DE69406278T2

DE69406278T2 - Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von hoch-glänzend, strahlunghärtbaren beschichtungen

Info

Publication number: DE69406278T2
Application number: DE69406278T
Authority: DE
Inventors: Joseph Friebele
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2014-03-19
Also published as: WO1994022596A1; EP0693002B2; EP0693002A1; CA2156293C; EP0693002B1; DK0693002T3; ES2109687T5; GR3025646T3; DE69406278T3; DE69406278D1; ES2109687T3; CA2156293A1; ATE159276T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Strahlungsaushärtbare Zusammensetzungen sind stark erstrebenswert, da sie, ohne daß wesentliche Mengen an Lösungsmittel verdampft werden müssen, gehärtet werden können. Daher kann die Härtung schnell und mit weniger Freisetzung von leichtflüchtigen, organischen Verbindungen in die Atmosphäre erreicht werden. Ebenso kann die Strahlungshärtung bei relati, niedrigen Temperaturen ausgeführt werden, wodurch sie sich zur Verwendung mit temperaturempfindlichen Trägern, wie Holz und Kunststoff, zur Verfügung stellt. Die Verwendung von Elektronenstrahlung ist besonders vorteilhaft zum Aushärten von dicken Beschichtungen und Beschichtungen, denen im starken Maß Füllstoffe zugesetzt sind.
Es ist bekannt, gewisse Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung zu einem glänzenden Oberflächenzustand auszuhärten, wobei die Vernetzungsreaktionen gestartet werden, die einen gehärteten Film ergeben. Das Aushärten von typischen,strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen wird durch die Gegenwart von Sauerstoff gehemmt, so daß es üblich ist, eine im wesentlichen inerte Atmosphäre (beispielsweise weniger als 200 ppm Sauerstoff) in der Vorrichtung zur Bestrahlung durch Elektronenstrahlung bereitzustellen. Es kann kostenaufwendig sein, das erforderliche Maß an Inertheit genau und konstant aufrechtzuerhalten. Geringe Variationen in der Sauerstoffkonzentration können bei üblichen Verfahren und Zusammensetzungen zu ungleichmäßigem Beschichtungsaussehen führen. Es ist wünschenswert, die Empfindlichkeit eines Systems zur Härtung durch Elektronenstrahlung gegenüber Sauerstoff zu verringern, wenn glänzende Beschichtungen hergestellt werden.
Es ist bekannt, Beschleunigungsverbindungen (beispielsweise tertiäre Aminverbindungen) zu den Beschichtungszusammensetzungen zu geben, um mindestens teilweise die Hemmung des Aushärtens auf Grund von Sauerstoff zu bewältigen, wodurch die Menge an Sauerstoff, die in der Kammer zur Strahlungshärtung anwesend sein kann, erhöht wird. Obwohl die Beschleuniger Vorteile bei der Verarbeitung bereitstellen können, weisen sie im allgemeinen schädliche Wirkungen auf die Beschichtung, wie Gelbfärbung und/oder Oberflächenrauheit, auf. Die Beschleuniger können manchmal ebenso eine negative Wirkung auf die Leichtigkeit des Auftragens der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat aufweisen.
Mehrstufige Verfahren zur Strahlungshärtung, die eine Kombination von Elektronenstrahlung und Ultraviolettstrahlung einschließen, wurden verwendet, um Beschichtungen mit niedrigem Glanz herzustellen. In diesen Verfahren des Standes der Technik war Sauerstoff (Luft) absichtlich während des ersten Schritts der Strahlungshärtung anwesend, um anfänglich die Polymerisation an den Oberflächenteilen der Beschichtung zu hemmen, und die Härtung der Beschichtung wurde in einem nachfolgenden Schritt in einer inerten Atmosphäre vervollständigt. Das Schrumpfen der darunterliegenden Schichten während des ersten Schrittes bewirkte, daß Pigmentteilchen in die Oberflächenteile bewegt wurden, wodurch die Oberfläche eine größere Menge an Pigment als der Körper des Films enthielt, was den Glanz des Films verringerte, ohne daß die Filmfestigkeit oder die Rheologieeigenschaften der Beschichtungszusammensetzung erfüllt wurden. US-A-3,918,393 (Hahn) und 4,048,036 (Prucnal) erläutern diese Näherung. Mehrstufige Techniken der Strahlungshärtung wurden ebenso zur Herstellung von einem nachgehärtetem Überzug in US-A-4,421,784 (Troue), 3,840,448 (Osborne et al.) und 4,411,931 (Duong) vorgeschlagen, wobei das Oberflächenkräuseln der Beschichtung durch das schrittweise Härtungsverfahren hervorgerufen wird. Die Fachleute würden daher ein zweistufiges Verfahren zur Strahlungshärtung als ungeeignet zur Herstellung von Hochglanzüberzügen erachtet haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Elektronenstrahlung verwendet werden kann, um aus gewissen Beschichtungszusammensetzungen ohne das Erfordernis der vollständig inerten Atmosphäre (d.h. weniger als 200 ppm Sauerstoff), die gemäß den Verfahren des Standes der Technik erforderlich war, Überzüge mit hohem Glanz zu ergeben. Das Verfahren verwendet ein zweistufiges Härtungsverfahren und ausgewählte Beschichtunszusammensetzungen. Das Erreichen von Überzügen mit hohem Glanz mittels einem zweistufiges Verfahren ist überraschend hinsichtlich der Tatsache, daß mehrstufige Verfahren vorausgehend zur Herstellung von Überzügen mit niedrigem Glanz verwendet wurden. Ferner ist die wesentliche Verringerung des Erfordernisses einer vollständig inerten Atmosphäre während des Schrittes der Elektronenstrahlbestrahlung sehr vorteilhaft für die Verringerung der Kosten, die mit der Kontrolle der Atmosphäre verbunden sind.
Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, gefolgt von einem nachfolgenden Schritt der Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung. Der Schritt der Elektronenbestrahlung kann in Luft oder in einer teilweise inerten Atmosphäre, die mindestens zwei Volumenprozent Sauerstoff umfaßt, stattfinden, wobei die Oberfläche der Beschichtung feucht oder nicht gehärtet verbleibt. Der Schritt der Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung findet in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre (beispielsweise weniger als 1000 ppm Sauerstoff) statt, wobei die Härtung der Beschichtung weitgehend vervollständigt wird. Obwohl eine inerte Atmosphäre in dem Ultraviolettschritt erforderlich ist, sei angemerkt, daß die Bedingungen nicht so stark wie bei den Verfahren zur Elektronenbestrahlung des Standes der Technik gesteuert werden müssen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch:
(a) einen Harzbinder, der in Gegenwart mindestens einer Photoinitiatorverbindung durch Bestrahlung mit Strahlung härtbar ist, wobei das Harz aus den Harzen gewählt wird, die Acrylyloxygruppen enthalten und deren Härtung durch Bestrahlung mit Strahlung durch die Gegenwart von Sauerstoff weitgehend gehemmt wird,
(b) einen nichtflüchtigen Photoinitiator, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 und alternativ Photoinitiatoren mit Acrylfunktionalität besteht, die mit dem Harzbinder copolymerisierbar sind, und
(c) einen Verlaufverbesserer (Flußsteuerungsmittel), der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen besteht.

