Druckfarbenfilms kann gegebenenfalls Paraffin, Polyäthylenwachs,
Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Schwerspat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung erfolgt in üblicher Weise, indem
z. B. die Komponenten, gegebenenfalls unter Erhitzen in üblichen Mischvorrichtungen so lange gerührt werden,
bis eine homogene Mischung vorliegt. Hierzu werden etwa 50 bis 90 Gew.-Tle.. vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-TIe.,
des als Bindemittel zu verwendenden flüssigen Polymerderivats mit 10 bis 20 Gew.-Tln., eines Pigments
verrieben. Beispielsweise geeignete Pigmente anorganischer und organischer Natur sind Titandioxid, Eisenoxide,
Zink-, Cadmium- und Chrompigmente, ferner Ruß; Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente.
Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Kristallviolett, verwendet
werden.
Die Druckfarbenzusammensetzungen werden nach üblichen Druckverfahren, im allgemeinen in Schichtdikken
von 0,2 bis 50 μ, vorzugsweise 1 bis 10 μ, auf das Substrat aufgetragen, wie Papier, Pappe, Holz, Leder,
Kunststoff, Metall, Keramik oder Textilien.
Die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusaltimensetzung ist
abhängig von der Art der Komponenten, von der Konzentration des Photosensibilisators sowie von der
Schichtdicke >nd der Strahlungsquelle. Die für den Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen sind im
Rahmen der Erfindung vom Fachmann durch einfaches Probieren zu ermitteln.
Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation werden vorzugsweise künstliche Strahler,
deren Emission im Bereich von 185 bis 450 nm, vorzugsweise 210 bis 350 nm, liegt, verwendet. Vorteilhaft
sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen,
insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke
zwischen 1 und500μm(l μπι= 10-J mm) in weniger als
einer und bis zu 0,1 Sekunden zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten
Quecksilbcrhochdrucklampe bestrahlt werden, beispielsweise
vom Typ Q 4420 Z3 (Quarzlampen GmbH, Hanau) oder HTQ (Firma Philips). Durch eine
anschließende kurze Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 60°C können die Aushärtungszeiten
erheblich verkürzt werden.
Die Verwendung von flüssigen Polymerderivaien als
Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungeri
hai den Voiicü, daß diese Bindemittel
ausschließlich in lösungsmittelfreier Konsistenz verarbeitet werden. Dadurch, daß das gesamte Bindemittel
nach dem Druckprozeß unter der Einwirkung von energiercichcr Strahlung, z. B. durch eine geeignete
UV-Strahlungsquelle, in Bruchteilen von einer Sekunde photochemisch gehärtet bzw. vernetzt wird, treten
flüchtige Bestandteile nicht mehr auf und eine Umweltbelastung wird vermieden. Der dabei notwendige
elektrische Energieaufwand für die Strahlungsquelle beträgt nur einen Bruchteil dessen, was für die
konventionellen Trocknungsverfahren energetisch aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß Mehrfarbendrucke durch die Verwendung
ίο von strahlungshärtbaren Bindemitteln innerhalb kürzester
Zeit hergestellt werden können, da die bisher üblichen Zwischentrocknungen zwischen den einzelnen
Farbpassagen, z. B. beim Offset-Druck, zeitlich nicht mehr ins Gewicht fallen. Der Trocknungsprozeß
t -) verläuft praktisch ebenso schnell wie der Druckprozeß.
Herstellung des flüssigen Polymerderivais
Nachfolgend wird die Herstellung des durch Strahlung sddiiicnspclymerssierbaren ungesättigten flüssigen
Polymerderivats für die Verwendung als Bindemittel näher erläutert. Die flüssigen beispielsweise Polybutadiene
für die Herstellung der strahlungshärtbaren Bindemittel sind wie folgt charakterisiert:
?oi\ butadien | Viskosität | Dichte | MolGew. | MikroStruktur (%) | trans | Vinyl |
Type | p/25°C | g/ml | eis | 30-35 30-35 40-45 2/ |
40-45 40-45 20-25 1 |
|
a) Flüssiges Butadien h) Flüssiges Butadien c) Flüssiges Butadien d) Flüssiges Butadien |
3-4 7-8 7-8 6-7 |
0.89 0,89 0,89 0,91 |
900 1500 1500 1500 |
25-30 25-30 30-40 72 |
Umsetzung des Adduktes | |
Adduktbildung |
Aus den vorstehenden flüssigen Poiybutadientypen wurden Addukte durch Umsetzung mit Maleinsäureanhvdrid
(MSA) hergestellt, und zwar von jedem Polybutadientyp jeweils Addukte mit unterschiedlichem
SiSA-Gehalt, nämlich 10.15 und 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Die hierzu erforderliche Apparatur umfaßt einen Reaktor mit Einfüllstutzen, Rührer, Rückflußkühler,
Tropftrichter, inertgasanschluß und temperaturgesteuerter Heizung. 85 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (b),
0.05 Gew.-Teile phosphorige Säure und 1 Gew.-Teil Methylisobutylketon werden in den Reaktor vorgelegt
und unter Rühren auf 120' C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionsgut durch „ietiges Oberleiten von Inertgas (N2
bzw. CO2) abgedeckt. Nach Erreichen von 1200C
Produkttemperatur werden 15 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid durch den Einführstutzen in den Reaktor
gegeben. Danach wird die Temperatur schnellstens auf 19OCC gebracht und die Adduktbildung unter Rühren
und stetigem Überleiten von Inertgas in ca. 4 Stunden
durchgeführt.
