DE2345981C3 - Durch Photobestrahlung härtbare Harzmischungen - Google Patents
Durch Photobestrahlung härtbare HarzmischungenInfo
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Description
CH=C-COO-^X
(D
wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, X ein zwei- oder
dreiwertiges Metallion darstellt und π eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;
CH=C-COO-R2-OOC-R3-COO^x
(H)
wobei R und Ri die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe
oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist yo
und R 3 die Bedeutung von
CH2 CH2
Il Il
-C-CH2- -C-(CH2J2-
40
-C=C- oder —CH-CH-
Il Il
R4 R5 R4 R5
hat, wobei Ri und R5 jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend
angegebenen Bedeutungen haben;
COO-
CH3=C
\ Λ
(CH2)m-COO
/2
(in)
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben,
(B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit
0,5 bis 12 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch
Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure der Formel
R
CH
CH
R,
C COOH
wobei R und R1 die obige Bedeutung haben, oder
R R1
CH=C-COO-R2-OOC-R3-COOh
(V)
wobei R, R|, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
mit einer Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und
(C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines Photosensibilisators,
wobei die Mengen von (A) und (B) 2 bir 60 Gew.-°/o bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen
auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).
2. Harzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine
Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der
Umsetzung zwischen einer ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer
Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer
Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist
3. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komponente (B) eine Divinylverbindung verwendet, die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit
Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten worden ist
4. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komponente (B) eine Tetra- oder Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung,
die aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem
molaren Verhältnis von 1 :2 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis
von 2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist
5. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines
Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln
(IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen
in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen in der betreffenden
Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt worden ist
6. Harzmischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
als bivalentes oder trivalentes Metall Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Eisen(II) oder
Eisen(III) verwendet
(IV)
Gegenstand der Erfindung sind Harzmischungen, die selbst in Gegenwart von Sauerstoff durch Photobestrahlung
härtbar sind. Solche Harzmischungen sind für diverse Anwendungszwecke geeignet, beispielsweise als
Überzugsmaterialien bzw. Beschichtungsmateriulien oder als Bindemittel für Farben, Tinten und Tuschen;
man kann so klebfreie beschichtete oder überzoeene
Filme herstellen. Die nach dem Härten dieser Mischungen erhaltenen Filme weisen ausgezeichnete
Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete andere chemische und mechanische Eigenschaften auf.
Es sind bereits verschiedene Harzmischungen bekannt,
die durch Photobestrahlung gehärtet werden können, z. B. Monomere, Oligomere oder Vorpolymere
mit polymerisierbaren Ungesättigtheiten, die allein verwendet werden oder in geeigneter Kombination mit
Photopolymerisationskatalysatoren vermischt sind. Diese Harzmischungen können zweckmäßig verwendet
werden, da sie kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, z. B. Toluol, Xylol oder Butanol, das mit der
Folge von Luftverschmutzung und Verschlechterung der Arbeitsumgebung in die Luft abgegeben wird. Wenn
jedoch diese Harzmischungen auf Unterlagen bzw. Substrate aufgebracht und durch Licht bestrahlt
werden, so daß darauf in Gegenwait von Sauerstoff gehärtete Filme gebildet werden, wird die Polymerisation
der aufgebrachten Schichten durch die Einwirkung von Sauerstoff inhibiert Infolge ungenügenden Härtens
kann kein klebfreier Beschichtungsfilm gebildet werden. Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen
worden, die Beschichtungsvorgänge unter der Atmosphäre von inerten Gasen, beispielsweise Stickstoffgas
oder Kohlendioxydgas, auszuführen. Ein solches Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Aufrechterhaltung
einer .sauerstofffreien Atmosphäre schwierig und überdies sehr aufwendig.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung solcher Harzmischungen, die bei PhotobesLrahlung
in Gegenwart von Sauerstoff durch polymerisationsinhibierende Effekte des Sauerstoffs nicht beeinflußt
werden, jedoch gleichzeitig den gehärteten Filmen gute Adhäsiveigenschaften, gute Flexibilität und hohe
Schlagzähigkeit verleihen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß solche durch Photobestrahlung härtbaren Harzmischungen
(A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren,
das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, II oder HI ist:
R R1
CH=C-COO-^X
CH=C-COO-^X
45
wobei R und Ri jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeuten, X ein zwei- oder dreiwertiges Metallion darstellt und π eine ganze Zahl von 2 oder 3
bedeutet;
R R1
CH=C-COO-R2-OOC-R3-COO-^x
(H)
wobei R und Ri die vorstehend pngegebenen Bedeutungen
haben, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropylenglycolrestgruppe ist und R3 die
Bedeutung von
L-
CH1 CH1
-C-CH2- — C—(CH2J2-
-C=C- oder —CH-CH-
-C=C- oder —CH-CH-
R4
R4
hat, wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben;
CH2 =
COO-
(CH2Ju-COO
(HI)
wobei Ot eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und
η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, (B) wenigstens eine ungesättigte Verbindung mit 0,5 bis 12
polymerisierbar en ungesättigten Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die durch Reaktion einer
ungesättigten Monocarbonsäure der Formel
IS. Κ,
I I
CH=C-COOH (IV)
wobei R und R1 die obige Bedeutung haben, oder
EV Ix,
I I
Ch=C-COO-R2-OOC-R3-COOH (V)
wobei R, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, mit
einer Polyepoxydverbindung mit Epoxyäquivalenten von 100 bis 2000 erhalten worden ist, und (C) 0,1 bis 15
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wenigstens eines Photosensibilisators, wobei die Mengen
von (A) und (B) 2 bis 60 Gew.-% bzw. 98 bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A) und (B), enthalten.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Tetra- oder
Hexavinylverbindung, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung zwischen einer
ungesättigten Carbonsäure gemäß den Formeln (IV) und (V) und einer Polycpoxyverbindung mit einem
Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 erhalten wurde, mit einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von
2 :1 bis 3 :2 hergestellt worden ist.
