JP2877854B2 - 帯電防止性表面を有する硬化樹脂層の形成方法 - Google Patents
帯電防止性表面を有する硬化樹脂層の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止性表面を有する硬化樹脂層の形成
方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、塗
装、印刷、注形品、電子部品として好適な帯電防止性に
優れた紫外線硬化樹脂層を形成する方法に関するもので
ある。
方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、塗
装、印刷、注形品、電子部品として好適な帯電防止性に
優れた紫外線硬化樹脂層を形成する方法に関するもので
ある。
紫外線硬化性樹脂は、「新高分子文庫21UV硬化技術入
門」（高分子刊行会）に記載されているように、無溶剤
または高固形分で、紫外線を照射することにより常温で
高速硬化するという特徴を活かして、塗装、印刷、注形
品、電子部品等の用途に幅広く使用されている。
門」（高分子刊行会）に記載されているように、無溶剤
または高固形分で、紫外線を照射することにより常温で
高速硬化するという特徴を活かして、塗装、印刷、注形
品、電子部品等の用途に幅広く使用されている。
しかしながら、一般の紫外線硬化性樹脂の硬化層は、
表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな
欠点を有している。静電気の発生は塵埃の付着を促進
し、製品を汚くみせ、また摩擦や擦れ合いによる傷付き
の原因ともなる。このような欠点を回避するため、一般
の紫外線硬化性樹脂と帯電防止性を有する紫外線硬化性
樹脂を混合し用いることが提案されている（特公昭49−
14859、特公昭59−22952）。しかしながら、これら方法
では表面に存在する帯電防止性を有する紫外線硬化性樹
脂のみが帯電防止効果を発現するにすぎず、表面層以外
の帯電防止剤は全く死蔵されていることになる。したが
って、この目的を達成するためには相当量の帯電防止性
を有する紫外線硬化性樹脂が必要であり、コストアップ
になるばかりでなく、本来樹脂層内部には必要とされな
い成分が混入される結果、紫外線硬化性樹脂に本来求め
られている性能が損なわれるという問題があった。
表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな
欠点を有している。静電気の発生は塵埃の付着を促進
し、製品を汚くみせ、また摩擦や擦れ合いによる傷付き
の原因ともなる。このような欠点を回避するため、一般
の紫外線硬化性樹脂と帯電防止性を有する紫外線硬化性
樹脂を混合し用いることが提案されている（特公昭49−
14859、特公昭59−22952）。しかしながら、これら方法
では表面に存在する帯電防止性を有する紫外線硬化性樹
脂のみが帯電防止効果を発現するにすぎず、表面層以外
の帯電防止剤は全く死蔵されていることになる。したが
って、この目的を達成するためには相当量の帯電防止性
を有する紫外線硬化性樹脂が必要であり、コストアップ
になるばかりでなく、本来樹脂層内部には必要とされな
い成分が混入される結果、紫外線硬化性樹脂に本来求め
られている性能が損なわれるという問題があった。
帯電防止効果は表面層だけの問題であることに注目す
れば、一般の紫外線硬化性樹脂層を紫外線硬化した後、
その上に帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂を塗布し
再度紫外線硬化すればよいが、この方法では一般の紫外
線硬化性樹脂層と帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂
との間に何等化学結合が存在しないため、表面層が脱落
し易く帯電防止効果が一時的とならざるをえない。
れば、一般の紫外線硬化性樹脂層を紫外線硬化した後、
その上に帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂を塗布し
再度紫外線硬化すればよいが、この方法では一般の紫外
線硬化性樹脂層と帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂
との間に何等化学結合が存在しないため、表面層が脱落
し易く帯電防止効果が一時的とならざるをえない。
このため、一般の紫外線硬化性樹脂上に帯電防止性を
有する紫外線硬化性樹脂層を積層後、紫外線を照射する
方法を用いれば、表面にだけ帯電防止層が形成される
為、紫外線硬化樹脂層に本来求めている性能は損なわれ
ず、また帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂層と一般
の紫外線硬化性樹脂層との間に化学結合が形成され、耐
久性のよい帯電防止性を有する硬化樹脂層が形成される
ことを見いだし本発明を完成した。
有する紫外線硬化性樹脂層を積層後、紫外線を照射する
方法を用いれば、表面にだけ帯電防止層が形成される
為、紫外線硬化樹脂層に本来求めている性能は損なわれ
ず、また帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂層と一般
の紫外線硬化性樹脂層との間に化学結合が形成され、耐
久性のよい帯電防止性を有する硬化樹脂層が形成される
ことを見いだし本発明を完成した。
すなわち本発明は、硬化して帯電性硬化表面を形成す
る未硬化の紫外線硬化性樹脂上にポリオキシエチレン基
の非イオン系、カルボン酸塩の陰イオン系または４級ア
ンモニウム塩の陽イオン系より選ばれる分子内に帯電防
止性能を有する基を含む帯電防止性を有する紫外線硬化
性樹脂を積層し、これに紫外線を照射して２層を同時に
硬化させることを特徴とする、帯電防止性表面を有する
硬化樹脂層の形成方法を提供するものである。
る未硬化の紫外線硬化性樹脂上にポリオキシエチレン基
の非イオン系、カルボン酸塩の陰イオン系または４級ア
ンモニウム塩の陽イオン系より選ばれる分子内に帯電防
止性能を有する基を含む帯電防止性を有する紫外線硬化
性樹脂を積層し、これに紫外線を照射して２層を同時に
硬化させることを特徴とする、帯電防止性表面を有する
硬化樹脂層の形成方法を提供するものである。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する帯電性硬化表面を形成する未硬化の
紫外線硬化性樹脂とは、ことさら帯電防止性を付与して
はいない紫外線硬化性樹脂のことであり、帯電性の程度
で定義しようとするものではない。これらの紫外線硬化
性樹脂としては、ビニル重合により硬化する不飽和ポリ
エステル樹脂・スチレン、メタアクリルまたはアクリル
系〔以下（メタ）アクリル系と記す〕モノマー・オリゴ
マー・ポリマー、付加重合により硬化するポリチオール
（メルカプト基含有樹脂）・ポリエン（アリル系不飽和
