DE2746018A1

DE2746018A1 - Verfahren zur herstellung wasserunloeslicher, hydrophiler gele

Info

Publication number: DE2746018A1
Application number: DE19772746018
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Tsuneyuki Nagase; Toshifumi Tamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR2367779A1; FR2367779B1; GB1543136A; DE2746018C2; US4155893A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsull Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Palenlconsull Patentconsull Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/S61998 Telex 04-186 237 Telegramme Palentconsult

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 77/8751

15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, JAPAN

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler

QeIe

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele, welche die Fähigkeit aufweisen, eine große Menge Wasser zu absorbieren.

In jüngerer Zeit hat die Anwendung hydrophiler polymerer Materialien im medizinischen Bereich,' der Nahrungsmittelindustrie oder in der Landwirtschaft zugenommen; wasserun-

München: R. Kramet Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Or. rer. nat. · P. Hirsdi Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nal. Wiesbaden: P. G. Blumbacti Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zv/irner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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lösliche und hydrophile oder wasserabsorbierende polymere Materialien sind in Form verschiedener Membranen zur Trennung und Reinigung eingesetzt worden, weiterhin als Träger bei der Flüssig-Chromatographie; weiterhin werden derartige polymere Materialien als Träger für unlöslich gemachte Enzyme, als Kulturmedium für Mikroorganismen oder Pflanzen eingesetzt; im medizinischen Bereich werden derartige Materialien beispielsweise für Kontaktlinsen und Schutzüberzüge für medizinisches Nähmaterial verwendet; schließlich werden diese Materialien überall dort· eingesetzt, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt. Bei diesen Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere dort, wo es auf die Absorption und die Festhaltung von Wasser ankommt, wird angestrebt, daß das polymere Material innerhalb einer kurzen Zeitspanne, in deren Verlauf das Material mit Wasser in Berührung gebracht wird, eine möglichst große Menge Wasser zu absorbieren vermag. Zu bekannten Verfahren für die Herstellung derartiger polymerer Materialien gehört beispielsweise die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel oder die Modifizierung der wasserlöslichen Polymere, wobei im Ergebnis durch teilweisen Austausch von hydrophilen Gruppen gegen hydrophobe Gruppen wasserunlösliche Materialien erhalten werden. Sofern eine Vernetzung vorgesehen ist, stellen der Vernetzungsgrad einerseits und das Wasserabsorptionsvermögen andererseits gegenläufige Parameter dar.

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Bislang sind für diesen Zweck verschiedene Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polymeren vorgeschlagen worden, wie z.B. vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid, PoIyvinyl-Pyrrolidon, sulfoniertes Polystyrol oder Natriumpolyacrylat; weiterhin sind Cellulosederivate und verseifte Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten genannt worden. Abgesehen von den verseiften Produkten aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten weisen diese Materialien jedoch ein geringes Wasserabsorptionsvermögen auf und haben deshalb als wasserabsorbierendes Material nicht befriedigt. Auch die verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisaten weieen eine Reihe von Nachteilen auf, wie z.B. das aufwendige Herstellungsverfahren, das auch nach verschiedenen Verbesserungen immer noch recht schwierig durchzuführen ist; werden diese Pfropfcopolymerisate weiterhin für eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand verwendet, so verrottet die Stärkekomponente, und die Gelstruktur zerbricht.

Weiterhin ist bekannt, daß Copolymerisate, die Äthylen, einen Vinylester und einen Acryl- oder Methacrylsäureester in bestimmten Anteilen enthalten, oder deren Verseifungsprodukte als wasserlösliche Klebstoffe oder als Kunststoffe mit geringer Gasdurchlässigkeit eingesetzt werden. Es ist jedoch nicht bekannt, daß aus diesen Copolymerisaten wasserunlösliche, hydrophile Gele mit hohem 7/asserabsorptionsvermögen erhalten werden können.

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Im Rahmen von Untersuchungen ist festgestellt worden, daß Copolymerisate, die einen Vinylester und eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate enthalten, oder daß Copolymerisate, die zusätzlich zu diesen beiden Komponenten ein Äthylenderivat enthalten, in wasser-unlösliche hydrophile Gele mit ausgezeichneten Eigenschaften umgewandelt werden können, in-dem man diese Copolymere zu wasserlöslichen, Copolymerisatsalzen verseift, und die wässrigen Lösungen dieser Salze solange entwässert, bis der Wassergehalt der Salze unter einen bestimmten Wert abgesunken ist. Die wesentlichen Maunahmen jenes Verfahrens bestehen darin, daß die verseiften Produkte aus dem Copolymerisat ohne Behandlung mit einem Vernetzungsmittel in wasser-unlösliche Materialien umgewandelt werden; in Berührung mit Wasser quellen diese Materialien rasch auf; diese Materialien vermögen das mehrere 100-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind an diesen Materialien gewisse, im trockenem Zustand auftretende Schwierigkeiten außerordentlich verbessert worden.

