DE2632010C3 - Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung - Google Patents

Description

a) 50 bis 90 Gew.-% eines entsprechend den Ansprüchen 1 bis 2 verwendeten strahlungshärtbaren Bindemittels,

b) 10 bis 20 Gew.-% Pigment.

c) 1 bis 20 Gew.-°/o Lichtsensibilisatoren sowie gegebenenfalls

d) 1 bis 20 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung.

Bei Druckverfahrer ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck, oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien nichtabsorbierende Oberflächen, wie aus Aluminiumfolie, Stahlblechfolie, Kunststoffolie, Spezialpapier usw., aufweisen, kann ein schneller Härtungs- bzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder öle auf Grund von Kapillarphänomenen in das Papier eindringen, so daß die Druckfarbe von dem Sol-Zustand in den Gel-Zustand überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation des Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsettrotationsdruck mit Hitzehärtung und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt, die äußere Wärmeenergie zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwenden. Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentrockendruckverfahren jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und erfahrene Fachkräfte erfordert.

Es sinJ daher auch schon strahlungshärtbare, wie UV-Licht härtende Druckfarbenbindemittel bekannt, die sich durch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen. Im allgemeinen enthalten die mit Lichtsensibilisatoren aktivierten Bindemittelkomponenten synthetische Polymerisate, die Acrylsäurederivate im Polymermolekül aufweisen, beispielsweise mit Acrylsäure modifiziertes Epoxidharz, acrylierte Polyäther, mit Acrylester terminierte Polyurethane.

Aus der US-PS 38 55 379 ist ein strahlungshärtbares Polymerisat auf Basis von Homo- oder Copolymerisaten von Butadien bekannt. Die vorbekannten Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß tiitadienhomo- oder Copolymerisate, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff tragen, mit vinylgruppensubstituierten Isocyanaten umgesetzt werden. In dem vorbekannten Verfahren wird es als unerläßlich angesehen, daß das Basispolymerisat, wie Polybutadien, einen Anteil von mindestens 30% und vorzugsweise über 50% Doppelbindungen in 1 ^-Struktur enthält. Außerhalb dieser Bereiche sollen Härte und Haftfestigkeit der Filme wegen niederen Vernetzungsgrades des Polymerisats ungenügend sein. Die vorbekannten Polymerisate sind als Rohmaterial für Lacke und Klebemittel vorgeschlagen.

Aus IP-OS 66 186/73 sind strahlungshärtbare Polybutadienderivate bekannt, die als wasserlösliche elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten Polybutadienderivate werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einer ersten Stufe werden an Butadien-homo-polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 äthylenisch ungesättigte Säureanhydride angelagert und in einer zweiten Stufe wird das Addukt mit einer Verbindung umgesetzt, die eine strahlungshärtbare Doppelbindung sowie eine chemisch funktionelle Gruppe im Molekül enthält, wie z. B. Hydroxyalkylacrylat. Die Reaktionsprodukte sind stark viskose Massen. Die Weiterverarbeitbarkeit und Anwendbarkeit dieser Produkte wird dadurch herbeigeführt, daß sie mittels alkalisch wirkender Stoffe in einen leicht wasserdispergierten bzw. wasserlöslichen Zustand übergeführt und als elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten wäßrigen Polymerisate werden durch sehr energiereicne ionisierende Strahlung gehärtet, wie α-, β oder y-Strahlung radioaktiver Isotope oder durch Elektronenstrahlen. Derartige Strahlungsquellen sind sehr aufwendig und kostspielig und erfordern zudem noch besondere Sicherheitsvorkehrutigen, was die Verwendung bei Farbendruckverfahren praktisch ausschließt. Des weiteren besitzen die vorbekann;en Polybutadienderivate eine zu große Viskosität, die einer Verwendung als selbstfließfähige Massen entgegensteht und zum Ausweichen in wäßrige Systeme zwingt. Wäßrige Polymer-Systeme sind jedoch als Bindemittel in Druckfarben nicht brauchbar.