Die Umsetzung zwischen dem flüssigen Polybutadien und dem Maleinsäureanhydrid erfolgt praktisch quantitativ.
Nach erfolgter Umsetzung ist das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit auf 80 - 90° C abzukühlen.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse (Polybutadien
; Maleinsäureanhydrid) wurden alle Addukte der vorerwähnten Polybutadiene hergestellt- In allen Fällen
resultierten farbßch sehr helle und niedrigviskose, gut fließfähige Addukte.
Umsetzung des Polydienadduktes mit Verbindungen, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und reaktive
funktior.elle Gruppen im Molekül enthalten. Die Umsetzung kann direkt nach der Maleinisierung im
gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Es ist jedoch auch möglich, in einem getrennten Arbeitsgang
diese Umsetzung in einer gleichartigen Einrichtung vorzunehmen.
Umsetzung eines 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthaltenden Addukts auf der Basis flüssiges Polybutadien
(b) mit 2-HydroxyäthylacryIaL Zu 100 Gew.-Teilen
Addukt flüssiges Polybutadien/20 MSA werden in das Reaktionsgefäß (Rührer. Rückflußkühler, Tropftrichter,
Inertgasanschluß, temperaturgesteuerte Heizung) 2 -,5 Gew.-Teile 2-Hyiroxyäthylacrylat unter gutem Rühren
langsam zugetropft Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei auf 80-900C gehalten. Nach erfolgter
Zugabe der Acrylat-IComponente wird die Temperatur 1 -3 Stunden bei 8O-9O°C gehalten. Es resultiert ein
leicht cognacfarbenes Umsetzungsprodukt mit gut fließfähiger Konsistenz.
Des weiteren wurden völlig vergleichbare Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich niedriger Viskosität und
Hellfarbigkeit des Umsetzungsproduktes erzielt, wenn die Addukte 10 Gew.-% Maieinsäureanhydrid enthielten
und flüssige Polybutadiene unterschiedlicher Struktur verwendet wurden wie Polybutadien (c) oder
Polybutadien (d) und andere reaktive Verbindungen wie 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Allylalkohol eingesetzt wurden.
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der
Druckfarbenzusammensetzung gemäß der Erfindung und ihrer Härtung mittels z. B. UV-Strahlung gegeben.
73 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt
aus Polybutadien (a) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 20%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat
umgesetzt wurde),
12 Gew.-Teile Pigment; gelb (Disazo-Typ),
7 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus
einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton sowie 4 Gew.-Teilen Benzophenon)und
8 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethy-
lolpropantriacrylat)
werden angepastet und auf einem Walzenstuhl zu einer
Druckpaste verrieben. Unter Verwendung einer Bogen-Offsetdruckmaschine
wurden auf Kunstdruckpapier 1,0— 1,4 μιτι starke Filme gedruckt. Dabei zeigte das
gemäß Beispiel 1 hergestellte Bindemittel eine zufriedenstellende Verdruckbarkeit. Die bedruckten Bogen
wurden direkt nach dem Druckvorgang an einer UV-Strahlungsquelle (Typ HANOVIA. 80 W/cm) in
einem Abstand von 190 mm mit einer Transportgeschwindigkeit von 2 m/sec vorbeigeführt. Nachdem die
bedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen der genannten Art pasiert halten, waren sie
sofort stapelfähig.
Nach der Härtung zeigten die Druckfarbenfilme einen ausgezeichneten Glanz.
71 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (b) mit einem
Maieinsäureanhydridgehait von 10%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxypropylacrylat
umgesetzt wurde),
15 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
9 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus
einem Gemisch aus 1,5 Gew.-Teilen
Michlers Keton sowie 5 Gew.-Teilen
Benzophenon)und
5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-He-
5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-He-
xandioldiacrylat)
werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten
Bogen zweckmäßig vier UV-Strahlungsquellen der vorerwähnten Art passiert hatten, waren sie sofort
stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.
IO
20
JO
35
40
45
50 9 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel
(Triäthylenglykoldiacrylat)
werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten
Bogen zweckmäßigerweise zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.
70 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (d) mit einem
Maieinsäureanhydridgehait von 15%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylal
umgesetzt wurde),
13 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
10 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und
13 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
10 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und
7 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel
(Trimethylolpropantriacrylat)
(Trimethylolpropantriacrylat)
werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die gedruckten
Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.
Beispiel 5
Herstellung weiterer flüssiger Polymerderivate.
Herstellung weiterer flüssiger Polymerderivate.