樹脂）、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂・エ
ポキシ系希釈剤のいずれも使用できるが、この中でも特
に硬化時間が短いこと、材料選定の範囲が広いこと、空
気による硬化阻害の少ないことから、分子内にアクリロ
イル基を少なくとも１個以上含むアクリル系モノマー・
オリゴマー・ポリマーが望ましい。
紫外線硬化性樹脂とは、ことさら帯電防止性を付与して
はいない紫外線硬化性樹脂のことであり、帯電性の程度
で定義しようとするものではない。これらの紫外線硬化
性樹脂としては、ビニル重合により硬化する不飽和ポリ
エステル樹脂・スチレン、メタアクリルまたはアクリル
系〔以下（メタ）アクリル系と記す〕モノマー・オリゴ
マー・ポリマー、付加重合により硬化するポリチオール
（メルカプト基含有樹脂）・ポリエン（アリル系不飽和
樹脂）、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂・エ
ポキシ系希釈剤のいずれも使用できるが、この中でも特
に硬化時間が短いこと、材料選定の範囲が広いこと、空
気による硬化阻害の少ないことから、分子内にアクリロ
イル基を少なくとも１個以上含むアクリル系モノマー・
オリゴマー・ポリマーが望ましい。
分子内にアクリロイル基を少なくとも１個以上含むア
クリル系モノマーとしては、例えばUV・EB硬化ハンドブ
ック−原料編−（高分子刊行会）に記載されているテト
ラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレー
ト等の単官能アクリレート、1,4−ブタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等の多官能アクリレートが挙げら
れる。
クリル系モノマーとしては、例えばUV・EB硬化ハンドブ
ック−原料編−（高分子刊行会）に記載されているテト
ラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシ
クロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレー
ト等の単官能アクリレート、1,4−ブタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等の多官能アクリレートが挙げら
れる。
次に、分子内にアクリロイル基を少なくとも１個以上
含むアクリル系オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂へのアクリル酸付加物、ノボラック型エ
ポキシ樹脂へのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートと、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコー
ルとの縮重合体等のポリオールとを反応させて得られる
イソシアネートプレポリマーに、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステ
ルを付加させて得られるウレタンアクリレートが挙げら
れる。
含むアクリル系オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂へのアクリル酸付加物、ノボラック型エ
ポキシ樹脂へのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートと、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコー
ルとの縮重合体等のポリオールとを反応させて得られる
イソシアネートプレポリマーに、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステ
ルを付加させて得られるウレタンアクリレートが挙げら
れる。
分子内にアクリロイル基を少なくとも１個以上含むア
クリル系ポリマーとしては、グリシジル（メタ）アクリ
レートを含む共重合体へのアクリル酸付加体、（メタ）
アクリル酸を含む共重合体へのグリシジルアクリレート
付加体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む
共重合体へのポリイソシアネートと水酸基含有アクリル
酸エステル付加物の付加体等の（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体の側鎖にアクリロイル基を有する化合物、
スチレン・無水マレイン酸共重合体への水酸基含有アク
リル酸エステルの付加体、アクリロイル基を３個以上有
するアクリル系モノマーとピペラジンの付加重合体等が
挙げられる。
クリル系ポリマーとしては、グリシジル（メタ）アクリ
レートを含む共重合体へのアクリル酸付加体、（メタ）
アクリル酸を含む共重合体へのグリシジルアクリレート
付加体、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む
共重合体へのポリイソシアネートと水酸基含有アクリル
酸エステル付加物の付加体等の（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体の側鎖にアクリロイル基を有する化合物、
スチレン・無水マレイン酸共重合体への水酸基含有アク
リル酸エステルの付加体、アクリロイル基を３個以上有
するアクリル系モノマーとピペラジンの付加重合体等が
挙げられる。
さらに、これらアクリル系モノマー・オリゴマー・ポ
リマーの２種以上の混合物も用いることができる。
リマーの２種以上の混合物も用いることができる。
本発明で用いられる帯電防止性を有する紫外線硬化性
樹脂は、分子内に帯電防止性能を有する基およびアクリ
ロイル基を少なくとも各々１個以上含む化合物を主体と
するものである。
樹脂は、分子内に帯電防止性能を有する基およびアクリ
ロイル基を少なくとも各々１個以上含む化合物を主体と
するものである。
帯電防止性能を有する基としては、例えばポリオキシ
エチレン基の非イオン系、カルボン酸塩の陰イオン系、
４級アンモニウム塩の陽イオン系等が挙げられる。
エチレン基の非イオン系、カルボン酸塩の陰イオン系、
４級アンモニウム塩の陽イオン系等が挙げられる。
非イオン系のポリオキシエチレン基とアクリロイル基
を少なくとも各々１個以上含む化合物としては、例えば
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートを含む共重合体へのアクリル酸付
加体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリレート酸を含む共重合体へのグリシ
ジルアクリレート付加体、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルを含む共重合体へのポリイソシアネートと水酸