Genaue Beschreibung

Der Binder oder das Vehikel in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens ein Harz (Monomer, Oligomer oder Polymer), das durch Bestrahlung mit Strahlung in Gegenwart eines oder mehrerer Photoinitiatoren, die vorliegend offenbart sind, aushärtbar ist. Die Binder können 10 bis 99, vorzugsweise 50 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Beschichtungszusammensetzung ausmachen. Viele derartige Harze sind im Stand der Technik bekannt und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Harze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind durch die Hemmung der Härtung durch die Gegenwart des Sauerstoffs (wie er in der Luft vorliegt) gekennzeichnet. Die Hemmung durch Sauerstoff erlaubt das Aufrechterhalten einer mindestens teilweise nicht gehärteten Oberflächenschicht während des anfänglichen Schritts der Härtung mit Elektronenstrahlung. Eine besondere Kategorie von nützlichen, strahlungsaushärtbaren Verbindungen ist durch eine Vielzahl von Acrylyloxygruppen und das Vermögen zur freien radikalischen Additionspolymerisation, die durch einen Photoinitiator oder ionisierende Strahlung gestartet wird, gekennzeichnet. Wenn nicht direkt oder im Zusammenhang anders angegeben, wird acrylische Ungesättigtheit in ihrem breiten Bedeutungsinhalt verwendet, wobei sie die Ungesättigtheit bedeutet, die durch unsubstituierte Acrylylgruppen oder substituierte Acrylylgruppen, wie eine Methacrylyl-, Ethacrylyl- und Chloracrylylgruppe bereitgestellt wird. Beispiele dieser Verbindungen sind Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, Propylenglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethylbutan-1,-diol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Decandiol, 2,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 3-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethylbutan-1,3-diol, 4,5-Nonandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 5,5-Dimethyl-3,7-dioxanonan-1,9-diol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat; die Triacrylate und Diacrylate von Glycerin, 1,1,1- Trimethybipropane und Trimethylolethan und die Tetraacrylate, Triacrylate und Diacrylate von Pentaerythritol und Erythritol. Die Acrylyloxygruppen in jedem der Moleküle sind gewöhnlich gleich, aber sie können unterschiedlich sein, wie durch die Verbindung 2,2- Dimethyl-1-acrylyloxy-3-methacrylyloxypropan beispielhaft gezeigt.
Weitere Bespiele von zufriedenstellenden Polyacrylyloxyverbindungen, die von dem strahlungsaushärtbaren Harz umfaßt werden können, umfassen Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polyether, Polycarbonate oder Polyurethane mit Polyacrylyl-oxyfunktionalität als auch Verbindungen mit Polyacrylyloxyfunktionalität mit gemischter Funktionalität, wie Poly(estewrethane), Poly(esteramide) und Poly(etherurethane) mit Polyacrylyloxyfunktionalität. Gemische der Verbindungen mit einer Vielzahl von Acrylyloxygruppen können gegebenenfalls verwendet werden.
Die Menge an polymerisierbarer Verbindung mit einer Vielzahl von Acrylyloxygruppen, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, unterliegt umfangreicher Variation. Die Verbindung ist gewthnlich in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Binders der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Eine Menge im Bereich von etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent ist typisch. Von etwa 30 bis 95 Gewichtsprozent des Binders sind bevorzugt.
Monomere mit Monoacrylfunktionalität, die mit der Verbindung mit Polyacrylyloxyfunktionalität vernetzen, können gegebenenfalls in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Beispiele von Monomeren mit Monoacrylfunktionalität, die verwendet werden können, sind Methylacvrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Hexylethylacrylat, Hexylbutylacrylat, 2-Ethylhydroxyacrylat, Oktylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Caprolacton-Hydroxyalkylacrylat-Reaktionsprodukte. Die bevorzugten Monomere mit Monoacrylfunktionalität sind flüssige Verbindungen die mit der Polyacrylyloxyverbindungen mischbar sind. Ein Vorteil aus der Verwendung eines oder mehrerer Monomere mit Monoacrylfunktionalität liegt darin, daß das Monomer mit Monoacrylfunktionalität als ein reaktives Lösungsmittel für die Verbindung mit Polyacrylyloxyfunktionalität wirken kann, wodurch Beschichtungszusammensetzungen mit einer ausreichend niedrigen Viskosität bereitgestellt werden, während relati, kleine Menge oder kein leichtflüchtiges, nichtreaktives Lösungsmittel verwendet wird.