Die vorliegende Erfindung ist nun im wesentlichen auf Verbesserungen zur Herstellung dieser Materialien gerichtet. Hierzu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen entwickelt worden, das die Verfahrensstufe einer speziellen Gelbildung (oder eine entsprechende Mai3nahme zum Unlöslichmachen)nicht erfordert; vielmehr können diese Materialien nach einem einfachen Verseifungsverfahren aus Copolymori säten erhalten v/erden, die einen Vinylester und einen

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Acrylsäure-oder Methacrylsäureester enthalten; ein weiteres geeignetes Ausgangsmaterial sind Terpolymerisate, die neben dem Vinylester und dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zusätzlich eine Äthylenkomponente enthalten.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein hochwirksames Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher, hydrophiler Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele, die aus einem Copolymerisat von hohem Molekulargewicht bestehen, das im
Molekül wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylatgruppe aufweist. Die erfindungsgemäße Besonderheit ist dadurch gekennzeichnet, daß
ein Copolymerisat mit

einer Vinylester-Komponente (X) und

einer Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) im Molverhältnis X : Y =20 : 80 bis 80 : 20

oder ein Terpolymerisat mit

der Vinylesterkomponente (X);

der Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) und

einer Äthylen-Komponente (Z)

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im Molverhältnis X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20 und Z : (X + Y) = 0,1 : 99,9 bis 15 : 85

in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen verseift werden, daß Copolymerisat oder Terpolymerisat nicht in gelöster Form vorliegen.

Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herst ellung dieser hydrophilen Gele erleichtert; insbesondere ist das Verfahren besonders vorteilhaft zur industriellen Herstellung von kugelförmigen oder faserförmigen hydrophilen Gelen. Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophile Gele mit ausgezeichneter Transparenz ohne Verfärbung erhalten; weiterhin vermögen diese Gele mehr als das 10-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren; weiterhin sind diese Gele auch dann noch beständig, wenn sie mehr als das mehrere 100-fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser enthalten. Insbesondere die Gele aus dem Terpolymerisat weisen in trockenem Zustand eine ausgezeichnete Biegsamkeit auf, so daß diese besonders vorteilhaft für die nachfolgend genannten Anwendungen geeignet sind. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutert.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate oder Terpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Polymerisate im Verlauf eines Suspensionspolymerisations-

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Verfahrens durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder radikalische Polymerisation erhalten. Die Zusammensetzung dieser Copolymerisate oder Terpolymerisate übt eine starke Wirkung auf das Wasserabsorptionsvermögen der daraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrophilen Gele aus. Um somit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele zu erhalten, ist es erforderlich, für die Copolymerisate oder Terpolymerisate eine bestimmte Zusammensetzung vorzusehen, bevor diese verseift werden. Sofern die Copolymerisate im wesentlichen aus einer Vinylester-Komponente (X) und einer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) bestehen, soll das Molverhältnis von X zu Y in dem folgenden Bereich liegen, nämlich

X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20; '

sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat vorgesehen ist, das im wesentlichen aus der Vinylester-Komponente (X), der Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) und einer Äthylen-Komponente (Z) besteht, soll das Mol-Verhältnis von X, Y, und Z den nachfolgenden Bedingungen genügen, nämlich

X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20; und Z : (X + Y) = 0,1 : 99,9 bis 15 : 85.

Sofern der Anteil an (Y) kleiner ist als dem oben angegebenen Bereich entspricht, ist in jedem Falle das Wasserabsorptionsvermögen des entsprechenden hydrophilen Gels außerordentlich

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gering; ist andererseits der Anteil an (Y) wesentlich grosser, als vorgesehen, so vermindert das die Gelfestigkeit des entsprechenden Gels in wasserhaltigem Zustand. Vorzugsweise ist für das Molverhältnis von X und Y der nachfolgende Bereich vorgesehen, nämlich

X : Y = 30 : 70 bis 70 : 30;

ein besonders bevorzugtes Molverhältnis entspricht den nachfolgenden Bedingungen, nämlich

X : Y = 40 : 60 bis 60 : 40.

Sofern als Ausgangsmaterial ein Terpolymerisat verv/endet wird, erhöht ein zunehmender Anteil an Äthylen-Komponente (Z) die Biegsamkeit des Gels in trockenem Zustand. Sofern jedoch der Anteil an (Z) den oben angegebenen Wert übersteigt, wird dadurch das Wasserabsorptionsvermögen außerordentlich verringert, so daß entsprechende Materialien für den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck nicht geeignet sind. Vorzugsweise ist unter Berücksichtigung der Komponente (Z) das nachfolgende Molverhältnis vorgesehen, nämlich

Z :(X + Y) = 1 : 99 bis 10 : 90; ganz besonders bevorzugt wird das nachfolgende Molverhältnis

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Z : (X + Y) = 3 : 97 bis 7 : 93.