基含有アクリル酸エステル付加物の付加体等が挙げられ
る。
を少なくとも各々１個以上含む化合物としては、例えば
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートを含む共重合体へのアクリル酸付
加体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリレート酸を含む共重合体へのグリシ
ジルアクリレート付加体、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートと水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルを含む共重合体へのポリイソシアネートと水酸
基含有アクリル酸エステル付加物の付加体等が挙げられ
る。
陰イオン系のカルボン酸塩とアクリロイル基を少なく
とも各々１個以上含む化合物としては例えば（メタ）ア
クリル酸を共重合成分に含む（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体のカルボン酸の一部を、グリシジルアクリレ
ート、または水酸基含有アクリル酸エステル、またはハ
ロゲン化アクリル酸エステル（クロロメチルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、ブロモブチルアクリレ
ート等）と反応した後、残存するカルボキシル基の全部
または一部を塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等）で中和した化合物、スチレン・無水
マレイン酸共重合体の酸無水物の一部を水酸基含有アク
リル酸エステルと反応した後、残存するカルボキシル基
の全部または一部を塩基で中和した化合物等が挙げられ
る。
とも各々１個以上含む化合物としては例えば（メタ）ア
クリル酸を共重合成分に含む（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体のカルボン酸の一部を、グリシジルアクリレ
ート、または水酸基含有アクリル酸エステル、またはハ
ロゲン化アクリル酸エステル（クロロメチルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、ブロモブチルアクリレ
ート等）と反応した後、残存するカルボキシル基の全部
または一部を塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等）で中和した化合物、スチレン・無水
マレイン酸共重合体の酸無水物の一部を水酸基含有アク
リル酸エステルと反応した後、残存するカルボキシル基
の全部または一部を塩基で中和した化合物等が挙げられ
る。
陽イオン系の４級アンモニウム塩とアクリロイル基を
少なくとも各々１個以上含む化合物としては、例えば３
級窒素含有アクリル酸エステル（N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアク
リレート、アクリロイル基を３個以上有するアクリル系
モノマーとピペラジンの付加重合体等）に、酸（塩酸、
リン酸、蟻酸、酢酸等）およびエポキシ基含有化合物
〔グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル等〕、または共有結合したハ
ロゲン含有化合物〔メチルクロライド、エチルクロライ
ド、塩化アリル、クロロメチルスチレン、クロロメチル
（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ブロモブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕を
反応した化合物、３級窒素含有化合物〔N,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノメチルスチレン等の３級窒素含有重合体単量体を共
重合成分に含む共重合体、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、および前記３級窒素
含有重合性単量体等〕に、酸およびグリシジルアクリレ
ート、またはハロゲン化アクリル酸エステルを反応した
化合物等が挙げられる。
少なくとも各々１個以上含む化合物としては、例えば３
級窒素含有アクリル酸エステル（N,N−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアク
リレート、アクリロイル基を３個以上有するアクリル系
モノマーとピペラジンの付加重合体等）に、酸（塩酸、
リン酸、蟻酸、酢酸等）およびエポキシ基含有化合物
〔グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル等〕、または共有結合したハ
ロゲン含有化合物〔メチルクロライド、エチルクロライ
ド、塩化アリル、クロロメチルスチレン、クロロメチル
（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ブロモブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕を
反応した化合物、３級窒素含有化合物〔N,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノメチルスチレン等の３級窒素含有重合体単量体を共
重合成分に含む共重合体、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、および前記３級窒素
含有重合性単量体等〕に、酸およびグリシジルアクリレ
ート、またはハロゲン化アクリル酸エステルを反応した
化合物等が挙げられる。
次に、本発明の硬化して帯電性硬化表面を形成する未
硬化の紫外線硬化性樹脂、および帯電防止性を有する紫
外線硬化性樹脂は光重合開始剤を添加して用いられる。
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−
クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン
等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜
に併用することもできる。光重合開始剤の使用量は、前
記各紫外線硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは、１〜５重量部である。
硬化の紫外線硬化性樹脂、および帯電防止性を有する紫
外線硬化性樹脂は光重合開始剤を添加して用いられる。
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−
クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン
等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜
に併用することもできる。光重合開始剤の使用量は、前
記各紫外線硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは、１〜５重量部である。
また、本発明の硬化して帯電性硬化表面を形成する未
硬化の紫外線硬化性樹脂、および帯電防止性を有する紫
外線硬化性樹脂には必要に応じて、例えば粘度を調整す
る目的で溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
sec−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
カルビトール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等）も
添加される。また、貯蔵時の熱による重合を禁止する目
的で熱重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等）も添加されることが
できる。さらに塗膜物性を改良する目的で、紫外線吸収
剤（例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、紫外
線安定剤（例えばヒンダードアミン系紫外線安定剤）、
酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止
剤）も添加され、同じく塗膜物性の改良のため、本紫外
線硬化性樹脂に溶解する熱可塑性樹脂（例えばポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂
等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤
等のこの種の紫外線硬化性樹脂に配合される種々の添加
剤を配合することができる。
硬化の紫外線硬化性樹脂、および帯電防止性を有する紫
外線硬化性樹脂には必要に応じて、例えば粘度を調整す
る目的で溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
sec−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチル
カルビトール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエステル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等）も
添加される。また、貯蔵時の熱による重合を禁止する目
的で熱重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等）も添加されることが
できる。さらに塗膜物性を改良する目的で、紫外線吸収
剤（例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、紫外
線安定剤（例えばヒンダードアミン系紫外線安定剤）、
酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止
剤）も添加され、同じく塗膜物性の改良のため、本紫外
線硬化性樹脂に溶解する熱可塑性樹脂（例えばポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂
等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤
等のこの種の紫外線硬化性樹脂に配合される種々の添加
剤を配合することができる。
本発明に使用する硬化して帯電性硬化表面を形成する
未硬化の紫外線硬化性樹脂は、通常、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、メタアクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂等
のフィルムやシート、アルミ箔、鋼板、紙等に、目的に
応じ１〜50μの厚みに塗布される。この硬化して帯電性
硬化表面を形成する未硬化の紫外線硬化性樹脂上に、0.
01〜５μの厚みの帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂
を、塗布または転写して積層する。とくに、転写する場
合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリカーボネート等の紫外線が透過する厚さ10〜200μ
の透明なフィルムに塗布した帯電防止性を有する紫外線
硬化性樹脂層を積層して行う。
未硬化の紫外線硬化性樹脂は、通常、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、メタアクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂等
のフィルムやシート、アルミ箔、鋼板、紙等に、目的に
応じ１〜50μの厚みに塗布される。この硬化して帯電性
硬化表面を形成する未硬化の紫外線硬化性樹脂上に、0.
01〜５μの厚みの帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂
を、塗布または転写して積層する。とくに、転写する場
合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリカーボネート等の紫外線が透過する厚さ10〜200μ
の透明なフィルムに塗布した帯電防止性を有する紫外線
硬化性樹脂層を積層して行う。
硬化後フィルムが剥離しにくい場合は、シリコン樹脂
やフッ素樹脂のような離型剤を塗ったフィルムを用いる
ことができる。
やフッ素樹脂のような離型剤を塗ったフィルムを用いる
ことができる。
皮膜形成性および帯電防止性を有する紫外線硬化性樹
脂組成物のフィルムへの塗布は、エアーナイフコート、
ブレードコート、バーコート、グラビアコート、カーテ
ンコート、ロールコート等の均一かつ平滑に塗工できる
塗工機械で行われ、塗工後、溶剤は加熱乾燥することに
より除去される。乾燥後、フィルムの表面に形成される
帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂組成物の厚みは0.
01〜５μとなるのが望ましい。
脂組成物のフィルムへの塗布は、エアーナイフコート、
ブレードコート、バーコート、グラビアコート、カーテ
ンコート、ロールコート等の均一かつ平滑に塗工できる
塗工機械で行われ、塗工後、溶剤は加熱乾燥することに
より除去される。乾燥後、フィルムの表面に形成される
帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂組成物の厚みは0.