Das funktionelle Monomer mit Monoacrylfunktionalität oder Gemische des Monomers mit Monoacrylfunktionalität können innerhalb eines weiten Bereiches verwendet werden, obwohl keines erforderlich ist. Die Menge eines derartigen Monomers sollte, wenn es verwendet wird, ausreichend sein, um ein flüssiges, fließfähiges und mischpolymerisierbares Gemisch bereitzustellen. Das Monomer wird, wenn es verwendet wird, gewöhnlich in der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 0 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Binders der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein. Typischerweise wird das Monomer mit Monoacrylfunktionalität im Bereich von etwa 0 bis 30 Gewichtsprozent des Binders vorhanden sein. Weitere einwertige, funktionelle Monomere können, wie es im Stand der Technik der Härtung durch Bestrahlung bekannt ist, verwendet werden, wobei N-Vinyl-2-pyrolidon, Vinylneodecanoat und weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die als geeignet für strahlungsaushärtbare Beschichtungen bekannt sind, eingeschlossen werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Photoinitiator enthält. Photoinitiatoren absorbieren Strahlung und nehmen dadurch Energie auf, wobei sich freie Radikale bilden, die die Polymerisation des Binderharzes starten. Der Photoinitiator ist in der vorliegenden Erfindung einer, der bei der Bestrahlung mit photochemisch wirksamer Strahlung, d.h. UV-Licht, freie Radikale bildet. Um die hochglänzenden Überzüge der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die Photoinitiatoren derart ausgewählt, daß sie nichtflüchtig sind, was im allgemeinen von dem Molekulargewicht der Photoinitiatoren oder ihrem Vermögen mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung zu polymerisieren zusammenhängt. Daher ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung der nichtflüchtige Photoinitiator durch ein Molekulargewicht von mindestens 300 gekennzeichnet. Die besten Ergebnisse werden mit Molekulargewichten größer als 1000 erreicht. Alternativ kann der nichtflüchtige Photoinitiator dadurch gekennzeichnet sein, daß er eine copolymerisierbare Funktionalität, wie eine Acrylatgruppe, aufweist, auch wenn sein Molekulargewicht geringfügig niedriger als 260 sein kann. Ein Beispiel eines polymerisierbaren Photoinitiators ist 4-(2-Acryloxyloxyethoxy)phenyl-2(2-hydroxyl-2-propyl)keton.
Eine geeignete Klasse von Photoinitiatoren aus denen die Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden können, sind Acylphosphinoxide. Diese Photoinitiatoren spalten sich, wenn sie mit ultravioletter Strahlung bestrahlt werden und ihre Rückstände in dem gehärteten Film verleihen dem Film vorteilhaft keine ungewollte Verfärbung. Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren sind in US-A-3,668,093 und 4,447,520 offenbart und können durch die Formel:
gekennzeichnet werden, in der R und R' lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxysubstituierte Arylreste oder 5- oder 6-gliedrige S- oder N-heterocyclische Reste sein können, R' zusätzlich ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxy-, oder Arylalkoxyrest sein kann oder mit R einen Ring bildet, R'' ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl- oder (Thio)alkoxy-substituierter Phenyl- oder Naphthylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger S- oder N-heterocyclischer Rest, der andere funktionelle Gruppen enthält, oder ein Rest -X-CO-P(=O)R-R' sein kann (wobei X eine Phenylengruppe oder ein zweiwertiger, (cyclo)aliphatischer Rest ist). R, R' oder R'' können Ungesättigtheit einschließen. Ein besonderes Beispiel eines Acylphosphinoxids ist 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, das unter dem Namen "Lucirin TPO" von der BASF verkauft wird. Bei der Auswahl der Photoinitiatoren wird der Fachmann es als angebracht erachten, Verbindungen auszuwählen, die löslich und stabil in der einzelnen Zusammensetzung sind.
Es gibt viele weitere Photoinitiatoren die in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die als Photoinitiatoren in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Acetophenonderivate, die die Definition der Nichtflüchtigkeit, die vorstehend erläutert wurde, erfüllen. Viele Acetophenonderivate sind als Photoinitiatoren bekannt, eine große Zahl von ihnen ist inUS-A-4,229,274 (Carlblom) offenbart. Photoinitiatoren auf Grundlage von Acetophenonderivaten können im allgemeinen durch die Formel:
gekennzeichnet werden, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; beispielsweise unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom einen Alkylrest, der gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweist, einen Alkoxyrest, einen Cycloalkylrest oder substituierte oder unsubstituierte Phenylreste umfassen und ∅ eine Phenylgruppe ist.
Eine besonders nützliche Familie von Acetophenonderivaten weist die folgende Struktur:
auf, in der R&sub4; und R&sub5; Alkylreste mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen sind und ∅ eine Phenylgruppe bedeutet.