Weiterhin werden vorzugsweise als Ausgangsmaterialien solche Copolymerisate oder Terpolymeri3ate (zum Zwecke der Abkürzung werden die "Copolymerisate¹¹ und "Terpolymerisate" nachfolgend kurz als Copolymerisate bezeichnet) eingesetzt, die in Benzol eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 1,0, vorzugsweise von wenigstens 1,3 aufweisen.

Zur Herstellung dieser als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate können als Vinylester die Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; unter dieeen wird Vinylacetat bevorzugt eingesetzt. Als Acrylsäure- oder Methacrylsäureester können Alkylester, insbesondere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder t-Butylester dieser Säuren; unter diesen Materialien werden Methylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt eingesetzt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen werden durch Verseifung der genannten Copolymerisate in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen erhalten, daß die Copolymerisate nicht in gelöster Form vorliegen.

Gewöhnlich wird die Verseifung in einem Lösungsmittelgemisch

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aus Wasser und Alkohol durchgeführt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsmaterialien genannten Copolymerisate in einem solchen Zustand vereeift, wo die Copolymerisate in dem Lösungsmittel aufgequollen und verteilt sind. Es wurde festgestellt, daß das Lösungsmittel das Gelbildungsverinögen und das Wasserabsorptionsvermögen des verseiften Produktes stark beeinflußt, selbst wenn der Verseifungsgrad konstant gehalten wird. Wird z.B. die Verseifung in Wasser/Alkohol-Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt, so steigt gewöhnlich die Wassermenge, die von dem. hydrophilen Gel absorbiert werden kann, mit einer Zunahme des Wassergehaltes des Lösungsmittelgemisches an. Sofern der Wassergehalt des Lösungsmittelgemisches jedoch einen gewissen Wert übersteigt, ist es nicht langer möglich, die erfindungsgemäß vorgesehenen wasserunlöslichen Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten.

Die Menge und die Zusammensetzung des zur Verseifung benutzten Lösungsmittels hängt etwas von den Komponenten und der Zusammensetzung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate ab. Gewöhnlich macht der Anteil an Lösungsmittel 300 bis 10.000 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate aus; vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich von 500 bis 2000 Gew.-Teilen Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Copolymerisate. Weiterhin soll der Wasseranteil im Lösungsmittelgemisch aus Alkohol und Wasser im Bereich von· 0,01 bis 40 Gew.-$ liegen; vorzugsweise macht der Wassergehalt 5 bis 30% des Gewich-

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tes des Lösungsmittels aus. Als geeignete Alkohole für das Lösungsmittelgemisch werden Alkylalkohle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Unter diesen wird Methanol besonders bevorzugt.

Zur Verseifung ist ein alkalischer Katalysator vorgesehen; hierzu können die bekannten alkalischen Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden hierfür Alkalimetallhydroxide und besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Der Anteil an alkalischem Katalysator hängt von der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab; gewöhnlich soll der Anteil an Katalysator die 0,5 bis 2-fache, vorzugsweise die 1 bis 2-fache Molmenge der Summe aus Vinylester-Komponente und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester-Komponente in den Copolymerisaten betragen.

Üblicherweise ist die Verseifung nach einer Unsetzungsdauer von 2 bis 10 Stunden bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 80⁰C abgeschlossen. Für die erfindungsgemäße Verseifung ist jedoch der nachfolgende Gesichtspunkt bedeutsam: Es ist notwendig, für den gesamten Verlauf der Verseifung solche Bedingungen vorzusehen, daß die Copolymerisate zu keinem Zeitpunkt in dem zur Verseifung benutzten Lösungsmittel gelöst sind.

Die oben genannten, als Augsgangsmittel benutzten Copolymerisate sind in Wasser unlöslich; ihre Löslichkeit in Alkohol hängt vom jeweiligen Alkohol und der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ab. Sofern z.B. Copolymerisate aus Äthylen,

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Vinylacetat und Methylacrylat verwendet werden, sind diese bei einem niedrigen Anteil an Methylacrylat in Methanol leicht löslich; mit einem höheren Anteil an Methylacrylat nimmt die Löslichkeit in Methanol stark ab; andererseits nimmt auch die Löslichkeit dieser Copolymerisate mit hohem Methylacrylatanteil bei einer Erwärmung des Lösungsmittelgemisches zu. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muß deshalb darauf geachtet werden, daß das verwendete Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol einen Wassergehalt in dem oben genannten Bereich aufweist, und daß die Verseifung bei einer niedrigen Temperatur begonnen wird, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 C, um zu verhindern, daß die Copolymerisate zu Beginn der Verseifung in dem Lösungsmittelgemisch gelöst werden; anschließend kann, nachdem die Verseifungsreaktion bis zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, und dadurch die Löslichkeit der Copolymerisate in dem Lösungsmittelgemisch abgenommen hat, die Reaktionstemperatur gesteigert werden. Unter Berücksichtigung obiger Ausführungen können die in der Praxis einzuhaltenden Bedingungen von einem Fachmann festgelegt werden.