1. Adduktbildung
Die Addukt-Bildung erfolgte unter Verwendung eines flüssigen Polybutadiens (a) mit einem Molekulargewicht
von 900, einer Viskosität von 3 bis 4 p/25°C und einer MikroStruktur, enthaltend 25-30% eis-, 30-35%
trans- und 40—45% vinyi-Doppelbindungen, sowie
Citraconsäureanhydrid.
Hierzu wurden
119 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (a)
1,4 Gew.-Teile Methylisobutylketon
0,07 Gew.-Teile phosphorige Säure
21 Gew.-Teile Citraconsäureanhydrid
1,4 Gew.-Teile Methylisobutylketon
0,07 Gew.-Teile phosphorige Säure
21 Gew.-Teile Citraconsäureanhydrid
in einem Reaktor unter Rühren und unter Schutzgas zusammengegeben und innerhalb 15 Stunden bei 190 bis
195° C umgesetzt. Es resultierte ein leicht trübes
Additionsprodukt (Addukt) von dunkelbrauner Farbe.
2. Umsetzung des Polybutadienadduktes
2.1 Umsetzung mit Hydroxyäthylacrylat
2.1 Umsetzung mit Hydroxyäthylacrylat
69 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (c) mit einem
Maieinsäureanhydridgehait von 15%, 60 einer welches Addukt anschließend mit Äthylenglykolmonomethacrylat
umgesetzt wurde),
14 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
8 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und
8 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und
70,7 Gew.-Teile des gemäß (1) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 035 Gew.-Teilen Triäthylamin
mit 103 Gew.-Teilen Hydroxyäthylacrylat (HEA) bei 600C umgesetzt Das HEA wurde dabei innerhalb
Stunde zugetropft und weitere 2 Stunden
ausreagieren gelassen. Das Umsetzungsprodukt war von gut fließfähiger Konsistenz.
12 Umsetzung mit Allylalkohol
70,7 Gew.-Teile des gemäß (1) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 035 Gew.-Teilen Triäthylamin
bmit 5,4 Gew.-Teilen Allylalkohol bei etwa 60° C
durch langsames Zutropfen während etwa einer Stunde umgesetzt. Nach Zugabe des Allylalkohol wurde die
Reaktionsmischung noch weitere zwei Stunden ausreagieren gelassen. Das Umsetzungsprodukt war gut
fließfähig.
3. Druckfarbenzusammensetzung
Die unter Ziffer 2 hergestellten Polybutadienderivate
wurden in einer Druckfarbenrezeptur folgender Zusammensetzung auf ihr Härtungsverhahen unter UV-Strahlung
geprüft:
73 Gew.-Teile Polybutadienderivat,
12 Gew.-Teile Gelbpigment,
12 Gew.-Teile Gelbpigment,
7 Gew.-Teile Photosensibilisatoraus
1 Gew.-Teil Michlers Keton und
4 Gew.-Teilen Benzophenon,
4 Gew.-Teilen Benzophenon,
8 Gew.-Teile Trimethylolpropanirisacrylat
(reakt. Verdünner),
Die Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Druckfarbe verrieben und in einer Bogen-Offsetdruckmaschine
eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß das Polybutadienderivat gemäß 2.1 nach der Passage von 5
UV-Strahlungsquellen einen trockenen Film ergab, während für das Polybutadienderivat gemäß 2,2 7
Strahlungsquellcn passiert werden mußten, bis ein trockener Film resultierte.
Claims (3)
1. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I)
aus
a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten eines Molekulargewichts von ?00 bis 5000 und einer
Viskosität von 1 bis 100 poise/25°Cund
b) Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itacon- to
säure mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigten und funktionelle OH-Gruppen enthaltenden
Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemittel für 4 wasser- und lösungsmittelfreie
strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente sowie
gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.
2. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, worin als Verbindungen (II) Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
Pentaerythrittrisacrylate, Glycidyl(meth)ncrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol
oder substituierter Allylalkohol zur Reaktion gebracht worden sind, für den in Anspruch 1 genannten
Zweck.
3. Strahlungshärtbare Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acrylsäurederivate
im Polymermolekül enthaltenden Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an Pigmenten, Lichtsensibilisatoren
und gegebenenfalls reaktiven Verdür- jo nungsmitteln, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2632010A DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2632010A DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2632010A1 DE2632010A1 (de) | 1978-01-19 |
DE2632010B2 DE2632010B2 (de) | 1978-05-11 |
DE2632010C3 true DE2632010C3 (de) | 1983-12-22 |
Family
ID=5983165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2632010A Expired DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2632010C3 (de) |
Families Citing this family (4)
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DE3043741A1 (de) * | 1980-11-20 | 1982-08-19 | Agrob Anlagenbau GmbH, 8045 Ismaning | Verfahren zum direktdruck von keramischen farben sowie druckmedium hierfuer |
NZ237756A (en) * | 1990-04-26 | 1992-12-23 | Grace W R & Co | Butadiene polymer maleic anhydride adduct and photocurable compositions thereof |
DE59204404D1 (de) * | 1991-07-17 | 1996-01-04 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5066591A (de) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 |
-
1976
- 1976-07-16 DE DE2632010A patent/DE2632010C3/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5066591A (de) * | 1973-10-15 | 1975-06-04 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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