01〜５μとなるのが望ましい。
上記方法で得られた積層体に、転写法を用いる場合は
そのまま塗布フィルムの裏面より、キセノンランプ、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等のラ
ンプを用い紫外線を照射することにより、２層が同時に
紫外線硬化し２層間に化学結合が形成され、耐久性のよ
い帯電防止層を有する紫外線硬化樹脂が得られる。
そのまま塗布フィルムの裏面より、キセノンランプ、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等のラ
ンプを用い紫外線を照射することにより、２層が同時に
紫外線硬化し２層間に化学結合が形成され、耐久性のよ
い帯電防止層を有する紫外線硬化樹脂が得られる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の部および％は、重量部および重量％をそれ
ぞれ意味する。
なお、例中の部および％は、重量部および重量％をそれ
ぞれ意味する。
実施例１ メチルメタアクリレート90部、グリシジルメタアクリ
レート10部、およびトルエン105部に、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を添加し、80℃で６時間重合反応を
行った。これを110℃に昇温した後、アクリル酸５部、
テトラメチルアンモニウムブロマイド0.5部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.05部を添加し、110℃で６
時間反応し、側鎖にアクリロイル基を有するメタアクリ
ル酸エステル共重合体の50％トルエン溶液を得た。この
もの100部にジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト25部、トルエン75部、ベンジルジメチルケタール２部
を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂（Ｉ）を得た。
レート10部、およびトルエン105部に、アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を添加し、80℃で６時間重合反応を
行った。これを110℃に昇温した後、アクリル酸５部、
テトラメチルアンモニウムブロマイド0.5部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.05部を添加し、110℃で６
時間反応し、側鎖にアクリロイル基を有するメタアクリ
ル酸エステル共重合体の50％トルエン溶液を得た。この
もの100部にジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト25部、トルエン75部、ベンジルジメチルケタール２部
を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂（Ｉ）を得た。
次にスチレン・無水マレイン酸共重合体100部（無水
マレイン酸として0.5モル）、ヒドロキシエチルアクリ
レート38.7部（0.33モル）、２−メチルイミダゾール0.
4部、およびメチルイソブチルケトン150部を110℃で４
時間反応を行った。これを水冷した後、水酸化カリウム
37.3部（0.67モル）を水250部に溶解したものを滴下
し、さらに40℃で３時間反応した。さらに減圧下60℃で
水150部を添加しながらメチルイソブチルケトン150部を
留去し、ベンジルジメチルケタール３部を加えた後、水
／イソプロピルアルコール（1/1重量比）で10％に希釈
し帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂（Ａ）を得た。
マレイン酸として0.5モル）、ヒドロキシエチルアクリ
レート38.7部（0.33モル）、２−メチルイミダゾール0.
4部、およびメチルイソブチルケトン150部を110℃で４
時間反応を行った。これを水冷した後、水酸化カリウム
37.3部（0.67モル）を水250部に溶解したものを滴下
し、さらに40℃で３時間反応した。さらに減圧下60℃で
水150部を添加しながらメチルイソブチルケトン150部を
留去し、ベンジルジメチルケタール３部を加えた後、水
／イソプロピルアルコール（1/1重量比）で10％に希釈
し帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂（Ａ）を得た。
紫外線硬化性樹脂（Ｉ）を、コロナ放電処理したポリ
プロピレンシートにバーコーターを用いて乾燥後の塗膜
厚が10μとなるように塗布し80℃で２分間加熱乾燥し
た。次いでこの紫外線硬化性樹脂層の上に、紫外線硬化
性樹脂（Ａ）をバーコーターを用いて乾燥後の塗膜圧が
0.1μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥して
２種の紫外線硬化性樹脂を積層した。
プロピレンシートにバーコーターを用いて乾燥後の塗膜
厚が10μとなるように塗布し80℃で２分間加熱乾燥し
た。次いでこの紫外線硬化性樹脂層の上に、紫外線硬化
性樹脂（Ａ）をバーコーターを用いて乾燥後の塗膜圧が
0.1μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥して
２種の紫外線硬化性樹脂を積層した。
この積層した紫外線硬化性樹脂層に、出力2kw、出力
密度80w/cmの高圧水銀灯を、試料通過方向と垂直に設置
した照射装置を用い、光源下9cmの位置でコンベアスピ
ード2m/分の条件で紫外線を照射して、積層した２層の
紫外線硬化性樹脂を同時に硬化させた。
密度80w/cmの高圧水銀灯を、試料通過方向と垂直に設置
した照射装置を用い、光源下9cmの位置でコンベアスピ
ード2m/分の条件で紫外線を照射して、積層した２層の
紫外線硬化性樹脂を同時に硬化させた。
得られた硬化塗膜について、表面固有抵抗値［Ω/c
m］（25℃、60％R.H.）を測定したところ、表面固有抵
抗値は3.8×1010Ω/cmで帯電防止性が優れた紫外線硬化
樹脂層が得られた。このものを水およびアセトンに１日
浸漬した後、表面固有抵抗値を測定したところ7.1×10
10Ω/cm、および5.3×1010Ω/cmと殆ど劣化は認められ
なかった。
m］（25℃、60％R.H.）を測定したところ、表面固有抵
抗値は3.8×1010Ω/cmで帯電防止性が優れた紫外線硬化
樹脂層が得られた。このものを水およびアセトンに１日
浸漬した後、表面固有抵抗値を測定したところ7.1×10
10Ω/cm、および5.3×1010Ω/cmと殆ど劣化は認められ
なかった。
なお、紫外線硬化性樹脂（Ｉ）をポリプロピレンシー
トに10μ厚に塗布乾燥したものを、同一条件で紫外線照
射して硬化させた帯電防止層無しの硬化塗膜の表面固有
抵抗値は、5.1×1010Ω/cmであった。
トに10μ厚に塗布乾燥したものを、同一条件で紫外線照
射して硬化させた帯電防止層無しの硬化塗膜の表面固有
抵抗値は、5.1×1010Ω/cmであった。
実施例２ ポリエチレングリコールモノアクリレート（水酸基13
2mgKOH/g）10部、ベンジルジメチルケタール0.3部を、
メチルエチルケトン90部に溶解混合して帯電防止性を有
する紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を得た。
2mgKOH/g）10部、ベンジルジメチルケタール0.3部を、
メチルエチルケトン90部に溶解混合して帯電防止性を有
する紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を得た。
実施例１で得られた紫外線硬化性樹脂（Ｉ）を、メタ
アクリル酸にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10
μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥した。次
いでこの紫外線硬化性樹脂層の上に、帯電防止性を有す
る紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を、バーコーターを用いて乾
燥後の塗膜厚さが0.1μとなるように塗布し、80℃で２
分間加熱乾燥して、紫外線硬化性樹脂を積層した。この
積層した紫外線硬化性樹脂に実施例１と同様にして紫外
線を照射して、積層した２層の紫外線硬化性樹脂を同時
に硬化させた。
アクリル酸にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10
μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥した。次
いでこの紫外線硬化性樹脂層の上に、帯電防止性を有す
る紫外線硬化性樹脂（Ｂ）を、バーコーターを用いて乾
燥後の塗膜厚さが0.1μとなるように塗布し、80℃で２
分間加熱乾燥して、紫外線硬化性樹脂を積層した。この
積層した紫外線硬化性樹脂に実施例１と同様にして紫外
線を照射して、積層した２層の紫外線硬化性樹脂を同時
に硬化させた。
得られた硬化塗膜について、実施例１と同様にして表
面固有抵抗値［Ω/cm］（25℃、60％R.H.）を測定した
結果は下記のとおりであった。
面固有抵抗値［Ω/cm］（25℃、60％R.H.）を測定した
結果は下記のとおりであった。
表面固有抵抗値 5.1×1010 水浸漬（１日）後 8.6×1010 アセトン浸漬（１日）後 7.6×1010 比較例１ 実施例１で得られた紫外線硬化性樹脂（Ｉ）95部と実
施例２で用いたポリエチレングリコールモノアクリレー
ト（水酸基価132mgKOH/g）５部の混合物をメタアクリル
板にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10μとなる
ように塗布し80℃で２分間加熱乾燥した後、実施例１と
同様にして紫外線を照射して硬化させた。
施例２で用いたポリエチレングリコールモノアクリレー
ト（水酸基価132mgKOH/g）５部の混合物をメタアクリル
板にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10μとなる
ように塗布し80℃で２分間加熱乾燥した後、実施例１と
同様にして紫外線を照射して硬化させた。
このものの表面固有抵抗値（25℃、60％R.H.）は2.3
×1010Ω/cmで、紫外線硬化樹脂層中のポリエチレング
リコールモノアクリレートの使用量は実施例２の約12倍
量使用されているにもかかわらず、帯電防止性能は実施
例２よりかなり劣ることが認められた。
×1010Ω/cmで、紫外線硬化樹脂層中のポリエチレング
リコールモノアクリレートの使用量は実施例２の約12倍
量使用されているにもかかわらず、帯電防止性能は実施
例２よりかなり劣ることが認められた。
なお、水およびアセトンに１日浸漬した後の表面固有