Die Verseifungsreaktion schreitet auch dann fort, wenn Wasser als alleiniges Lösungsmittel für die Verseifung eingesetzt wird; in diesem Falle lösen sich jedoch die Copolymerisate in Wasser, nachdem die Verseifung fortgeschritten ist. Daraus folgt, daß unter diesen Bedingungen die erfindungsgemäß vor-

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gesehenen hydrophilen Gele nicht erhalten werden können.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an die Form der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Copolymerisate vor der Verseifung keine besonderen Anforderungen gestellt. Sofern als Ausgangsmaterial Copolymerisate mit kugelförmiger, faserförmiger oder pulverförmiger Gestalt eingesetzt werden, oder mit einer sonstigen Form, die an den Verwendungszweck angepaßt ist, können nach der Verseifung hydrophile Gele mit der entsprechenden Gestalt erhalten werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist darauf gerichtet, kugelförmige oder faserförmige hydrophile Gele zu erhalten. Um kugelförmige hydrophile Gele zu erhalten, wird angestrebt, als Ausgangsmaterialien die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Copolymerisate einzusetzen. Hinsichtlich der Teilchengröße der einzusetzenden Copolymerisate bestehen keine besonderen Beschränkungen; vorzugsweise soll die Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 bis etwa 2000 ^un liegen.

Sofern faserförmige hydrophile Gele angestrebt werden, können die Ausgangs-Copolymerisate mittels bekannter Verfahren, wie etwa Schmelzspinnen oder Lösungsspinnen, in die Form von Fasern gebracht werden.

Damit die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele die angestrebten Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß die Gele wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine

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Carboxylatgruppe im Molekül enthalten. Die Verseifung wird soweit getrieben, daß der erreichte Verseifungsgrad die angestrebten Eigenschaften gewährleistet. Damit wasserunlösliche, hydrophile Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden, soll der Verseifungsgrad der Vinylester-Komponente in den Copolymerisaten 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 Μο1-?έ oder mehr betragen; der Verseifungsgrad der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Komponente soll 30 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr betragen.

Die Carboxylatgruppen der nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten hydrophilen Gele bilden mit dem Alkali des Verseifungskatalysators ein Salz. Die Form des Salzes kann nach bekannten Verfahren bei Bedarf geändert werden. Zum Beispiel können hydrophile Gele mit Alkalimetallsalzen mittels einem Ionenaustausch-Vorgang in entsprechende Gele mit organischen Amin-Salzen überführt werden. Weiterhin können hydrophile Gele mit zwei oder mehr unterschiedlichen Salzen erhalten werden, wenn die Verseifung in Anwesenheit von zwei oder mehr verschiedenen Sorten alkalischer Substanzen durchgeführt wird. Zu üblichen salzbildenden Substanzen gehören die Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), Ammoniurahydroxid, Mono-Di- und Tri-methylamin, Mono-, Di- und Tri-äthylamin, Mono-Di- und Tri-isopropylamin, Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Mono-Di- und Tri-isopropanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N,N-Diäthylisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Xthylathanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin

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und andere organische Amine. Zu bevorzugten Beispielen für alkalische Substanzen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und aliphatische Amine.

Sofern die erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophilen Gele ein Salz mit einem Erdalkalimetall wie etwa Magnesium oder Calcium bilden, nimmt das Wasserabsorptionsvermögen dieser Gele außerordentlich stark ab; derartige Gele sind daher für die Verwendung als Gele mit hohem Wasserabsorptionsvermögen nicht geeignet. Sofern diese jedoch als ein Gemisch von Gelen mit den oben genannten Salzen verwendet werden, können auch mehrwertige Metalle verwendet werden.

Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäßen hydrophilen Gele ein solches Wasserabsorptionsvermögen auf, daß diese mehr als das 10-fache ihres eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren vermögen. Sofern jedoch das zu absorbierende Wasser wiederum irgendwelche Substanzen enthält, kann dadurch das Wasserabsorptionsvermögen der Gele beeinflußt werden, was von Art und Menge der Substanzen im Wasser abhängt. Zum Beispiel kann das Wasserabsorptionsvermögen vom pH-Wert des Wassers abhängen; das höchste Absorptionsvermögen weiaai diese Gele für Wasser mit einem pH-Wert von 8 bis 10 auf; die Gele können mehr als das 500-fache ihres eigenen Gewichts an V/asser mit einem solchen pH-Wert absorbieren. Sofern der pH-Wert des Wassers weit von diesem Bereich abweicht, kann dadurch auch das Wasserabsorptionsvermögen vermindert werden; besonders bemerkenswert

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wird dies bei einem pH-Wert von 5 oder weniger. Sofern die erfindungsgemäß hergestellten Gele ihr Wasserabsorptionsvermögen durch Kontakt mit saurem Wasser verloren haben, kann das ursprüngliche Wasserabsorptionsvermögen in vollem Umfang wieder hergestellt werden, wenn die Gele aus der sauren Flüssigkeit in eine alkalische Flüssigkeit gebracht werden. Weiterhin geben stark wasserhaltige Gele einen großen Teil des absorbierten Wassers ab, wenn den Gelen ein Salz wie etwa Natriumchlorid zugesetzt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Eignung des Gels zur Wasserabsorption und/oder Wasserabgabe läßt sich reversibel verändern und hängt vom pH-Wert und dem Salzgehalt des Wassers ab.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele vorzugsweise als wasserabsorbierendes Material zum Absorbieren von Wasser eingesetzt, das einen pH-Wert von 5bis 12 aufweist. Je nach den Erfordernissen kann das Wasserabsorptionsvermögen der Gele durch Veränderung der Zusammensetzung und der Komponenten der Ausgangsmaterialien, durch Änderung des Verseifungsgrades und durch Veränderung der Zusammensetzung des zur Verseifung benutzten Lösungsmittelgemisches verändert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gele können nicht nur Wasser absorbieren, sondern eigenen sich auch zur Absorption anderer Flüssigkeiten. Sofern diese Gele beispielsweise in der Form von Gelen mit organischen Aminsalzen vorliegen,

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weisen diese ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für Lösungsmittelgemieche aus Wasser und organischem Lösungsmittel auf, beispielsweise für Wasser/Alkohol und Wasser/Aceton. Es ist deshalb möglich, durch entsprechende Auswahl der Salze das Absorptionsvermögen der hydrophilen Gele entsprechend einzustellen. Mit den erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Gelen werden wenigstens die nachfolgenden Vorteile erzielt.

1) Die hydrophilen Gele sind transparent, wenig gefärbt, im wesentlichen nicht giftig, wie leicht aus der Molekularstruktur geschlossen werden kann, und weisen sogar im trockenen Zustand hohe Biegsamkeit auf. Deshalb können diese Gele auch dort ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, wo sich eine Berührung mit dem menschlichen Körper nicht vermeiden läßt, zum Beispiel im medizinischen Bereich als sog. Einweg-Windeln, Tampons, Bandagen, Servietten und Tücher für den medizinischen und hygienischen Bereich.

2) Es besteht keine Gefahr, daß die Gele verrotten, wenn sie über eine längere Zeitspanne in wasserhaltigem Zustand verwendet werden. Folglich werden diese Gele bevorzugt im industriellen Bereich eingesetzt, etwa als wasserabsorbierende Mittel für wasserhaltige öle, oder als sonstige wasserentziehende Mittel und Trocknungsmittel; weiterhin als Trägermaterialien für chromatographische Verfahren, als wasserfesthaltendes Mittel für Pflanzen und Erdboden und andere Einsatzmöglichkeiten, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt.

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3) Die Gele lassen sich leicht im industriellen Maßstab herstellen und können in die jeweils gewünschte, vom Verwendungszweck abhängige Form gebracht werden. Beispielsweise werden kugelförmige hydrophile Gele bevorzugt als Trägermaterialien eingesetzt und faserförmige Gele vorzugsweise im medizinischen Bereich verwendet. Weiterhin können die faserförmigen oder kugelförmigen Gele in die Form einer Folie gebracht werden, indem die Gele in hydratisiertem Zustand zerkleinert und anschließend in Form eines Überzugs auf einer Fläche ausgebreitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Wasserabsorptionsvermögen der Gele entsprechend der nachfolgenden Formel angegeben:

Gewicht des Gels nach Absorption (g)

Wasserabsorptionsvermögen =

(Absorptionsvermögen) Gewicht des trockenen Gels (g)

Beispiel 1:

Einem Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsini.tiator wird 300 ml Vfesser zugesetzt, das 3 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol als Dis-

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persionsstabilisator und 10 g Natriumchlorid enthält. Anschließend wird im Verlauf von 6 Stunden bei 65°C die Suspensionspolymerisation durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat weist einen Methylacrylat-Gehalt von 48 Mol-96 auf; seine Intrinsic-Viskosität in Benzol beträgt bei 30⁰C 2,10.