In einer anderen besonderen Ausführungsform verwendet man als Komponente (B) eine Divinylverbindung,
die durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren
Verhältnis von 1 :2 erhalten worden ist.
Eine weitere besondere Ausführungsform besteht darin, daß man als Komponente (B) eine Tetra- oder
Hexavinylverbindung verwendet, die durch Reaktion der Divinylverbindung, die aus der Umsetzung einer
Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder -methacrylat in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 erhalten wurde, mit
einer Diisocyanatverbindung in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 : 2 hergestellt worden ist.
Ferner besteht eine besondere Ausführunesform
darin, daß man als Komponente (B) eine Di-, Tri- oder
Tetravinylverbindung verwendet, die durch Reaktion eines Polyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen mit
einer ungesättigten Monocarbonsäure gemäß den Formeln (IV) oder (V) oder einem Halogenid davon bei
einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in dem Polyol zu Carbonsäuregruppen oder Halogencarbonsäuregruppen
in der betreffenden Monocarbonsäure oder dem entsprechenden Halogenid hergestellt
worden ist
Speziell bevorzugt als bivalentes oder trivalentes Metall setzt man Magnesium, Calcium, Barium, Zink,
Aluminium, Eisen(II)oder Eisen(III) ein
Die ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren für die Herstellung der bivalenten oder trivalenten Salze
sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Λ-Methylenglutarsäure. Sie
können beispielsweise auch aus den synthetisch hergestellten ungesättigten Carbonsäuren gemäß der
Formel
R R,
CH=C-COOR2-OOC-R3COOh (V)
CH=C-COOR2-OOC-R3COOh (V)
bestehen, wobei R. Ri, R2 und R3 jeweils die vorstehend
angegebenen Bedeutungen haben.
Die durch die Formel (V) veranschaulichten Carbonsäuren können durch Reaktion von beispielsweise .,0
2-Hydroxy äthylacrylat (oder -methacrylat),
3-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
2-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
4-Hydroxybutylacrylat (oder -methacrylat),
6-Hydroxyhexylacrylat (oder -methacrylat) oder 2-Hydroxyäthylcrotonat, ferner
Polyäthylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat oder
3-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
2-Hydroxypropylacrylat (oder -methacrylat),
4-Hydroxybutylacrylat (oder -methacrylat),
6-Hydroxyhexylacrylat (oder -methacrylat) oder 2-Hydroxyäthylcrotonat, ferner
Polyäthylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat oder
Polypropylenglycolmonoacrylat (oder -methacrylat) oder -monocrotonat mit Carbonsäureanhydriden,
wie z. B.
Fumarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
a-Methylenglutarsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder so
a-Methylenglutarsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder so
Methylbernsteinsäureanhydrid,
erhalten werden.
erhalten werden.
Als bivalente oder trivalente Metalle zur erfindungsgemäßen Verwendung für die Herstellung der Metallsalze
(A), wie vorstehend erwähnt, können solche Metalle, wie beispielsweise Zink, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Cadmium, Quecksilber, Kupfer(III), Aluminium, Eisen(Il), Eisen(III), Cobalt oder Nickel
verwendet werden. Erfindungsgemäß werden Aluminium, Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Strontium
bevorzugt.
Die polyvalenten Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend erwähnt, können dadurch
hergestellt werden, daß man die angegebenen ungesättigten Carbonsäuren mit Hydroxyden der f>5
vorstehend genannten Metalle in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, reagieren läßt.
So können die polyvalenten Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren gemäß den nachstehenden Formeln hergestellt werden:
So können die polyvalenten Salze von Mono- oder Dicarbonsäuren gemäß den nachstehenden Formeln hergestellt werden:
CH=C-COO-^-X
wobei R und Ri jeweils ein Wassersioffatom oder eine
Methylgruppe bedeuten, X ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom darstellt und π eine ganze Zahl
von 2 oder 3 bedeutet;
R.