抵抗値は4.5×1012Ω/cm、および5.1×1012Ω/cmで、殆
ど劣化は認められなかった。
抵抗値は4.5×1012Ω/cm、および5.1×1012Ω/cmで、殆
ど劣化は認められなかった。
比較例２ 実施例１で得られた紫外線硬化性樹脂（Ｉ）を、メタ
アクリル酸にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10
μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥した後、
紫外線を照射して紫外線硬化樹脂層を得た。この硬化層
の上に、実施例２で得られた帯電防止性を有する紫外線
硬化性樹脂（Ｂ）をバーコーターを用いて乾燥後の塗膜
厚が0.1μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥
した後、再度紫外線を照射して２層からなる紫外線硬化
樹脂層を得た。
アクリル酸にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が10
μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥した後、
紫外線を照射して紫外線硬化樹脂層を得た。この硬化層
の上に、実施例２で得られた帯電防止性を有する紫外線
硬化性樹脂（Ｂ）をバーコーターを用いて乾燥後の塗膜
厚が0.1μとなるように塗布し、80℃で２分間加熱乾燥
した後、再度紫外線を照射して２層からなる紫外線硬化
樹脂層を得た。
このものの表面固有抵抗値（25℃、60％R.H.）は5.7
×1010Ω/cmで、実施例２と殆ど同じ値が得られたが、
水およびアセトンに１日浸漬した後の表面固有抵抗値は
3.5×1014Ω/cm、および7.6×1014Ω/cmとなり、帯電防
止性を有する表面の紫外線硬化樹脂層が容易に剥離する
ことが認められた。
×1010Ω/cmで、実施例２と殆ど同じ値が得られたが、
水およびアセトンに１日浸漬した後の表面固有抵抗値は
3.5×1014Ω/cm、および7.6×1014Ω/cmとなり、帯電防
止性を有する表面の紫外線硬化樹脂層が容易に剥離する
ことが認められた。
実施例３ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル73部とアク
リル酸27部にテトラメチルアンモニウムブロマイド0.3
部を加え、110℃で５時間反応してエポキシアクリレー
トを得た。このエポキシアクリレート100部にトリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート20部、ベンジルジ
メチルケタール３部を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂
（II）を得た。
リル酸27部にテトラメチルアンモニウムブロマイド0.3
部を加え、110℃で５時間反応してエポキシアクリレー
トを得た。このエポキシアクリレート100部にトリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート20部、ベンジルジ
メチルケタール３部を溶解混合し、紫外線硬化性樹脂
（II）を得た。
この紫外線硬化性樹脂（II）を、ポリカーボネート板
にバーコーターを用いて、塗膜厚が10μとなるように塗
布した。次いで、紫外線硬化性樹脂（Ａ）を20μの透明
なポリプロピレンフィルムにバーコーターを用いて乾燥
後の塗膜厚が0.05μとなるように塗布し、80℃で２分間
加熱乾燥したものを前記紫外線硬化性樹脂層に積層した
後、フィルムの裏面より紫外線を照射して、２層の紫外
線硬化性樹脂を同時に硬化させた。
にバーコーターを用いて、塗膜厚が10μとなるように塗
布した。次いで、紫外線硬化性樹脂（Ａ）を20μの透明
なポリプロピレンフィルムにバーコーターを用いて乾燥
後の塗膜厚が0.05μとなるように塗布し、80℃で２分間
加熱乾燥したものを前記紫外線硬化性樹脂層に積層した
後、フィルムの裏面より紫外線を照射して、２層の紫外
線硬化性樹脂を同時に硬化させた。
ポリプロピレンフィルムを剥離して得られた硬化塗膜
について、実施例１と同様にして表面固有抵抗値［Ω/c
m］（25℃、60％R.H.）を測定した結果は下記のとおり
であった。
について、実施例１と同様にして表面固有抵抗値［Ω/c
m］（25℃、60％R.H.）を測定した結果は下記のとおり
であった。
表面固有抵抗値 4.5×1010 水浸漬（１日）後 8.3×1010 アセトン浸漬（１日）後 6.0×1010 なお、紫外線硬化性樹脂（II）をポリカーボネート板
に10μ厚に塗布し、紫外線照射して硬化させた帯電防止
層無しの硬化塗膜の表面固有抵抗値は、2.9×1015Ω/cm
であった。
に10μ厚に塗布し、紫外線照射して硬化させた帯電防止
層無しの硬化塗膜の表面固有抵抗値は、2.9×1015Ω/cm
であった。
実施例４ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50部、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート50部、ベンジ
ルジメチルケタール３部を溶解混合して紫外線硬化性樹
脂（III）を得た。
ペンタエリスリトールペンタアクリレート50部、ベンジ
ルジメチルケタール３部を溶解混合して紫外線硬化性樹
脂（III）を得た。