Anschließend werden 8,6 g dieses Copolymerisates in eine Flüssigkeit eingebracht, die aus 200 g Methanol, 10 g Wasser und 40 ml einer wässrigen, 5n Natriumhydroxid-Lösung besteht. Anschließend wird in dieser Flüssigkeit die Verseifung des Copolymerisates durchgeführt; hierzu wird zuerst eine Stunde lang bei 25°C gehalten und anschließend fünf Stunden lang bei 65⁰C. Daraufhin ist die Verseifung beendet, und das Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; es werden 6,8 g eines trockenen, kugelförmigen verseiften Produktes erhalten, das eine Teilchengröße von 20 bis 200 ^un aufweist.

Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von 98,3 Mol-96 auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke Absorptionsbande bei 1570 cm" auf, die auf die -C00*"-Gruppe zurückzuführen ist.

Das erhaltene kugelförmige verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich, quillt in V/asser rasch auf, und 1 g verseiftes Gel vermag 750 g entionisiertes Wasser zu· absorbieren.

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In diesem Zustand, nämlich wo 1 g verseiftes Produkt 750 g entionisiertes Wasser absorbiert hat, weist das Produkt ausgezeichnete Transparenz und G-elfestigkeit auf; auch in einem Überschuß von Wasser behält das Gel über eine lange Zeitspanne seine kugelförmige Gestalt unverändert bei.

Beispiel 2:

Das nach Beispiel 1 hergestellte kugelförmige hydrophile Gel wird in überschüssiges Wasser eingebracht; anschließend wird verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 2 zu bringen. Hierbei schrumpft das Gel merklich und setzt sich nach einer Weile am Boden des Gefäßes ab. Der ausgefällte Niederschlag wird anschließend abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Dieses abgetrennte Produkt weist weiterhin die ursprüngliche Kugelgestalt auf; die ursprünglich im IR-Absorptionsspektrum vorhandene COO-Absorptionsbande ist jedoch fast vollständig verschwunden; statt dessen tritt eine starke Carbonyl-Absorptionsbande im Bereich zwischen 1700 und 1800 cm auf, was au die Anwesenheit einer Säure- und Estergruppe hindeutet.

Anschließend wird dieses abgetrennte Produkt in Wasser eingebracht und Triäthylamin zugesetzt; hierbei beginnt das Produkt zu quellen, behält jedoch seine ursprüngliche kugelförmige Ge-

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stalt bei, nachdem das Triäthylamin zugesetzt worden ist.

Man läßt das gesamte System über Nacht stehen und hält den pH-Wert durch Zugabe von Triäthylamin bei ungefähr 10; anschließend wird filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Das in aufgequollenem Zustand vorliegende Gel wird in eine große Menge Isopropanol eingebracht, und schrumpft dort; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird ein kugelförmiges, trocknes Gel erhalten. Dieses hydrophile Gel weist wiederum eine starke COO-Absorptionsbande auf, was darauf hindeutet, daß dieses Gel in Form eines Triäthylaminsalzes vorliegt.

Das danach erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in Form eines Triäthylaminsalzes ist nicht nur in Wasser unlöslich, sondern auch in Methanol und in Waseer/Alkohol-Gemischen; weiterhin weist dieses Gel ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf, wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle 1

Absorbierte Flüssigkeit

Absorptionsvermögen (g/g)

Wasser
Methanol

Wasser/Methanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) Wasser/Äthanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%) Wasser/Isopropanol-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)

400

260

150 45

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Beispiel 3:

Eine acetonische Lösung eines Vinylacetat/Methylacrylat-Copolymerisates (mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 3O⁰C von 1,95; mit einem Methylacrylat-Gehalt von 51 Mol-%) wird zu Fäden gesponnen, und diese zu kurzen Pasern mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 10 ^im zerschnitten.

Anschließend werden 8,6 g dieser Fäden in eine Flüssigkeit aus 200 g Methanol, 15 g Wasser und 40 ml wässriger 5n Natriumhydroxid-Lösung eingebracht. In dieser Flüssigkeit erfolgt die Verseifung, wozu anfangs 1 Std lang bei 25⁰C und anschliessend 5 Std lang bei 65⁰C gehalten wird.

Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; danach werden 7,1 g eines faserförmigen, verseiften Produktes erhalten.

Dieses verseifte Produkt weist einen Verseifungsgrad von 97,5 Mol-% auf; im IR-Absorptionsspektrum tritt eine starke COO-Absorptionsbande bei 1570 cm auf.

Das faserförmige, verseifte Produkt ist in Wasser unlöslich und quillt in Wasser rasch auf; 1 g faserförmiges verseiftes Produkt vermag 1100 g entionisiertes Wasser zu absorbieren.