Der )P-OS 34 985/72 (»Chem. Abstr.« Vol. 78, 1973, S. 69, Ref. 161032η) lassen sich Zusammensetzungen aus 13-Polybutadien, photoreaktiven Carboxylaten und Photopolymerisationsinitiatoren entnehmen, die für Farben verwendet werden können. Gemäß dieser Druckschrift liegt eine Mischung der Komponenten und nicht ein bestimmtes Umsetzungsprodukt vor. Insbesondere enthält die vorbekannte Mischung keine Polybuta-

dien-Addukte. Die vorbekannten Mischungen werden als Oberzüge auf Kupferplatten verwendet und zeigen bei der Strahlungshärtung eine relativ lange Härtungsdauer. Derartige Mischungen sind in Druckfarben in modernen Druckmaschinen nicht einsetzbar.

Der Druckschrift JP-OS 75/66 591 (»Chem. Abstr.« Vol. 83, 1975, S. 87, Ref. 116078g) sind Butadienpolymerderivate zu entnehmen, die durch Umsetzung von maleinisiertem 1,4-Butadien mit 2-HydroxyäthyIacrylat und nachfolgender Polymerisationshärtung gewonnen to worden sind. Eine spezielle Verwendung ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für Druckfarbenzusammensetzungen bereitzustellen, das gut fließfähig ist und ohne Lösungsmittel zu verarbeiten ist, eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit besitzt und keine Wärmehärtungsöfen erfordert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine unter dem Einfluß von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, rasch härtende, mit üblichen Pigmenten gut vjarägliche Druckfarber-zusammensetzung anzugeben, deren drucktechnische Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Farbübertragbarkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenglanz mindestens ebenso gut wie die der üblichen lufttrocknenden Druckfarben sind.

Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser Aufgabe in der Verwendung eines flüssigen Polymerderivates, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten eines Molekulargewichts von 200 bis 5000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden von Malein-, Citracun- oder Itaconsäure, mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigte: und funktionelle OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemittel -'^rir wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente sowie gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.

Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es von to entscheidender Bedeutung, daß das Polymerderivat aus flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten mit sehr geringer Viskosität und niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden ist.

Die Molgewichte der Ausgangspolymeren liegen daher bei 200 bis 5000 und vorzugsweise 500 bis 2000, während die Viskositäten zwischen 1 und 100, vorzugsweise aber zwischen 2 und 10 poise/25°C liegen. In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerderivat kann das als Ausgangspolymer eingesetzte Butadien-Homo- oder Copolymerisat in seiner MikroStruktur variieren. Es kann lediglich 1,4-Strukturen aufweisen oder auch unterschiedliche Anteile an 1,4 eis-, 1,4 trans- und 1,2-Konfigurationen oder auch cyclisierte Anteile enthalten.

Als Comonomere können andere Diolefine wie Cyclopentadien. Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(13), aber auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-MethylstyroI, Buten (1), Penten, Acrylsäureester oder Acrylnitril eingebaut sein.