CH = C--COO-R, —OOC —R3-COO-fe-X
wobei R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben, R2 eine Alkylengruppe mit zwei bis zehrt
Kohlenstoffatomen, eine Polyäthylenglycolrestgruppe oder eine Polypropyienglycolrestgruppe darstellen und
R3 die Bedeutung von
CH2
C-CH2
C-CH2
?■
-C-(CH2J2- -C=-C-R4
R5
CH-CH-
I I
R4 R5
hat, wobei R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen darstellen, und X und η die vorstehend angegebene
Bedeutung haben;
(III)
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X und
η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Mischung, die die Metallsalze der ungesättigten Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, in einer
Menge von 2 bis 60 Gtw.-%, bezogen auf die Harzmasse oder Harzmischung, enthält kann durch
Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft, ohne wesentliche Beein-
;~ächtigung durch Polymerisationsinhibierungseffekte
bestrahlt werden. Wenn demgemäß die Mischung auf ein Substrat bzw. eine Unterlage aufgebracht ist und mit
Licht bestrahlt wird, ist die erhaltene Filmoberfläche
klebfrei; dessen Haftung an der Unterlage ist ebenfalls sehr gut Wenn das Metalicarboxylat (A), das in der
Harzmischung enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann keine Harzmischung, die durch Photobestrahlung
in Gegenwart von Sauerstoff gemäß der Erfindung härtbar ist, erhalten werden. Wenn andererseits
das betreffende Metalicarboxylat (A) zu mehr als 60 Gew.-% vorhanden ist, werden Viskositätsanstiegserscheinungen
während einer Langzeitlagerung der Harzmischung beobachtet; der Film, der durch Härtung
der Harzmischung durch Photobestrahlung erhalten wird, wird hinsichtlich Flexibilität verschlechtert.
Als ungesättigte Verbindung (B) mit 0,5 bis 12, vorzugsweise 3 bis 7 polymerisierbaren ungesättigten
Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet
wird, können verschiedene ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise ungesättigte
Polyester oder ungesättigte Acrylharze od. dgl. Vor allem können die ungesättigten Verbindungen, die
nachstehend unter B-I aufgeführt sind, bevorzugt bei der Erfindung zur Herstellung der Harzmischung mit
den ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden.
(a) B-I Verbindungen
Es handelt sich bei dieser Verbindung um eine Divinylverbindung, die dadurch erhalten wird, daß man
eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 mit einer ungesättigten Carbonsäure in
einem Verhältnis von einer Epoxygruppe je Carbonsäuregruppe reagieren läßt Als Carbonsäuren können
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Monocarbonsäuren, die durch die nachstehenden
Formeln (IV) und (V) veranschaulicht sind, verwendet werden:
R R1
CH=C-COOH
CH=C-COOH
40
(IV)
wobei R und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben;
Die Polyepoxyverbindungen mit einem Epoxyäquiva lent von 100 bis 2000 sind beispielsweise solche
Polyepoxyverbindungen, die man aus der Reaktior zwischen Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrir
und denjenigen Verbindungen erhält, die wenigsten; zwei Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Resorcin
Bisphenol A, I,l,2,2-Tetrakis-(oxyphenyl)-äthan, Poly
äthylenglycol, Polypropylenglycol, Butandiol, Glycerin Trimethylolpropan, Neopentylglycol oder Pentaery
thrit; ferner kann es sich um solche Polyepoxyverbin· düngen handeln, die aus der Reaktion von Epichlorhy
drin oder Methylepichlorhydrin mit polyvalenter Carbonsäuren erhalten werden, beispielsweise Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure odei Trimellithsäure. Weiterhin können epoxydierte Novo·
lakharze, epoxydierte Öle. epoxydiertes Polybutadien oder Triglycidylisocyanurat als geeignete Polyepoxyverbindungen
genannt werden.
Wenn eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 100 als Ausgangsmateria
verwendet und der Additionsreaktion mit einer ungesättigten Carbonsäure unterworfen wird, liegt die
Konzentration an ungesättigten Bindungen in dem se erzeugten ungesättigter. Harz unterhalb von 0,5 je
Einheitsmolekulargewicht von 1000. Wenn dieses ungesättigte Harz durch Photobestrahlung gehärtel
wird, kann es nicht als Bindemittel für Farben und Tinten eingesetzt werden, nämlich infolge der niedriger
Quervemetzungsdichte. Wenn andererseits eine Polyepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von mehl
als 2000 verwendet wird, beträgt die Konzentration ar ungesättigten Bindungen in dem erhaltenen ungesättigten
Harz mehr als 12 je Einheitsmolekulargewicht von 1000. Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung
dieses Harzes erzeugt wird, ist außerordentlich schlecht hinsichtlich Flexibilität als auch hinsichtlich
Schlagzähigkeit.