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Das Produkt ist beständig und behält seine faserförmige Gelgestalt auch dann unverändert bei, wenn es über eine längere Zeitspanne in überschüssigem Wasser gehalten wird.

Beispiele 4 bis 6:

300 ml Wasser mit 10 g Natriumchlorid und 3 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator werden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Anschließend wird dieser wässrigen Lösung ein Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt, um eine Dispersion zu erhalten. Anschließend wird die Luft in dem Gefäß vertrieben und durch Äthylen ersetzt; anschließend wird der Xthylendruck auf 10 kg/cm gesteigert und das gesamte Gefäß auf 60oc erwärmt. Daraufhin wird im Verlauf von 6 Std. die Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Das erhaltene Copolymerisat besteht aus 46 Mol-% Methylacrylat-Komponente, 49 Mol-% Vinylacetat-Komponente und 5 Mol-% Äthylen-Komponente; seine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30⁰C beträgt 2,45.

Anschließend werden 10 g dieses Copolymerisates in das nachfolgend angegebene Lösungsmittel eingebracht (vgl. Tabelle 2) das bei 25° gehalten wird. In diesem Lösungsmittel wird die

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Verseifiing durchgeführt, wozu zuerst 1 Std. lang bei 25 C und anschließend 5 bis 10 Std. bei 65⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wonach ein trockenes Gelpulver erhalten wird. Die Form, die Löslichkeit und das Wasserabsorptionsvermögen der erhaltenen Gele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle

Zusammensetzung der Verseifungs- Verseifungs- Form des ver- Löslichkeit in Wasser-Verseifungs-Flüssigkeit dauer bei grad seiften Pro- Wasser absorp-

(g) 65⁰C (Mol-90 duktes tionsver-

mögen (g/g)

Metha- Wa snol ser

NaOH

65⁰C (Std.)

Beispiel 4

<o Beispiel 5 cd Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 1

200 200 150

100

20 40 60

100

8 8 8

5 5 5

kugelförmig
kugelförmig
kugelförmig

unlöslich quillt, wobei die kugelförmige Gestalt unverändert bleibt

Gemisch aus quillt, und kugelförmigem löst sich und amorphem anschlies-Pulver send

450 600 820

Vergleichsbeispiel 2

200

10

amorphes
Pulver

löst sich auf

to

Anmerkung:

Jedes verseifte Produkt weist im IR-Absorptionsspektrum eine starke COO-Absorptionsbande auf.

CD O

CD

Beispiel 7:

Das nach Beispiel 5 erhaltene kugelförmige hydrophile Gel in Form des Natriumsalzes wird in überschüssiges Wasser eingebracht und daraufhin verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf ungefähr 2 zu bringen. Hierbei schrumpft das Gel und setzt sich am Boden des Gefäßes ab.

Anschließend wird der ausgefällte Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen und erneut in Wasser suspendiert; daraufhin wird Triäthylamin zugesetzt. Das abgetrennte Produkt beginnt zu quellen, wobei seine ursprünglich kugelförmige Gestalt auch nach dem Zusatz von Triäthylamin unverändert bleibt. Es wird soviel Triäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert des Systems bei 9 oder darüber zu halten; anschließend läßt man das System bei diesem pH-Wert 20 Stunden lang stehen. Daraufhin wird das überschüssige Wasser entfernt; zum Schrumpfen bringt man das gequollene hydrophile Gel in eine große Menge Isopropanol ein; daraufhin wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wird wiederum ein kugelförmiges getrocknetes Gel erhalten.

Dieses hydrophile Gel weist im IR-Absorptionsspektrum eine starke COO-Absorptionsbande auf, was darauf hindeutet, daß dieses Gel in Form eines Triäthylaminsalzes vorliegt.

Dieses kugelförmige hydrophile Gel ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und weist ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen auf

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(vgl. Tab. 3); d.h., dieses Gel vermag nicht nur Wasser zu absorbieren, sondern auch Methanol, Waseer/Alkohol-Gemische und bestimmte andere organische Lösungsmittel.

Tabelle 3

Zu absorbierende Flüssigkeit

Absorptionsvermögen (g/g)

Wasser
Methanol

Äthanol/Wasser-Gemisch (Wasser-Gehalt 20%)

Monoäthanolamin

Äthylenglykol

Dimethylformamid

380

160

200

Beispiel 8:

Eine acetonische Lösung eines Terpolymerisates aus 50 Mol-% Methylacrylat, 43 Mol-% Vinylacetat und 7 Mol-% Äthylen (mit einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30⁰C von 1,88) wird zu Fäden gesponnen und diese anschließend in kurze Fasern mit einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 10 um zerschnitten.

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Daraufhin werden 10 g dieser Fasern in ein bei 2O⁰C gehaltenes Lösungsmittelgemisch aus 40 g Wasser und 200 g Methanol eingebracht, das zusätzlich 7 g Natriumhydroxid enthält. Daraufhin wird die Verseifung durchgeführt, wobei zuerst 1 Std. lang bei 25⁰C gehalten wird und anschließend 4 Std. lang bei 65⁰C Im Verlauf der gesamten Verseifung behalten die Fasern ihre ursprüngliche Gestalt bei.

Nach Beendigung der Verseifung wird das Reaktionsprodukt sorgfältig . mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; danach werden 8 g faserförmiges, verseiftes Produkt erhalten; sein Verseifungsgrad beträgt 94 Mol-96.

Das danach erhaltene faserförmige hydrophile Gel ist in Wasser unlöslich, absorbiert Wasser sehr rasch und quillt dabei auf; 1g Produkt vermag 700 g Wasser zu absorbieren.

Zum Vergleich wird unter im wesentlichen gleichen Bedingungen ein faserförmiges hydrophiles Gel hergestellt; abweichend besteht das Copolymerisat aus 51 Mol-% Methylacrylat und 49 Mol-% Vinylacetat. Das nach der Verseifung erhaltene faserförmige Gel weist ein Wasserabsorptionsvermogen von 820 g/g auf; dieses Produkt ist jedoch sehr spröde und zerbricht leicht, wenn es in trockenem Zustand gehandhabt wird. Demgegenüber zerbricht das obige faserförmige Gel aus dem Terpolymerisat unter den gleichen Bedingungen nicht und läßt sich gut handhaben.

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Claims

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HIRSCH . BREHM 274601 S PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Palentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (08?) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 77/8751 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, JAPAN Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, hydrophiler Gele,

bestehend aus einem Copolymerisat von hohem Molekulargewicht, das im Molekül wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Carboxy lat gruppe aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß

München: R. Kramer Dipl. Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl. Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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ein Copolymerisat mit

einer Vinylester-Komponente (X) und

einer Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y)

im Mol-Verhältnis X : Y = 20 : 80 bis 80 :

oder ein Terpolymerisat mit

der Vinylester-Komponente (X),

der Acryl- oder Methacrylsäurester-Komponente (Y) und einer Äthylen-Komponente (Z)

im Molverhältnis X : Y = 20 : 80 bis 80 : 20 und Z :(X + Y)= 0,1 : 99,9 bis 15 :

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in dem Copolymerisat oder dem Terpolymerisat die Komponenten (X) und (Y) im nach-folgenden Molverhältnis vorliegen, nämlich

X : Y = 30 : 70 bis 70 :

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymerisat oder im Terpolymerisat die Komponenten

(X) und (Y) im nachfolgenden Molverhältnis vorliegen, nämlich

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X : Y . 40 : 60 bis 60 :

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester-Komponente (X) eines der nachfolgenden Materialien verwendet wird, nämlich Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylesterkomponente Vinylacetat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) eines der nachfolgenden Materialien verwendet wird, nämlich die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder t-Butylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

7. Verfahren nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß als Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente Methylacrylat oder Methylmethacrylat verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Verseifung ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol mit einem Wassergehalt von 0,01 bis 40 Gew.-% verwendet wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittelgemisch mit einem Wassergehalt von 5 bis 35 Gew.-% verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente des Lösungsmittelgemisches ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente des Lösungsmittelgemisches Methanol verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Katalysator ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Katalysator Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an alkalischem Katalysator die 0,5 bis 2-fache Molmenge der Summe der Komponenten (X) und (Y) in dem Co-

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polymerisat oder Terpolymerisat ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an alkalischem Katalysator die 1- bis 2-fache Molmenge ausmacht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15_t dadurch Rekennzeichnet, daß die Verseifung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung zuerst bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C und anschließend bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat oder das Terpolymerisat in Form von kugelförmigem Material eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisat oder Terpolymerisat·ein Material eingesetzt wird, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden ist.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß

das Copolymerisat oder Terpolymerisat in Form eines faserförmigen Materials eingesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß

die Vinylesterkomponente (X) in dem Copolymerisat oder dem Terpolymerisat bis zu einem Verse if ungsgrad von 50 Mol-96 oder mehr verseift ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Vinylester-Komponente bis zu einem Verseifungsgrad von 90 Mol-% oder mehr verseift ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß

die Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente (Y) in dem Copolymerisat oder Terpolymerisat bis zu einem Vereeifungsgrad von 30 Mol-% oder mehr verseift ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Acryl- oder Methacrylsäureester-Komponente bis zu einem Verseifungsgrad von 70 Mol-% oder mehr verseift ist.

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