Geeignete flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisate sind solche, wie sie beispielsweise bei der anionischen Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Mg-organischen oder Li-organischen Verbindungen mit oder ohne Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mit Li-organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallübertragungsmittels hergestellten Polymeren enthalten im allgemeinen 25 bis 40% eis-, 25 bis 45% trans- und 20 bis 50% Vinyl-Doppelbindungen oder 40 bis 50% Vinyl-, 10 bis 20% trans-, 5 bis 10% cis-Doppelbindungen und 30 bis 40% in gesättigter cyclischer "Struktur gebunden. Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerderivat wird zu dessen Herstellung in der ersten Stufe das flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisat mit Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itaconsäure unter Adduktbildung umgesetzt Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet- Die Menge des Säureanhydrids beträgt 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die Additionsreaktion wird bei 120 bis 220⁰C unter Rühren und unter Schutzgas vorgenommen, üblicherweise unter Zusatz eines Stabilisators, der ein Gelieren bzw. einen zu starken Viskositätsanstieg verhindert Besonders geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, verwendet. Die genannten Stabilisatoren sind insofern geeignet, als sich mit ihnen relativ niedrigviskose und farblich sehr helle Addukte herstellen lassen. In einer zweiten Stufe wird das Butadienpolymerisat-Säureanhydrid-Addukt, wie maleinisiertes flüssiges Polybutadien, mit Verbindungen zur Reaktion gebracht, die strahlungshärthare Doppelbindungen und funktionelle OH-Gruppen im Molekül enthalten, die mit dem Säureanhydridsddukt reagieren. Die Stellung der funktioneilen Gruppe im Molekül kann end- oder mittelstand sein. Geeignete Komponenten sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie

2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyi(meth)acryIat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
o-Hydroxybuty](meth)acrylat sowie
Hydroxyaryl(meth)acrylate wie
p-Hydroxyphenyl(meth)acrylaL

Ferner Glycidyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol wie Zimtalkohol, Pentaerythrittrisacrylat und Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat.

Aus den olefinischen Verbindungen werden vorteilhaft Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate verwendet, da die Olefinbindung dieser Verbindungen sich nahe an der Carbonyigruppe (elektrophile Gruppe) befindet. Infolge dieser Nachbarschaft wird die Olefinbindung beim Härtungsprozeß (z. B. UV-Bestrahlung) außerordentlich aktiviert, so daß man das vorliegende flüssige Polybutadienderivat innerhalb kürzester Zeit aushärten kann (st^rahlungshärtbare Doppelbindung).

Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Verbindung mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller Gruppe mit dem Addukt von Dienpolymerisat und Säureanhydrid, wie maleinisiertes flüssiges Polybuiadien, zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung des z. B. maleinisierten Polybutadiene mit den Verbindungen mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller OH-Gruppe erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, unter lebhaftem Rühren bei Normaldruck und unter Inertgas. Die Reaktion ist innerhalb 0,5 bis 15 Stunden, im allgemeinen in 1,5 bis 5 Stunden, beendet.

Die üblichen Zusätze, wie Veresterungskatalysatoren, z. B. Säuren des Phosphors, oder ganz allgemein die dem Fachmann bekannten, für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren sowie Inhibitoren, wie Benzochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon oder mehrfach substituierte Phenole, können zugegen sein. Die Reaktionsprodukte sind flüssige, niedrig viskose Produkte von gelblicher Farbe.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung des flüssigen Polymerderivats keine Lösungsmittel verwendet. Sofern jedoch in manchen Fällen Lösungsmittel zweckmäßig sind, werden geringe Mengen inerter Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, ohne reaktionsfähige Gruppen eingesetzt, vorzugsweise weniger als 5%. Die Herstellung des flüssigen Polymerderivats ist hinsichtlich des Ausgangsmaterials, das leicht zugängig ist und als flüssiges Butadienpolymerisat beliebiger MikroStruktur ein wohlfeiles Produkt darstellt, in keiner Weise eingeschränkt

Das wie vorerwähnt hergestellte flüssige Polymerderivat ist ein Präpolymerisat, das aufgrund eines sehr hohen Anteils an reaktiven Zentren mittels Strahlung leicht durch Additionspolymerisation zu vernetzen und zu härten ist.