Bei der Herstellung des ungesättigten Harzes, wie vorstehend beschrieben, ist erforderlich, daß man eine
äquivalente Epoxygruppe, die in der Polyepoxyverbindung enthalten ist, mit etwa einer äquivalenten
Carbonsäuregruppe, die in der ungesättigten Carbonsäure
enthalten ist, reagieren läßt
(b) B-2-Verbindungen
Ri
CH=C-COO-R2-OOC-R3-COOh (V)
wobei R, Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebenen
Bedeutungen haben.
55 Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein Tetraoder Hexavinylesterkondensat, das aus der Additionsreaktion
zwischen dem Divinylesterkondensat von (B-I) und einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2 :1 bis
3 :2 erhalten wird. Beispielsweise wird diese Verbindung
entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema erzeugt:
H O
I Il j
2CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O-^
OH
OH
O H
0-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH
NCO
H O
9 | 23 45 | O-CH2 | CH-CH2-CH^ | CH3 | 981 | 10 | O H Il I |
H O I Il |
I x=' OH |
CH3 | )-O-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH2 | ||||
CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O^ | CH3 | I 0 I |
|||||
OH | CH3 | I C=O I |
|||||
NH | |||||||
Λ | |||||||
K) NH CH3 |
|||||||
^0-CH2-CHO-C=O | |||||||
O H Il I |
|||||||
LCH2-O-C-C=CH2 |
Die Diisocyanatverbindungen, die bei der Herstellung
des ungesättigten Harzes (B-2) verwendet werden, sind beispielsweise Lysinisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Dimersäurediisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat
oder Biphenylendiisocyanat.
(c) B-3-Verbindungen
Dieses ungesättigte Harz wird dadurch erhalten, daß man eine Dicarbonsäure mit Glycidylacrylat oder
-methacrylat einer Additionsreaktion bei einem molaren Verhaltes von 1 :2 unterwirft. Die hierbei
verwendeten Dicarbonsäuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Λ-Methylenglutarsäure.
(d) B-4-Verbindungen
Diese Verbindung wird dadurch erhalten, daß die Verbindung (B-3), wie vorstehend angegeben, mit einem
Diisocyanat bei einem Verhältnis von 2:1 bis 3:2 umgesetzt wird. Die hierbei verwendeten Isocyanate
können diejenigen sein, die bei der Herstellung der Verbindung (B-2) erwähnt sind.
Die Hexavinyl- oder Tetravinylverbindung, beispielsweise die Verbindung (B-2) oder (B-4), die aus der
Additionsreaktion eines ungesättigten Harzes mit einem Diisocyanat in einem Verhältnis von 2 :1 bis 3 :2
erhalten wird, kann mit einem Metallsalz von einer
ungesättigten Carbonsäure kombiniert werden, wobei sich eine Harzmischung ergibt, die hinsichtlich ihrer
Härtbarkeit durch Bestrahlung mit Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff und ebenfalls
hinsichtlich der Adhäsiveigenschaften des auf die Unterlagen aufgebrachten Films ebenso wie hinsichtlich
der Flexibilität weiter verbessert ist Daher ist die Harzmischung, die diese Verbindungen enthält, für
Beschichtungsmaterialien und für Bindemittel bei Farben, Tinten oder Tuschen besonders brauchbar.
(c) B-5- Verbindungen
Diese Verbindung ist eine Di-, Tri- oder Tetravinylverbindung, die durch Kondensation von Polyolen mit
ungesättigten Carbonsäuren gemäß Formeln IV oder V oder deren Halogeniden hergestellt wird. Man läßt
dabei Polyole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül mit ungesättigten Monocarbonsäuren oder
Halogeniden davon im äquimolaren Verhältnis der betreffenden Monocarbonsäuren oder der entsprechenden
Halogenide zu den Hydroxylgruppen reagieren.
Die Polyole, die für die Herstellung des ungesättigten Harzes (B-5) verwendet werden, sind beispielsweise
Äthylenglycol,
Propylenglycol,
1,3-Butylenglycol,
1,4-Butylenglycol,
1,6-Hexandiol,
Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol,
Tetraäthylenglycol,
Pentaäthylenglycol,
Bisphenol A,
Trimethylolpropan,
Glycerin,
Pentaerythrit oder
Neopentylglycol.
Wie vorstehend erwähnt, besteht die erfindungsgemäße
Mischung aus einer Harzmasse oder Harzmischung, enthaltend 2 bis 60 Gew.-% des bivalenten oder
trivalenten Metallsalzes von der ungesättigten Carbonsäure (A), wie vorstehend beschrieben, und 98 bis 60
Gew.-°/o des ungesättigten Harzes (B), das 0,5 bis 12
polymerisierbare ungesättigte Bindungen je Einheitsmolekulargewicht von 1000 enthält Wenn die Menge
des ungesättigten Harzes (B) weniger als 60 Gew.-% beträgt ist das gehärtete Harz, das durch Photobestrahlung erzeugt wird, nicht nur in den physikalischen
Eigenschaften, wie Flexibilität oder Schlagzähigkeit,
unterlegen, sondern auch in solchen chemischen Eigenschaften, wie Wasserresistenz oder Resistenz
gegenüber Chemikalien. Wenn im Gegensatz dazu die betreffende Menge mehr als 98 Gew.-% beträgt, sind
die Härtungseigenschaften der Mischung beeinträchtigt, wenn Bestrahlung durch licht unter der Atmosphäre in
Gegenwart von Sauerstoff erfolgt
Die ungesättigten Harze, wie vorstehend angegeben,
die bei der praktischen Ausführung der Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden können, können allein
oder in irgendeiner Kombination miteinander verwendet werden. Weiterhin kann eine kleine Menge von
Alkydharzen zu der Harzmischung hinzugegeben
werden. Wenn jedoch das Alkydharz in übermäßiger Menge eingesetzt wird, werden die Härtungseigenschaften der Harzmischung beeinträchtigt.
Als Photosensibilisatoren, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können,
können solche Carboxylverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinisopropyläther oder Benzophenon verwendet werden.
Außerdem können andere Verbindungen wie z. B. Azobisisobutyronitril oder Trimethylbenzylammoni- ι ο
umchlorid verwendet werden. Diese Photosensibilisatoren können in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%
eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der Harzmischung, wie vorstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann weiterhin, falls erwünscht, andere Vinylmonomere enthalten,
z.B.
2-Äthylhexylacry lat (oder -methacrylat),
Insbesondere können auch zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Harzmischung oder Harzmasse
beim Beschichten von Unterlagen andere Öle, wie z. B. Holzöl oder Tungöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Rizinusöl
oder dehydratisiertes Rizinusöl zur Mischung zugegeben werden. Diese öle können während der Arbeitsweise der Herstellung des ungesättigten Harzes (B) oder
zum Zeitpunkt des Mischens des ungesättigten Harzes (B) mit den polyvalenten Metallsalzen der ungesättigten
Carbonsäuren (A) hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann durch Bestrahlung mit Licht in einer Wellenlänge im Bereich
von 200 bis 600 πιμ gehärtet werden. Als Lichtquellen
können Niederdruck-, Hochdruck- oder Superhochdruck-Quecksüberlampen, Kohlebogenlampen, Xenonkurzbogenlampen oder Xenonimpulslampen verwendet
werden. Die Härtungsbedingungen werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren bestimmt, z. B. den
polyvalenten Salzen der ungesättigten Carbonsäuren und den in der Mischung enthaltenen Photosensibilisatoren, den entsprechenden Mengen davon, der verwendeten Lichtquelle, dem Abstand von der Lichtquelle bis
zum bestrahlten Objekt oder der erwünschten Querver- jo
netzungsdichte, die in dem bestrahlten Objekt erzielt werden soiL Wenn beispielsweise die Dicke des
bestrahlten Objektes 30 μ beträgt, beträgt die Entfernung von der Lichtquelle bis zu dem bestrahlten Objekt
10 cm, und es wird eine SOO-W-Hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle verwendet, wobei die Bestrahlungszeit 1 bis 5 Minuten betragt
Die erfindungsgemiße Harzmischung kann für die Verwendung als klares Produkt hergestellt werden. Sie
kann jedoch auch als Emaille verwendet werden, die mit > Farbstoffen oder Pigmenten vermischt ist, die durch
Bestrahlung mit Licht nur schwer ausbleichen, beispielsweise Indiacbgelb, Indischrot, Cadmhunrot, Cadmhimgelb, Graphit, schwarzes Eisenoxyd, Titanoxyd, Stronthunoxyd, Bariumsulfat, Malachitgrün oder Alizarinrot
Das gehärtete Produkt, das durch Photobestrahlung
der erfindungsgemaßen Harzmischung erhalten wird,
zeigt gute Adhashreigenschaften gegenüber Unterlagen
oder Substraten und ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften, wie Flexibilität, chemische Resistenz und
mechanische Festigkeit Daher kann die erfindungsgemäße Harzmischung vorzugsweise zum Beschichten, als
Bindemittel für Farben, Tinten oder Tuschen oder für andere Adhäsive verwendet werden. Weiterhin kann die
erfindungsgemäße Harzmischung mit Schäumungsmitteln vermischt und nach dem Bestrahlen mit Licht einer
Wärmebehandlung unterworfen werden, wodurch geschäumte Beschichtungen erzeugt werden. So kann sie
als Beschichtungsmittel für Kunstleder eingesetzt werden, wenn ein Webstoff als Unterlage benutzt wird.
Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Harzmischung ist daß man so klebfreie gehärtete Produkte erzeugen
kann, wenn Bestrahlung durch Licht unter der Atmosphäre in Gegenwart von Sauerstoff ohne
Polymerisationsinhibierungseffekt stattfindet; dies ist ein Punkt bezüglich dessen die bisher bekannten
Harzmischungen sich stets nachteilig gezeigt haben. Demzufolge kann die Harzmischung gemäß der
Erfindung in weitem Ausmaß für verschiedene technische Anwendungen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht wobei Teile und
Prozentangaben jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten.
116 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und
0,3 Teile Hydrochinonmonomethyläther wurden in einen mit eine:n Rührer versehenen Kolben eingebracht. Die Reaktion wurde eine Stunde lang ausgeführt, wobei die Temperatur bei 95° C gehalten wurde.
Im wesentlichen wurden sämtliche Hydroxylgruppen durch diese Reaktion zu Carboxylgruppen umgewandelt Dann wurden 190 Teile eines Epoxyharzes
(handelsüblich) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben; die Reaktion wurde sechs Stunden bei 95° C fortgesetzt.
Das Ergebnis dieser Reaktion war, daß 90% Carboxylgruppen mit Epoxygruppen reagiert hatten, wobei ein
Oligomeres mit Vinylgruppen in den Endstellungen erzeugt wurde (zwei endständige Vinylgruppen je
Einheitsmolekulargewicht von 1000). Dies wurde durch Infrarotspektroskopieanalyse und Messung des Säurewertes bestätigt
100 Teile des so hergestellten Oligomeren, 60 Teile
einer 50%igen Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol, 20 Teile 2· Hydroxyäthylacrylat 5 Teile Benzoylbutyläther und 40 Teile eines unlöslichen Azopigmentes
wurden zur Herstellung einer Tinte oder Farbe vermischt
Unter Anwendung dieser Tinte oder Farbe wurde auf einer Aluminiumpiatte ein Offsetdruck ausgeführt Die
Dicke des Tintenfilms bzw. Farbenfilms betrug 7 μ. Dann wurde eine Ultraviolettbestrahlungsvorrichtung
eingesetzt, bei der zwei Hochdruckquecksiiberlampen
mit einer Aufnahme von 200 W/25,4 mm rechtwinklig zur Bewegungsrichtung der Transporteinrichtung angeordnet waren; weiterhin erfolgte die Anordnung in
einer Entfernung von 15 cm von der Transporteinrichtung, die sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/Min,
bewegte. Wenn man die vorstehend genannte bedruckte Platte auf der Transporteinrichtung anbringt und durch
Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wird die Tinte oder Farbe Tabelle I
vollständig gehärtet.
Filmeigenschaften
B e i s ρ i e 1 2 s
Eine Harzmischung, enthaltend 100 Teile des Oligomeren gemäß Beispiel 1, 40 Teile einer 50%igen
Zinkdiacrylatlösuiig in Methylalkohol, 30 Teile Neopentylglycoldiacrylat,
20 Teile Tripentaerythritoctaacrylat und 5 Teile Benzoinisopropyläther, wurde mit 20 Teilen
Strontiumoxyd, 15 Teilen Bariumsulfat und 15 Teilen Malachitgrün unter Herstellung einer Farbe vermischt.
Diese Farbe wurde zum Bedrucken einer Zinnplatte verwendet Die bedruckte Platte wurde einer Bestrah- is
lung durch dieselbe Bestrahlungseinrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, unterworfen, jedoch bei
einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 20 m/Min, wodurch die Farbe gehärtet wurde und sich
unter der Berührung mit den Fingern trocken anfühlte.
Diese Platte wurde weiterhin in einer Dicke von 30 μ mit der vorstehend genannten Harzmischung beschichtet,
die jedoch keine farbgebenden Mittel enthielt; dann folgte Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen in ähnlicher
Weise bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min. Der aufgebrachte Film wurde
vollständig ausgehärtet, wobei eine mit Druck versehene Platte erzeugt wurde, die als Material für Büchsen
oder Konservendosen brauchbar ist; ausgezeichnete Werte bezüglich Härte, Flexibilität, Resistenz gegenüber
Lösungsmitteln und gegenüber Säuren wurden beobachtet.
Beis pi el 3
Eine Beschichtungsmischung, bestehend aus 150 Teilen einer 40%igen Zirkacrylatlösung in Isopropylalkohol,
100 Teilen eines Acryisäureadditionsproduktes von Glycerindiglycidyläther und 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
wurde in einer Dicke von 30 μ auf eine polierte Weichstahlplatte aufgebracht und an der Luft
durch Ultraviolettstrahlen bestrahlt, indem die Platte unter derselben Ultraviolettlampe, wie sie in Beispiel 1
verwendet wurde, bei einer Geschwindigkeit der Transporteinrichtung von 10 m/Min, hindurchgeführt
wurde. Der aufgebrachte Film wurde dadurch vollständig
gehärtet und hatte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften und Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, wie
in der nachstehenden Tabelle 1 veranschaulicht.
Vergleichsbeispiel 1
Das vorstehende Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme jedoch, daß kein Zinkacrylat verwendet wurde.
Der erhaltene gehärtete Film war leicht klebrig und
hatte Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht, die hinsichtlich Adhäsiveigenschaften
und Lösungsmittelresistenz im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Film merklich unterlegen
waren.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße
Beschichtungsmischung durch den Polymerisationsinhibierungseffekt des Sauerstoffs kaum beeinflußt wird und
der so erhaltene gehärtete Film ausgezeichnete Filmeigenschaften bietet
Vergleichsbeispiel 1
Zustand der Ober | klebfrci | leicht klebrig |
fläche des ge | ||
härteten auf | ||
gebrachten Films | ||
Oberflächenhärte | 2 11 | 2 B |
(Stirthärte) | ||
Haftfestigke ilstest | 100 | 55 |
an Prüfstücken1) | ||
Test auf Lösungs- | mehr als | 20 |
miUelresistenz2) | IUVIIIUI |
') 100 Prüfstücke (2 mm x 2 mm), unterteilt mit einem Messerauf der Filmoberfläche, werden mit einem CeIIophanadhäsivstreifen
abgezogen; die Anzahl der Prüfstücke, die verbleibt, ist als Maß bewertet, das die
Adhäsivfestigkeit veranschaulicht.
2) Die Filmoberfläche wurde mit xylolgetränkter Gaze abgerieben,
bis die Unterlage freigelegt ist; die Werte veranschaulichen die Anzahl der Reibvorgänge.
100 Teile einer Harzmischung, enthaltend 90 Teile einer 35%igen Aluminiummethacrylatlösung in Methanol,
180 Teile Tetraäthylenglycoldimethacrylat und 30 Teile n-Butylacrylat wurden mit 70 Teilen Titanoxyd
unter Herstellung einer Beschichtungsmischung vermischt.
Diese Beschichtungsmischung wurde in einer Dicke von 40 μ auf eine Aluminiumplatte aufgebracht; dann
folgte eine Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. Der
aufgebrachte Film wurde vollständig ausgehärtet und zeigte ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften.
Zu !00 Teilen einer Harzmischung, enthaltend 120
Teile einer 40%igen Zinkmethacrylatlösung in Isopro-
pylalkohol, 80 Teile 2-Hydroxyäth>iacrylat, 71 Teile
Bernsteinsäureanhydrid, 30 Teile Äthylacrylat und 10
Teile Epoxyharz (handelsüblich), wurden 2 Teile Benzoinmethyl unter Herstellung einer Beschichtungsmasse
gegeben.
Mit dieser Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 50 μ Sperrholz beschichtet, worauf ein Druck eines
Holzmusters aufgebracht wurde. Dann wurden Ultraviolettstrahlen zwei Minuten lang auf diese Beschichtung mit Hilfe einer HochdmckquecksilberUmpe von
800 W aus einer Entfernung von 10 cm aufgestrahlt, wodurch der aufgebrachte Film vollständig ausgehärtet
wurde und ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften ebenso wie ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz zeigte.
Es wurde eine Beschichtungsmasse in Obereinstimmung· mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 4
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 100 Teile einer 40%igen Calchimacrylatlösung in Äthanol an
Stelle von Ahuninhimmethacrylat verwendet wurden.
Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 10 μ auf eine zinkplattierte Stahlplatte aufgebracht und
durch Ultravioletthcht unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 bestrahlt, wodurch der aufgebrachte
Film vollständig ausgehärtet wurde und dann ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zeigte.
Beis-piel 7
130 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 100 Teile
Bernsteinsäureanhydrid, 2 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 03 Teile Hydrochinonmonomethylälher wurden zusammengemischt Das Gemisch wurde
auf eine Temperatur von 95° C gebracht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wodurch ein
Gemisch der ungesättigten Monocarbonsäuren die die Struktur gemäß der nachstehenden Formel hatte, mit
Dimethylaminoäthylmethacrylat erhalten wurde:
CH,
CH2=C-COO-CH2CH2-OOC-Ch2CH2-COOH
Man ließ das vorstehend genannte Gemisch mit 140 Teilen Diglycidylhexahydrophtalat sechs Stunden lang
bei 95°C reagieren. An Hand der Messung der
Konzentrationen der Carbonsäuregruppen und der Epoxygruppen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten
waren, wurde bestätigt, daß eine Harzmischung erzeugt
wurde, die ein ungesättigtes Harz enthielt, das durch Reaktion von etwa 90% Glycidylgruppen mit den
vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde.
Eine klare Farbe (1) wurde durch Vermischen von 100 Teilen dieser Harzmischung mit 10 Teilen Zinkdiacrylatlösung in Methylmethacrylat, 30 Teilen Butoxyäthyiacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt
Eine weitere klaie Farbe (2) wurde ebenfalls hergestellt,
nämlich aus dem Gemisch von 100 Teilen der betreffenden Harzmischung, 30 Teilen Butoxyäthylacrylat und 2 Teilen Benzoinisobutyläther. Diese klaren
Farben wurden jeweils in einer Filmdicke von 50 μ au Sperrholzplatten aufgebracht, die faserfrei bzw. struk
turfrei behandelt waren und in einem Hblzmustei
bedruckt wurden, wobei diese beiden beschichteter Platten erhalten wurden, jede beschichtete Platte wurdf
auf einer Transporteinrichtung bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, bewegt und durch Ultra violettstrah
len in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, wöbe
Sperrholz mit einem darauf befindlichen gehärteter Beschichtungsfilm erhalten wurde. Lösungsmittelresi
stenz, Adhäsiveigenschaften des Beschichtungsfüms an
der Unterlage, Stifthärte und Schlagzähigkeit de:
aufgebrachten Films wurden in der Weise wie in Tabelle I beschrieben gemessen, wobei sich Ergebnisse herausstellten, die in der nachstehenden Tabelle 11 veranschaulicht sind.
Adhäsiveigen
schaften
Lösungsmittelresistenz
Farbe | (D | H | bis | 2 | H | 100/100 | mehr als |
lOOmal | |||||||
Farbe | (2) | F | '•is | H | 0/100 | 35mal |
190 Teile einer Diepoxyverbindung, hergestellt durch
Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 27 Teile Acrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat
und 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylätheir wurden zusammengemischt und sieben Stunden lang auf 95° C
erhitzt, wobei eine Harzmischung erhalten wurde, die das ungesättigte Harz gemäß der nachstehenden
Formel enthielt:
CH2 = CH
COOCH2CH-CH2-O
OH
CH3 HC = CH2
J^-OCH2-CH-CH2OOC
CH3 OH
CH3 OH
130 Teile des gemäß den vorstehenden Angaben hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100
Teilen n-Butylacrylat vermischt Das Gemisch wurde
auf 60° C erhitzt; dann wurden 36 Teile Tolylendiisocyanat nach der Titrationsmethode über eine Stunde
hinzugefügt, wodurch das ungesättigte Harz und das Tolylendiisocyanat durch Additionsreaktion in eine <so
Harzmischung, die eine Hexavinylverbindung enthielt, umgewandelt wurden.
Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 Teile Benzoinmethyläther und 60%ige
Zinkacrylatlösung in Isopropylalkohol hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in
einem Holzmuster bedruckt war, bis zn einer Dicke von 15 μ aufgebracht Der aufgebrachte Film wurde durch
CH3
Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm
angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klsbfrei und hatte
ausgezeichnete Adhäsiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität.
146 Teile Adipinsäure, 142 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,5 Teile
Hydrochinonmonomethyläther wurden zusammengemischt; die Reaktion wurde sieben Stunden lang bei
95°C ausgeführt Erhalten wurde eine Harzrtiischung,
die das ungesättigte Harz mit der folgenden Formel enthielt:
CH,
I I
CH2=C C=CH2
OH OH
70 Teile des gemäß der vorstehenden Arbeitsweise hergestellten ungesättigten Harzes wurden mit 100
809 623/268
Teilen Butylacrylat vermischt Das Gemisch wurde dann auf 600C erhitzt; 36 Teile Tolylendiisocyanai wurden
über eine Stunde eintitriert, um eine Additionsreaktion zwischen dem vorstehend genannten ungesättigten
Harz und dem Tolylendiisocyanat zu bewirken, wobei eine Harzmischung erhalten wur je, die eine Hexavinylverbindung enthielt
Zu 100 Teilen der so hergestellten Harzmischung wurden 2 TeUe Benzoinmethyläther und 60%ige
Zinkacrylatlösung in Isopropylalkoho! hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Sperrholzplatte, die in
einem Holzmuster bedruckt war, bis zu einer Dicke von 15 μ aufgebracht Der aufgebrachte Film wurde durch
Bestrahlung mit Licht aus einer 800-W-Hochdruckquecksilberlampe, die in einer Entfernung von 10 cm
angeordnet war, gehärtet; dies dauerte drei Minuten. Der erhaltene aufgebrachte Film war klebfrei und hatte
ausgezeichnete Adhasiveigenschaften zur Unterlage ebenso wie ausgezeichnete Flexibilität
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan an Stelle des Kondensats von Bisphenol A und Epichlorhydrin
verwendet wurde.
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 130 Teile Itaconsäure an Stelle von 146
Teilen Adipinsäure verwendet wurden.
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat an Stelle von
Tolylendiisocyanat verwendet wurde.
Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Hexamethylendiisocyanat an Stelle von
ι ο Tolylendiisocyanat verwendet wurde.
Beispiel 14
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß Acrylate an Stelle von Methacrylaten
verwendet wurden.
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme
jedoch, daß Tetrahydrophthalsäureanhydrid an Stelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde.
Beispiel 16
Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß Itaconsäureanhydrid an Stelle von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.
Beispiel 17
Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß «-Methylenglutarsäurenahydrid an Stelle
von Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wurde.
Claims (1)
1. Durch Photobestrahlung härtbare Harzmischungen,
gekennzeichnet durch
(A) wenigstens ein bivalentes oder trivalentes Metallsalz von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren,
das eine Verbindung der nachstehenden Formeln I, II oder III ist:
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