次に、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート8
0部（0.51モル）、メチルメタアクリレート10部、シク
ロヘキシルメタアクリレート10部、およびイソプロピル
アルコール100部に、アゾビスイソブチロニトリル0.5部
を添加し、80℃で６時間重合反応を行った。これを水冷
した後、36％塩酸15.5部（0.15モル）および水126部を
滴下し、さらに70℃でグリシジルアクリレート21.7部
（0.15モル）を添加し６時間反応を行った。このものに
ベンジルジメチルケタール４部を加えた後、水／イソプ
ロピルアルコール（1/1重量比）で10％に希釈し帯電防
止性を有する紫外線硬化性樹脂（Ｃ）を得た。
0部（0.51モル）、メチルメタアクリレート10部、シク
ロヘキシルメタアクリレート10部、およびイソプロピル
アルコール100部に、アゾビスイソブチロニトリル0.5部
を添加し、80℃で６時間重合反応を行った。これを水冷
した後、36％塩酸15.5部（0.15モル）および水126部を
滴下し、さらに70℃でグリシジルアクリレート21.7部
（0.15モル）を添加し６時間反応を行った。このものに
ベンジルジメチルケタール４部を加えた後、水／イソプ
ロピルアルコール（1/1重量比）で10％に希釈し帯電防
止性を有する紫外線硬化性樹脂（Ｃ）を得た。
紫外線硬化性樹脂（III）をコロナ放電処理したポリ
プロピレンシートに、バーコーターを用いて塗膜厚が10
μとなるように塗布した。次いで、紫外線硬化性樹脂
（Ｃ）を20μの透明なポリプロピレンフィルムに、バー
コーターを用いて乾燥後の塗膜厚が0.2μとなるように
塗布し、80℃で２分間加熱乾燥したものを、前記紫外線
硬化性樹脂層に積層した後、フィルムの裏面より紫外線
を照射して２層の紫外線硬化性樹脂を同時に硬化させ
た。
プロピレンシートに、バーコーターを用いて塗膜厚が10
μとなるように塗布した。次いで、紫外線硬化性樹脂
（Ｃ）を20μの透明なポリプロピレンフィルムに、バー
コーターを用いて乾燥後の塗膜厚が0.2μとなるように
塗布し、80℃で２分間加熱乾燥したものを、前記紫外線
硬化性樹脂層に積層した後、フィルムの裏面より紫外線
を照射して２層の紫外線硬化性樹脂を同時に硬化させ
た。
ポリプロピレンフィルムを剥離して得られた硬化塗膜
について、実施例１と同様にして表面固有抵抗値［Ω/c
m］（25℃、60％R.H.）を測定した結果は下記のとおり
であった。
について、実施例１と同様にして表面固有抵抗値［Ω/c
m］（25℃、60％R.H.）を測定した結果は下記のとおり
であった。
表面固有抵抗値 8.5×109 水浸漬（１日）後 1.8×1010 アセトン浸漬（１日）後 9.4×109 なお、紫外線硬化性樹脂（III）をポリプロピレンシ
ートに10μ厚に塗布し、紫外線照射して硬化させた帯電
防止層無しの硬化塗膜の表面固有抵抗値は3.0×1016Ω/
cmであった。
ートに10μ厚に塗布し、紫外線照射して硬化させた帯電
防止層無しの硬化塗膜の表面固有抵抗値は3.0×1016Ω/
cmであった。
本発明は上記のように構成したので、硬化性樹脂の表
面層のみに帯電防止性が付与され、それが強固な化学結
合で保持されている硬化樹脂層を得ることができる。
面層のみに帯電防止性が付与され、それが強固な化学結
合で保持されている硬化樹脂層を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｆ 1/02 Ｈ０５Ｆ 1/02 Ｋ (72)発明者 野呂 正孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−140898（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B05D 3/06 B05D 7/24 301 B05D 5/12 B32B 27/00 B32B 7/02 104 H05F 1/02
Claims (4)
- 【請求項１】硬化して帯電性硬化表面を形成する未硬化
の紫外線硬化性樹脂上にポリオキシエチレン基の非イオ
ン系、カルボン酸塩の陰イオン系または４級アンモニウ
ム塩の陽イオン系より選ばれる分子内に帯電防止性能を
有する基を含む帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂を
積層し、これに紫外線を照射して２層を同時に硬化させ
ることを特徴とする、帯電防止性表面を有する硬化樹脂
層の形成方法。 - 【請求項２】硬化して帯電性硬化表面を形成する未硬化
の紫外線硬化性樹脂が、分子内にアクリロイル基を少な
くとも１個以上含む化合物を主体とするものである、請
求項第１項記載の方法。 - 【請求項３】帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂が、
分子内に帯電防止効果を有する基およびアクリロイル基
を少なくとも各々１個以上含む化合物を主体とするもの
である、請求項第１項記載の方法。 - 【請求項４】積層方法が、硬化して帯電性硬化表面を形
成する未硬化の紫外線硬化性樹脂上に、フィルムに塗布
した帯電防止性を有する紫外線硬化性樹脂層を積層し、
これに紫外線を照射して２層を同時に硬化させた後、フ
ィルムを剥離する方法である、請求項第１項記載の方
法。
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