Die Menge an Photoinitiator, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung. Obwohl größere Mengen verwendet werden können, ist es gewöhnlich unökonomisch, mehr als 5 Prozent des Photoinitiators zu verwenden. Typischerweise kann der Photoinitiator in einer Menge von mindestens 0,1 Prozent am häufigsten im Bereich von 0,5 bis 2 Prozent vorhanden sein. Gemische aus mehr als einem Photoinitiator können verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen oberflächenaktiven Stoff des Typs, der als ein Verlaufverbesserer oder Egalisiermittel dient und aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen ausgewählt wird. Geeignete Produkte für diesen Zweck sind käuflich erhältlich. Die bevorzugte Klasse von Verlaufverbesserern sind Siloxanverbindungen. Beispiele davon sind "BYK -310", ein polyestermodifiziertes Dimethylpolysiloxan von Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut, und "Versaflow 102", ein modifiziertes Methylsiloxan von Shamrock Technologies Inc. Newark, New Jersey. Beispiele von Verlaufverbesserern auf Fluorkohlenstoffgrundlage sind oberflächenaktive Stoffe vom "Zonyl "-Typ von DuPont und oberflächenaktive Stoffe vom "Fluororad "-Typ, insbesondere "FC320" von 3M. Die Verlaufverbesserer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind durch die Eigenschaften zur Unterstützung des Egalisierens der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung nach dem Auftragen auf ein Substrat ohne wesentliche Wechselwirkung mit dem Auftragungsverfahren selbst gekennzeichnet. Der Verlaufverbesserer sollte eine relativ niedrige Flüchtigkeit aufweisen. Der Verlaufverbesserer kann in der Zusammensetzung in Mengen, die im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung liegen, vorhanden sein.
Pigmente können von der Beschichtungszusammensetzung umfaßt werden. Beispiele von lichtundurchlässigen Pigmenten umfassen Titandioxid (Rutil oder Anatase), Zink- oxid, Zirkonoxid, Zinksulfid und Lithophon. Beispiele von farbgebenden Pigmenten umfassen Eisenoxide, Cadmiumsulfide, Kohleschwarz, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthronblau, Ultramarinblau, Chromoxid, gebrannten Umber, Benzidingelb, Toluidinrot, Aluminiumpulver und Aluminiumflocken. Beispiele von Verschnittpigmenten umfassen Siliciumdioxide, Baryte, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talg, Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumsilcate, Kaliumaluminiumsilicate und Magnesiumsilicat. Ein einzelnes Pigment oder Gemische von Pigmenten können verwendet werden. Wenn das Pigment Ultraviolettlicht absorbiert, sollte es in Mengen verwendet werden, die die Härtung der inneren Beschichtung nicht ausschließen. Die Maximalmenge steht daher in Zusammenhang mit der Dicke der Beschichtung, die gehärtet werden soll. Dünne Beschichtungen können mehr Ultraviolettlicht absorbierendes Pigment tolerieren als dicke Beschichtungen. Wenn das Pigment kaum Ultraviolettlicht absorbiert, besteht gewöhnlich ein größerer Spielraum in den Mengen, die verwendet werden können. Wenn ein Pigment verwendet wird, ist es im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 70 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Häufig ist es in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Prozent vorhanden Gewöhnlich ist es in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Farbstoffe und leichte Färbungen können gegebenenfalls von der Beschichtungszusammensetzung anstatt der gesamten oder einem Teil der Pigmentmenge umfaßt werden.
Weitere wahlweise Bestandteile sind harzförmige Mittel zum Dispergieren des Pigmentes, Mittel zum Steuern der Viskosität (beispielsweise Celluloseacetatbutyrat oder Acrylharze), Weichmacher oder Schleifvehikel, wie nichtreaktive Acrylharze. Es gibt viele Harzzusatzstoffe, die käuflich erhältlich sind und für diese Zwecke verwendet werden können. Diese Zusätze werden in einer Art und in Mengen, die im Stand der Technik bekannt sind wie 0 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Ein weiterer Bestandteil, der oftmals von den Beschichtungszusammensetzungen dieser Art umfaßt wird, ist ein nichtreaktives, flüchtiges, organisches Lösungsmittel. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung braucht jedoch kein derartiges nichtreaktives Lösungsmittel eingeschlossen zu sein. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, aber in geringeren Mengen als üblich. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Menge an organischen Lösungsmitteln zu minimieren, aber wenn eine Verringerung der Viskosität für eine besondere Verwendung erstrebenswert ist, schließt die Erfindung die Zugabe größerer Mengen eines nichtreaktiven Lösungsmittels oder von Gemischen von mehreren Lösungsmitteln nicht aus. Beispiele von geeigneten, nichtreaktiven, organischen Lösungsmitteln sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylakohol, sek-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylakohol, Cellosolve, Ethylcellosolve, Cellosolveacetate, 2-Ethylhexylacetat, Tetrahydrofuran und aliphatischer Petrolether. Wenn ein Lösungsmittel dieser Art verwendet wird, ist es gewöhnlich in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Binderlösung der Beschichtungszusammensetzung vorhanden. Von etwa 0 bis etwa 15 Prozent sind typisch. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind lösungsmittelfrei.