Bei Verwendung des flüssigen Polymerderivats gemäß der Erfindung als strahlungshärtbares Bindemittel werden in an sich bekannter Weise noch Lichtsensibilisatoren zugesetzt Hierzu sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie Benzoin, Benzophenon, Alkylbenzochinon, Anthrachinon. Die Lichtsensibilisatoren bzw. Photopolymerisationsinitiatoren sind in der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, enthalten. j5

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Druckfarbenzusammensetzungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere strahlungshärtbare Verdünnungsmittel enthalten sein. Die Verdünnungsmittel haben dann die Aufgabe, das Bindemittel auf die gewünschte spezielle Verarbeitungskonsistenz einzustellen. Gebräuchliche reaktive Verdünnungsmittel sind z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und 1,6-HexandioIdiacrylat. Bekannte, strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 20 bis 5C Gew.-% eines derartigen reaktiven Verdünnungsmittels. Um so überraschender war die Feststellung, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Polymerderivate ohne reaktive Verdünner zu verarbeiten sind. Sofern in besonders gelagerten Fällen noch reaktive Verdünner erwünscht sind, wird in Druckfi-rbcnzusammensetzungen gegebenenfalls ein Anteil von maximal 20 Gew.-% vorgesehen, wobei Mengen von 1 Gew.-% schon ausreichend oder 5 bis 15 Gew.-^J/o zweckmäßig sein können.

Das flüssige Polymerderivat eignet sich zur Verwendung als Bindemittel insbesondere für wasser- und lösungsmittelfreie, durch UV-Strahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzungen. Derartige Druckfarbenzusammensetzungen finden Anwendung beim litho- μ graphischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck und beim Siebdruck. Wenngleich das als Bindemittel verwendete Polymerderivat bereits eine rasche Härtung und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit unter Einwirkung von UV-Strahlung aufweist, so kann selbstverständlich die Härtung auch mit energiereicherer Strahlung herbeigeführt werden, wie Elektronenstrahlen oder Strahlung radioaktiver Isotope.

Gemäß der Erfindung hat eine strahlungshärtbare Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acfylsäurederivate im Polymermolekül enthaltenden Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an Pigmenten, Lichtsensibilisatoren und gegebenenfalls reaktiven Verdünnungsmitteln in die Zusammensetzung

50 bis 90, vzw.

60 bis 80 Gew.-% strahlungshärtbares flüssiges Butadienpolymerderivat gemäß Erfindung;

10 bis 20 Gew.-% Pigment;
1 bis 20, vzw.
5 bis 15 Gew.% Lieh tsensibilisator sowie gege-

■ benenfalls
1 bis 20, bzw.
5 bis 15 Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.

Die erfindungsgemaße LV-ackfarbenzusammensetzung enthält schließlich in der Druckfarbenindustrie übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente sowie Polymerisationsinhibitoren und/oder andere in der Druckfarbenindustrie übliche Hilfsmittel. Beispielsweise können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften wahlweise, aber nicht notwendigerweise Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Dafür geeignete Polymerisationsinhibitoren sind z. B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie Naphthyiamin, oder Schwefelverbindungen, wie Benzthiazin, sowie Nitrosoverbindungen, wie z. B. Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.

Zur Modifizierung der Oberfläche des Druckfarbenfilms kann gegebenenfalls Paraffin, Polyäthylenwachs, Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Schwerspat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung erfolgt in üblicher Weise, indem z. B. die Komponenten, gegebenenfalls unter Erhitzen in üblichen Mischvorrichtungen so lange gerührt werden, bis eine homogene Mischung vorliegt. Hierzu werden etwa 50 bis 90 Gew.-Tle.. vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-TIe., des als Bindemittel zu verwendenden flüssigen Polymerderivats mit 10 bis 20 Gew.-Tln., eines Pigments verrieben. Beispielsweise geeignete Pigmente anorganischer und organischer Natur sind Titandioxid, Eisenoxide, Zink-, Cadmium- und Chrompigmente, ferner Ruß; Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente. Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Kristallviolett, verwendet werden.

Die Druckfarbenzusammensetzungen werden nach üblichen Druckverfahren, im allgemeinen in Schichtdikken von 0,2 bis 50 μ, vorzugsweise 1 bis 10 μ, auf das Substrat aufgetragen, wie Papier, Pappe, Holz, Leder, Kunststoff, Metall, Keramik oder Textilien.

Die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusaltimensetzung ist abhängig von der Art der Komponenten, von der Konzentration des Photosensibilisators sowie von der Schichtdicke >nd der Strahlungsquelle. Die für den Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen sind im Rahmen der Erfindung vom Fachmann durch einfaches Probieren zu ermitteln.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation werden vorzugsweise künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 185 bis 450 nm, vorzugsweise 210 bis 350 nm, liegt, verwendet. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und500μm(l μπι= 10-^J mm) in weniger als einer und bis zu 0,1 Sekunden zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten Quecksilbcrhochdrucklampe bestrahlt werden, beispielsweise vom Typ Q 4420 Z3 (Quarzlampen GmbH, Hanau) oder HTQ (Firma Philips). Durch eine anschließende kurze Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 60°C können die Aushärtungszeiten erheblich verkürzt werden.

Die Verwendung von flüssigen Polymerderivaien als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungeri hai den Voiicü, daß diese Bindemittel ausschließlich in lösungsmittelfreier Konsistenz verarbeitet werden. Dadurch, daß das gesamte Bindemittel nach dem Druckprozeß unter der Einwirkung von energiercichcr Strahlung, z. B. durch eine geeignete UV-Strahlungsquelle, in Bruchteilen von einer Sekunde photochemisch gehärtet bzw. vernetzt wird, treten flüchtige Bestandteile nicht mehr auf und eine Umweltbelastung wird vermieden. Der dabei notwendige elektrische Energieaufwand für die Strahlungsquelle beträgt nur einen Bruchteil dessen, was für die konventionellen Trocknungsverfahren energetisch aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Mehrfarbendrucke durch die Verwendung

ίο von strahlungshärtbaren Bindemitteln innerhalb kürzester Zeit hergestellt werden können, da die bisher üblichen Zwischentrocknungen zwischen den einzelnen Farbpassagen, z. B. beim Offset-Druck, zeitlich nicht mehr ins Gewicht fallen. Der Trocknungsprozeß

t -) verläuft praktisch ebenso schnell wie der Druckprozeß.

Herstellung des flüssigen Polymerderivais

Nachfolgend wird die Herstellung des durch Strahlung sddiiicnspclymerssierbaren ungesättigten flüssigen Polymerderivats für die Verwendung als Bindemittel näher erläutert. Die flüssigen beispielsweise Polybutadiene für die Herstellung der strahlungshärtbaren Bindemittel sind wie folgt charakterisiert:

?oi\ butadien	Viskosität	Dichte	MolGew.	MikroStruktur (%)	trans	Vinyl
Type	p/25°C	g/ml		eis	30-35 30-35 40-45 2/	40-45 40-45 20-25 1
a) Flüssiges Butadien h) Flüssiges Butadien c) Flüssiges Butadien d) Flüssiges Butadien	3-4 7-8 7-8 6-7	0.89 0,89 0,89 0,91	900 1500 1500 1500	25-30 25-30 30-40 72	Umsetzung des Adduktes
Adduktbildung

Aus den vorstehenden flüssigen Poiybutadientypen wurden Addukte durch Umsetzung mit Maleinsäureanhvdrid (MSA) hergestellt, und zwar von jedem Polybutadientyp jeweils Addukte mit unterschiedlichem SiSA-Gehalt, nämlich 10.15 und 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Die hierzu erforderliche Apparatur umfaßt einen Reaktor mit Einfüllstutzen, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, inertgasanschluß und temperaturgesteuerter Heizung. 85 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (b), 0.05 Gew.-Teile phosphorige Säure und 1 Gew.-Teil Methylisobutylketon werden in den Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 120' C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionsgut durch „ietiges Oberleiten von Inertgas (N2 bzw. CO2) abgedeckt. Nach Erreichen von 120⁰C Produkttemperatur werden 15 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid durch den Einführstutzen in den Reaktor gegeben. Danach wird die Temperatur schnellstens auf 19O^CC gebracht und die Adduktbildung unter Rühren und stetigem Überleiten von Inertgas in ca. 4 Stunden durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen dem flüssigen Polybutadien und dem Maleinsäureanhydrid erfolgt praktisch quantitativ. Nach erfolgter Umsetzung ist das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit auf 80 - 90° C abzukühlen.

Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse (Polybutadien ; Maleinsäureanhydrid) wurden alle Addukte der vorerwähnten Polybutadiene hergestellt- In allen Fällen resultierten farbßch sehr helle und niedrigviskose, gut fließfähige Addukte.

Umsetzung des Polydienadduktes mit Verbindungen, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und reaktive funktior.elle Gruppen im Molekül enthalten. Die Umsetzung kann direkt nach der Maleinisierung im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Es ist jedoch auch möglich, in einem getrennten Arbeitsgang diese Umsetzung in einer gleichartigen Einrichtung vorzunehmen.

Umsetzung eines 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthaltenden Addukts auf der Basis flüssiges Polybutadien (b) mit 2-HydroxyäthylacryIaL Zu 100 Gew.-Teilen Addukt flüssiges Polybutadien/20 MSA werden in das Reaktionsgefäß (Rührer. Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgasanschluß, temperaturgesteuerte Heizung) 2 -,5 Gew.-Teile 2-Hyiroxyäthylacrylat unter gutem Rühren langsam zugetropft Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei auf 80-90⁰C gehalten. Nach erfolgter Zugabe der Acrylat-IComponente wird die Temperatur 1 -3 Stunden bei 8O-9O°C gehalten. Es resultiert ein leicht cognacfarbenes Umsetzungsprodukt mit gut fließfähiger Konsistenz.

Des weiteren wurden völlig vergleichbare Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich niedriger Viskosität und Hellfarbigkeit des Umsetzungsproduktes erzielt, wenn die Addukte 10 Gew.-% Maieinsäureanhydrid enthielten und flüssige Polybutadiene unterschiedlicher Struktur verwendet wurden wie Polybutadien (c) oder Polybutadien (d) und andere reaktive Verbindungen wie 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylalkohol eingesetzt wurden.
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der

Druckfarbenzusammensetzung gemäß der Erfindung und ihrer Härtung mittels z. B. UV-Strahlung gegeben.

Beispiel 1

73 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (a) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 20%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde),

12 Gew.-Teile Pigment; gelb (Disazo-Typ),

7 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus

einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton sowie 4 Gew.-Teilen Benzophenon)und

8 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethy-

lolpropantriacrylat)

werden angepastet und auf einem Walzenstuhl zu einer Druckpaste verrieben. Unter Verwendung einer Bogen-Offsetdruckmaschine wurden auf Kunstdruckpapier 1,0— 1,4 μιτι starke Filme gedruckt. Dabei zeigte das gemäß Beispiel 1 hergestellte Bindemittel eine zufriedenstellende Verdruckbarkeit. Die bedruckten Bogen wurden direkt nach dem Druckvorgang an einer UV-Strahlungsquelle (Typ HANOVIA. 80 W/cm) in einem Abstand von 190 mm mit einer Transportgeschwindigkeit von 2 m/sec vorbeigeführt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen der genannten Art pasiert halten, waren sie sofort stapelfähig.

Nach der Härtung zeigten die Druckfarbenfilme einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 2

71 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (b) mit einem Maieinsäureanhydridgehait von 10%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxypropylacrylat umgesetzt wurde),

15 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),

9 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus

einem Gemisch aus 1,5 Gew.-Teilen

Michlers Keton sowie 5 Gew.-Teilen

Benzophenon)und
5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-He-

xandioldiacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig vier UV-Strahlungsquellen der vorerwähnten Art passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 3

IO

20

JO

35

40

45

50 9 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel

(Triäthylenglykoldiacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßigerweise zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 4

70 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (d) mit einem Maieinsäureanhydridgehait von 15%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylal umgesetzt wurde),
13 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
10 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und

7 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel
(Trimethylolpropantriacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die gedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 5
Herstellung weiterer flüssiger Polymerderivate.