Die Auflistung von wahlfreien Bestandteilen, die vorstehend diskutiert wurden, ist keinesfalls erschöpfend. Weitere Bestandteile können in ihren gewöhnlichen Mengen für ihre gewöhnlichen Zwecke verwendet werden, so lange sie nicht ernsthaft die Technik von guten Beschichtungen oder den Erhalt von gehärteten Beschichtungen mit hohem Glanz beeinträchtigen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden gewöhnlich durch einfaches Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Die Verbindungen, die das photokatalytische System umfassen, können vorausgehend gemischt werden und dann mit den anderen Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung gemischt werden oder sie können getrennt zugegeben werden. Obwohl das Mischen gewöhnlich bei Raumtemperatur erreicht wird, werden manchmal erhöhte Temperaturen verwendet. Die Maximaltemperatur, die verwendet werden kann, hängt von der Wärmestabilität der Bestandteile ab. Temperaturen über etwa 200 ºF (93 ºC) werden nur selten verwendet. Die strahlungsaushärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen verwendet, um gehärtete, festhaftende Beschichtungen auf Substraten herzustellen. Das Substrat wird mit der Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung nahezu jeder Technik, die im Stand der Technik bekannt ist, beschichtet. Dies schließt Sprühen, Lackgießen, Tauchen, Auftragen durch Walzen, Drukken, Bürsten, Ziehen und Extrusion ein. Nasse, nichtgehärtete Beschichtungen, die auf ein Substrat aufgetragen werden, weisen Dicken von mindestens 1,0 Mil (0,025 Millimeter), vorzugsweise mindestens 2,5 Mil (0,06 Millimeter) auf, um die Wirkung des niedrigen Glanzes der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Theoretisch besteht keine Obergrenze für die Dicke der nassen Beschichtungu aber um die Härtung des ersten Schrittes der unteren Schichten bei praktischen Bestrahlungsleistungsniveaus zu bewirken, ist es angebracht, die Dicke der Beschichtung auf 5 bis 8 Mil (0,13 bis 0,2 Millimeter) einzuschränken. Ausgehärtete Beschichtungen der durch ultraviolettes Licht aushärtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weisen gewöhnlich Dicken im Bereich von 1 bis 5 Mil (0,025 bis 0,13 Millimeter) auf. Häufiger weisen sie Dicken im Bereich von 2 bis 4 Mil (0,05 bis 0,1 Millimeter) auf.
Substrate, die mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung beschichtet werden können, können in ihren Eigenschaften in weitem Umfang variieren.
Organische Substrate, wie Holz, eine Holfaserplatte, eine Holzspannplatte, eine Faserdämmstoffplatte, Papier, Karton und verschiedene Polymere, wie Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, gehärtete Aminokunststoffe, Acrylharze, Polyurethane und Kautschuke, können verwendet werden. Anorganische Substrate werden beispielhaft durch Glas, Quarz und keramische Materialien dargestellt. Viele Metallsubstrate können beschichtet werden. Beispielhafte Metallsubstrate sind Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium, Magnesium, Titan, Nickei, Chrom, Zink und Legierungen.
Das Verfahren der Härtung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine zweistufige Bestrahlung mit Strahlung, wobei die aufgetragene Beschichtungsschicht in einem Teil unterhalb der Oberfläche in einem ersten Schritt durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung (beispielsweise Elektronenstrahlstrahlung oder Laser) in Gegenwart von Sauerstoff gehärtet wird, wobei die Härtung an der Oberfläche gehemmt wird. In einem nachfolgenden Schritt wird die Härtung des Restes der Beschichtungsschicht mittels Ultraviolettstrahlung in einer mindestens teilweise inerten Atmosphäre (d.h. weniger als 1000 ppm Sauerstoff) vervollständigt.
Geeignete Elektronenstrahlstrahlung zur Verwendung in dem ersten Schritt des Aushärtens kann eine Dosis von 2 bis 10 Megarad, vorzugsweise 3 bis 7 Megarad bei 150 bis 300 Kiloelektronenvolt, vorzugsweise etwa 250 Kiloelektronenvolt ausmachen. Bahngeschwindigkeiten von 50 bis 120 Fuß pro Minute (15 bis 36 Meter pro Minute) sind geeignet. Die Belichtung im ersten Schritt wird so ausgewählt, daß eine weitgehende Härtung des Teils der Beschichtung, die dem Substrat am nächsten liegt, erreicht wird. Ein Teil der Beschichtung, die der Oberfläche am nächsten liegt, wird mindestens teilweise auf Grund der Sauerstoffhemmung nicht gehärtet sein. Die Atmosphäre in der Nähe der Beschichtung sollte während der Elektronenstrahlbestrahlung mindestens 2 Volumenprozent Sauerstoff umfassen.
Jede geeignete Quelle, die ultraviolettes Licht, d.h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 Nanometer, emittiert, kann bei der Ausübung des zweiten Härtungsschrittes verwendet werden.
Geeignete Quellen sind Quecksilberbogenampen, Kohlenstoffbogenlampen, Mitteldruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Wirbelfließplasmabogenlampen, ultraviolettes Licht emittierende Dioden und ultraviolettes Licht emittierende Laser. Besonders bevorzugt sind Ultraviolettlicht emittierende Lampen vom Mittel- oder Hochdruckquecksilberdampftyp. Derartige Lampen weisen gewöhnlich Quarzglasumhüllungen auf, um der Wärme zu widerstehen und die ultraviolette Strahlung zu transmitieren und liegen gewöhnlich in Form von langen Röhren mit einer Elektrode an jedem Ende vor.
Die Bestrahlungszeit mit ultravioletten Licht und die Intensität des ultravioletten Lichts, mit der die Beschichtungszusammensetzung bestrahlt wird, kann stark variieren. Für praktische, kommerzielle Bahngeschwindigkeiten sind Lampen, die 200 Watt pro Inch (7900 Watt pro Meter) oder mehr abstrahlen, bevorzugt. Im allgemeinen sollte mit der Bestrahlung mit ultravioletten Licht so lange fortgefahren werden, bis entweder der Film gehärtet ist oder mindestens bis zu dem Punkt gehärtet ist, an dem nachfolgende Reaktionen die gesamte Härtung bewirken. Die Bestrahlung der Beschichtung mit ultraviolettem Licht, kann in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, d.h. einer Atmosphäre, die entweder keinen Sauerstoff oder nur eine Konzentration von Sauerstoff enthält, die die Polymerisation der Beschichtungsoberfäche unwesentlich hemmt (weniger als 1000 ppm Sauerstoff) erreicht werden. Gase, wie Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid oder Gemische davon sind typischerweise die Hauptbestandteile der inerten Atmosphäre, obwohl weitere nichtreaktive Gase verwendet werden können. Stickstoff wird im allgemeinen für diesen Zweck verwendet.
Beschichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen Glanz und Bildschärfe auf, die mit dem Glanz und der Bildschärfe von Beschichtungen vergleichbar sind, die unter vollständiger Inertheit (weniger als 200 ppm Sauerstoff) hergestellt wurden. Der Glanz kann gewöhnlich mittels einem Standardprüfverfahren für Spiegelglanz, ASTM-Bezeichnung D-523-67 (neue Zulassung 1971) bestimmt werden. Unter Verwendung einer 60º-Gardner-Vorrichtung zum Messen des Glanzes, kann der Glanz der gehärteten Beschichtungen der vorliegenden Erfindung 70 Prozent reflektiertes Licht, vorzugsweise mehr als 80 Prozent überschreiten und in spezifischen Beispielen im Bereich von 83 bis 86 Prozent liegen.
Eine weitere Messung des Glanzes von Beschichtungen ist die "Bildschärfe (auf der spiegelnden Oberfläche)" (D.O.I.). Die besondere Bildschärfeprüfung, die verwendet wird, um die vorliegende Erfindung zu bewerten, verwendet eine Technik, die in General Motors Standard Engineering Test: Bildschärfe GM91013, Seitenreferenz W-65.201 erläutert ist. In dieser Prüfung wird eine Lichtquelle (ein Modell GB11-8 Glowbox, hergestellt von 12R-Corporation) verwendet, um eine Reihe von aufeinanderfolgend kleineren Bildern des Buchstaben "C" auf die beschichtete Oberfläche aus einer festgelegten Entfernung zu projezieren. Je kleiner das Bild, das reflektiert wird, ist, desto höher ist die D.O.I-Bewertung auf einer Skala von 0 bis 100. Beschichtungen mit hohem Glanz weisen im allgemeinen D.O.I.-Bewertungen von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 85 auf. Beschichtungen, die unter vollständiger Inertheit während des Bestrahlungs schritts mit Elektronenstrahlung gehärtet wurden, können D.O.I.-Bewertungen im Bereich von 90 bis 100 aufweisen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
¹Polyesterdiacrylat mit niedriger Viskosität "SR606A" von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,
²amorphes, saures Kohleschwarz, Reinheitsgrad Nr.6, von General Carbon Company, Los Angeles, California, USA,
³"Sartomer 802", Acrylmonomer mit Pigment dispergierenden Eigenschaften von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA,
&sup4;"Esacure KIP100F" Photoinitiator, umfassend 70% Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4- (methylvinyl)phenyl]propanon} und 30 % 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, von Sartomer Corporation, Exton, Pennsylvania, USA. Das Molekulargewicht war mit 2000 angegeben,
&sup5;"Versaflow 102", modifiziertes Methylsiloxan von Shamrock Technologies, Inc., Newark, New Jersey.
Ein Teil des Diacrylates wurde zusammen mit dem Dispersionsmittel und dem Lampenschwarzpigment in einer Pigmentmühle mit keramischen Medien gemahlen. Das Mahlgut wurde dann mit einem zusätzlichen Teil des Diacrylates aus der Mühle ausgeschwemmt. Die Zusammensetzung wurde dann mit dem Rest des Diacrylates, das vorausgehend mit dem Celluloseacetatbutyrat, dem Photoinitiator und dem Siloxanverlaufverbesserer gemischt wurde, verdünnt.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wurde dann bei einer nassen Filmdicke von 2,5 Mil (0,06 Millimeter) mit einem Lackgießauftragsgerät auf eine mitteldichte Holzfaserplatte aufgetragen, die gefüllt, verschloßen und mit Sand glatt poliert worden war.
Das beschichtete Substrat wurde mit einer Bahngeschwindigkeit von 100 Fuß pro Minute (30,5 Meter pro Minute) zunächst mit einer Elektronenstrahlvorrichtung, die von Energie Sciences, Inc., Woburn, Massachusetts, USA, hergestellt worden war, in einer Atmosphäre, die 10 Volumenprozent Sauerstoff enthielt, gehärtet, wobei die Endspannung 250 Kilovolt und der Strahlstrom 23 Milliampere betrugen, was 5 Megarad Energie ergab. In einem zweiten Härtungsschritt wurde das beschichtete Substrat ultravioletter Strahlung von 200 Watt pro lnch (80 Watt pro Zentimeter) aus 4 Mitteldruckquecksilberdampflampen, die von Aetek International, Plainfield, Illinois, USA hergestellt wurden, bei einer Bahngeschwindigkeit von 80 Fuß pro Minute (24 Meter pro Minute) in einer vollständig inerten Atmosphäre (Stickstoff mit weniger als 200 ppm Sauerstoff) unterworfen. Ein Überzug mit hohem Glanz wurde, wie in Tabelle 1 berichtet, hergestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verwendet das gleiche zweistufige Verfahren zum Aushärten mit Elektronenstrahlung und Ultraviolettschritten, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet aber eine übliche, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung. Daher war ein polymerer, oberflächenaktiver Stoff nicht in der Zusammensetzung dieses Beispiels enthalten. Ebenso wurde ein Photoinitiator mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet ("Irgacure 651" von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York, mit einem Molekulargewicht von 256). Ein wesentlich niedrigerer Glanz wurde, wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, in diesem Beispiel erzielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verwendet die gleiche Beschichtungszusammensetzung des Standes der Technik wie in Beispiel 2, aber die Härtung wurde in einem einstufigen Verfahren nur unter Verwendung der Elektronenbestrahlung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt. Der Schritt der Elektronenbestrahlung erfolgte unter vollständiger Inertheit. Obwohl die Härtung in einer vollständig inerten Atmosphäre ausgeführt wurde, waren die Ergebnisse, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, nicht so gut wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist gleich Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß kein Photoinitiator von der Beschichtungszusammensetzung im Hinblick auf die Verwendung eines einstufigen Verfahrens zur Härtung durch Elektronenbestrahlung umfaßt wurde. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, sind gleich den Ergebnissen von Beispiel 3, was anzeigt, daß die Gegenwart des Photoinitiators nicht die Ursache des unterlegenen Glanzes von Beispiel 3 relati, zu der vorliegenden Erfindung, wie durch Beispiel 1 dargestellt, ist. Tabelle 1
Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen, daß die besondere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1), wenn sie mittels einem zweistufigen Verfahren gehärtet wird, das keine vollständig Inertheit im Elektronenstrahlbestrahlungsschritt verwendet, Überzüge mit Glanz ergeben kann, der wesentlich verbessert gegenüber dem Glanz ist, der durch typische Zusammensetzungen des Standes der Technik erreicht wird, die durch das gleiche Verfahren (Beispiel 2) gehärtet wurden. Daß dieses Ergebnis, ohne die Notwendigkeit, den Elektronenbestrahlungsschritt unter vollständiger Inertheit auszuführen, erreicht werden kann, ist sehr vorteilhaft und überraschend. Ebenso überraschend ist der Befund, daß der Glanz, der durch Beispiel 1 (Erfindung) erreicht werden kann, sogar besser istt, als der Glanz, der durch einen Elektronenstrahl unter vollständiger Inertheit (Beispiele 3 und 4) erzeugt wird.
Die Erfindung wurde in Zusammenhang mit spezifischen Ausführungsformen offenbart, um den besten Modus der Erfindung zur Verfügung zu stellen, es sollte aber verständlich sein, daß weitere Variationen und Modifikationen, die den Fachleuten geläufig sind, als innerhalb des Umfangs der Erfindung, der durch die Ansprüche, die folgen, definiert ist, liegend angesehen werden.

Claims

1. Strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung, die zur Erzeugung eines Hochglanzfilmes geeignet ist, und die folgendes umfaßt:

a) einen Harzbinder, der in Anwesenheit wenigstens einer Photoinitiatorverbindung durch Aussetzung mit Strahlung härtbar ist, wobei das Harz aus solchen Harzen gewählt ist, die Acryloxygruppen enthalten und deren Härtung durch Aussetzung mit Strahlung durch die Anwesenheit von Sauerstoff im wesentlichen gehemmt wird;

(b) einen nicht-flüchtigen Photoinitiator, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 und alternativ aus Photoinitiatoren mit Acrylfunktionalität besteht, die mit dem Harzbinder copolymerisierbar sind; und

(c) ein Flußsteuerungsmittel, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Photoinitiator durch ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 gekennzeichnet ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Photoinitiator ein substituiertes Acetophenonderivat umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Flußsteuerungsmittel ein Polysiloxan ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die folgendes umfaßt:

10-99 Gewichtsprozent des Binders;

0,01-4 Gewichtsprozent des Photoinitiators; und

0,01-1 Gewichtsprozent des Flußsteuerungsmittels.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin wenigstens 10 Gewichtsprozent des Binders eine Polyacryloxyverbindung ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin wenigstens 30 Gewichtsprozent des Binders eine Polyacryloxyverbindung ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsgehärteten Hochglanzbeschichtung, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Beschichtungszusammensezung folgendes umfaßt:

einen strahlungshärtbaren Harzbinder, der Acryloxygruppen enthält, und dessen Härtung durch Sauerstoff inhibiert wird,

einen nicht-flüchtigen Photoinitiator, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Photoinitiatoren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 und alternativ aus Photoinitiatoren mit einer Acrylfunktionalität besteht, die mit dem Harzbinder copolymerisierbar sind, und

ein Flußsteuerungsmittel, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Siloxanverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen besteht; und,

als ersten Aussetzungsschritt, das Aussetzen der Beschichtung mit ionisierender Strahlung ungeachtet der Anwesenheit von Sauerstoff, so daß wenigstens eine unterhalb der Oberfläche befindliche Schicht der Beschichtung teilweise gehärtet wird, während wenigstens eine teilweise ungehärtete Oberflächenschicht zurückbleibt; und,

als nachfolgenden Aussetzungsschritt, das Aussetzen der wenigstens teilweise gehärteten Beschichtung in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre mit ultravioletter Strahlung, die zur Härtung der Oberfläche der Beschichtung und zur Erzeugung einer Beschichtung mit einer hochglänzenden Oberfläche ausreichend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Photoinitiator durch ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 gekennzeichnet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Photoinitiator ein substituiertes Acetophenonderivat umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Flußsteuerungsmittel Polysiloxan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Beschichtungszusammensetzung folgendes umfaßt:

10-99 Gewichtsprozent des Binders;

0,01-4 Gewichtsprozent des Photoinitiators; und

0,01-1 Gewichtsprozent des Flußsteuerungsmittels.

13. Verfahren nach Anspruch 8, worin wenigstens 10 Gewichtsprozent des Binders eine Polyacryloxyverbindung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, worin wenigstens 30 Gewichtsprozent des Binders eine Polyacryloxyverbindung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Schritt mit ionisierender Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die mehr als 200 ppm Sauerstoff enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Schritt mit ionisierender Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die mehr als 1000 ppm Sauerstoff enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Schritt des Aussetzens mit ultravioletter Strahlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die weniger als 1000 ppm Sauerstoff enthält.