1. Adduktbildung

Die Addukt-Bildung erfolgte unter Verwendung eines flüssigen Polybutadiens (a) mit einem Molekulargewicht von 900, einer Viskosität von 3 bis 4 p/25°C und einer MikroStruktur, enthaltend 25-30% eis-, 30-35% trans- und 40—45% vinyi-Doppelbindungen, sowie Citraconsäureanhydrid.

Hierzu wurden

119 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (a)
1,4 Gew.-Teile Methylisobutylketon
0,07 Gew.-Teile phosphorige Säure
21 Gew.-Teile Citraconsäureanhydrid

in einem Reaktor unter Rühren und unter Schutzgas zusammengegeben und innerhalb 15 Stunden bei 190 bis 195° C umgesetzt. Es resultierte ein leicht trübes Additionsprodukt (Addukt) von dunkelbrauner Farbe.

2. Umsetzung des Polybutadienadduktes
2.1 Umsetzung mit Hydroxyäthylacrylat

69 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (c) mit einem Maieinsäureanhydridgehait von 15%, 60 einer welches Addukt anschließend mit Äthylenglykolmonomethacrylat umgesetzt wurde),

14 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
8 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und

70,7 Gew.-Teile des gemäß (1) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 035 Gew.-Teilen Triäthylamin mit 103 Gew.-Teilen Hydroxyäthylacrylat (HEA) bei 60⁰C umgesetzt Das HEA wurde dabei innerhalb Stunde zugetropft und weitere 2 Stunden

ausreagieren gelassen. Das Umsetzungsprodukt war von gut fließfähiger Konsistenz.

12 Umsetzung mit Allylalkohol

70,7 Gew.-Teile des gemäß (1) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 035 Gew.-Teilen Triäthylamin bmit 5,4 Gew.-Teilen Allylalkohol bei etwa 60° C

durch langsames Zutropfen während etwa einer Stunde umgesetzt. Nach Zugabe des Allylalkohol wurde die Reaktionsmischung noch weitere zwei Stunden ausreagieren gelassen. Das Umsetzungsprodukt war gut fließfähig.

3. Druckfarbenzusammensetzung

Die unter Ziffer 2 hergestellten Polybutadienderivate wurden in einer Druckfarbenrezeptur folgender Zusammensetzung auf ihr Härtungsverhahen unter UV-Strahlung geprüft:

73 Gew.-Teile Polybutadienderivat,
12 Gew.-Teile Gelbpigment,

7 Gew.-Teile Photosensibilisatoraus

1 Gew.-Teil Michlers Keton und
4 Gew.-Teilen Benzophenon,

8 Gew.-Teile Trimethylolpropanirisacrylat

(reakt. Verdünner),

Die Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Druckfarbe verrieben und in einer Bogen-Offsetdruckmaschine eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß das Polybutadienderivat gemäß 2.1 nach der Passage von 5 UV-Strahlungsquellen einen trockenen Film ergab, während für das Polybutadienderivat gemäß 2,2 7 Strahlungsquellcn passiert werden mußten, bis ein trockener Film resultierte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus

a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten eines Molekulargewichts von ?00 bis 5000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°Cund

b) Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itacon- to säure mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigten und funktionelle OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemittel für ₄ wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente sowie gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.

2. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, worin als Verbindungen (II) Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Pentaerythrittrisacrylate, Glycidyl(meth)ncrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol zur Reaktion gebracht worden sind, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Strahlungshärtbare Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acrylsäurederivate im Polymermolekül enthaltenden Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an Pigmenten, Lichtsensibilisatoren und gegebenenfalls reaktiven Verdür- jo nungsmitteln, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung