DE2633249C2

DE2633249C2 -

Info

Publication number: DE2633249C2
Application number: DE2633249A
Authority: DE
Inventors: Masanori Ibaraki Osaka Jp Fujimoto; Kozo Tsuji; Tsuneyuki Takatsuki Osaka Jp Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1989-01-12
Also published as: FR2318881A1; US4102842A; DE2633249A1; GB1530178A; FR2318881B1

Description

Die Erfindung ist auf ein wasserunlösliches, hydrophiles Gel gerichtet, das große Mengen Wasser zu absorbieren vermag. Weiterhin ist die Erfindung auf die Herstellung eines solchen Gels gerichtet.

Die Anwendung hydrophiler, polymerer Materialien im medizinischen Bereich, in der Nahrungsmittelindustrie und im landwirtschaftlichen Sektor hat in der jüngsten Zeit zugenommen; wasserunlösliche und hydrophile oder wasserabsorbierende polymere Materialien sind zur Trennung und Reinigung eingesetzt worden, etwa als verschiedene Membranen und Träger bei der Flüssig-Chromatographie, als Träger für Enzyme, als Nährboden für Mikroorganismen oder Pflanzen und als medizinische Materialien wie etwa für Kontaktlinsen und als Schutzmaterialien für Operationsnähte; weiterhin sind diese Materialien dort eingesetzt worden, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt. Für diese Einsatzgebiete, insbesondere dort, wo es auf die Fähigkeit zur Absorption und Zurückhaltung von Wasser ankommt, wird angestrebt, daß die polymeren Materialien eine möglichst große Menge Wasser in kurzer Zeitspanne absorbieren, wenn sie mit Wasser in Berührung gebracht werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher polymerer Materialien sehen beispielsweise vor, wasserlösliche Polymere mit einem Vernetzungsmittel zu vernetzen, oder die wasserlöslichen Polymere durch partielle Substitution der hydrophilen Gruppen mit hydrophoben Gruppen in wasserunlösliche Polymere überzuführen. Bei der genannten Vernetzung verlaufen das Ausmaß der Vernetzung und die Fähigkeit zur Wasserabsorption gegenläufig zueinander. Wenn die Vernetzung durch eine zunehmende Menge an Vernetzungsmittel erhöht worden ist, dann wird die Fähigkeit zur Wasserabsorption vermindert. Um daher ein brauchbares wasserabsorbierendes Material zu erhalten, ist es erforderlich, die Reaktion unter einer sorgfältigen Kontrolle durchzuführen, so daß die Vernetzung innerhalb der zulässigen Grenze möglichst klein gehalten wird, während zur gleichen Zeit die Reaktion einheitlich fortschreitet. Wegen der Verwendung eines Vernetzungsmittels bei dieser Reaktion treten am erhaltenen Produkt verschiedene Schwierigkeiten auf, beispielsweise hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Handhabbarkeit und wegen des Verbleibs eines Teils des nicht umgesetzten Vernetzungsmittels.

Bislang sind verschiedene Materialien vorgeschlagen worden, die aus natürlichen oder synthetischen Polymeren erhalten wurden, beispielsweise vernetzte Produkte aus Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder sulfoniertem Polystyrol; weiterhin Cellulosederivate; und schließlich verseifte Produkte aus Pfropf-Copolymerisaten aus Stärke mit Acrylnitril. Mit Ausnahme der verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymerisaten weisen diese Materialien eine geringe Wasserabsorbierbarkeit auf und haben als wasserabsorbierendes Material nicht befriedigt. Auch die verseiften Produkte aus Stärke-Acrylnitril-Pfropf- Copolymerisation weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, beispielsweise hinsichtlich des Herstellungsverfahrens, das trotz verschiedener Verbesserungen immer noch relativ aufwendig und mühsam ist; ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Verwendung dieser Pfropf-Copolymerisate über längere Zeit in hydratisiertem Zustand die Stärkekomponente verrottet und die Gelstruktur dabei zerbrochen wird. Mit der Bezeichnung "hydratisiert" wird nachfolgend ausgedrückt, daß das entsprechende Material "Wasser enthält".

Weiterhin sind in der Fachwelt Copolymerisate mit Vinylester und äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder Derivate und das Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerisate bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß wasserlösliche Copolymerisate durch Verseifung solcher Copolymerisate erhalten werden können (vgl. beispielsweise "Kobunshi Kagaku", 7, Seite 142 (1950)). Darüberhinaus sind übliche verseifte Copolymerisate lediglich als Klebemittel, Zusätze bei der Papierherstellung, Farben, Überzugsmaterialien und Modifizierungs mittel für Polyvinylalkohol eingesetzt worden.

Die GB-PS 13 15 353 beschreibt die Herstellung von mit Wasser quellbaren Hydrogelen durch Copolymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit ungesättigten Carbonsäurederivaten in wässerigen Zinkchloridlösungen. Gemäß S. 2, Z. 91-97 können dabei ionische Vernetzungen mit den Carbonsäuregruppen unter Verwendung von mehrwertigen Kationen, wie Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Mg⁴⁺ oder Co³⁺ vorgenommen werden.

Das Verfahren der US-PS 30 53 785 zur Herstellung von Vinylacetat-Copolymerisaten ist dem Verfahren der vorgenannten GB-PS ähnlich. Gemäß Sp. 3, Z. 9-15 können die entsprechenden Harze unlöslich werden, indem man unter der Einwirkung von dreiwertigen Chromionen für eine Umsetzung der Carboxylgruppen sorgt.

Chemisches Zentralblatt, 1966, Referat Nr. 1062 erwähnt das Unlöslichmachen von Polymethacrylsäure/Polyvinylalkohol- Gemischen durch chemische Bindung unter Esterbildung.

Monatshefte für Chemie, Bd. 80/2 (1949), S. 312 beschreibt die Quellung von vernetzter Polymethacrylsäure.

Bei sämtlichen vorgenannten Druckschriften erfolgt ein Unlöslichmachen der Polymerisate durch chemische Vernetzung. Demgegenüber erfolgt erfindungsgemäß praktisch keine Vernetzung durch Umsetzung von Carbonsäuregruppen mit Alkoholgruppen.

Aufgabe der Erfindung ist es, wenig gefärbte, wasserunlösliche Gele von hohem Wasserabsorptionsvermögen bereitzustellen. Die Gele sollen ein Wasserabsorptionsvermögen aufweisen, das dem 10- bis mehrere 100fachen ihres eigenen Gewichts entspricht. Im hydratisierten Zustand sollen die Gele über längere Zeitspannen hinweg haltbar sein.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäßen Gele sind außerordentlich hoch quellbar und wenig gefärbt; die erfindungsgemäßen hydrophilen Gele weisen die nachfolgenden Eigenschaften auf:

Die Wasser-Absorptionsfähigkeit (ausgedrückt als das Gewicht des Gels nach der Sättigung mit absorbiertem Wasser : das Gewicht des trockenen Gels) beträgt 10 bis 1500, vorzugsweise 50 bis 1000;
das Produkt aus der Festigkeit des Gels nach der Sättigung mit absorbiertem Wasser mit der Wasser- Absorptionsfähigkeit beträgt 5 × 10⁴ bis 20 × 10⁴ (g/cm²); und
die Fähigkeit zur Wasserzurückhaltung (Wasserretention) entsprechend der nachfolgenden Formel beträgt mehr als 0,6 (Wasserretention = 1 - (Gewicht des Wassers, das im Verlauf von 10 min beim Zentrifugieren bei 160 G entfernt wird, geteilt durch das Gewicht des Wassers, das in dem Gel nach Sättigung durch Wasser absorption enthalten ist)).

Mit der Bezeichnung "wasserunlöslich" wird im Rahmen dieser Unterlagen ausgedrückt, daß der Anteil an gelöstem Gel weniger als 0,01 Teile beträgt, wenn ein Teil Gel in 10 000 Teile Wasser eingetaucht wird.

Als Polymerisationsinitiatoren zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Copolymerisate werden z. B. Peroxide (etwa Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid), Persulfate (etwa Ammoniumpersulfat) oder Azoverbindungen (etwa Azobisisobutyronitril) eingesetzt.

Der Anteil der Acryl- oder Methacrylester beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Mol-%. Wenn dieser Anteil zu niedrig ist, dann weisen die erhaltenen Gele eine sehr geringe Wasser-Absorptionsfähigkeit auf und werden darüberhinaus nicht wasserunlöslich. Wenn auf der anderen Seite der Anteil zu groß ist, dann nimmt die Gelfestigkeit in einem hoch hydratisiertem Zustand einen extrem kleinen Wert an.

Zur Herstellung der Copolymerisate wird Vinylacetat besonders bevorzugt.

Nachstehend werden die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Verseifung

Hierzu kann jedes beliebige Verfahren benutzt werden. Ein Verfahren mit einer geeigneten alkalischen Substanz in alkoholischem Lösungsmittel wird bevorzugt, wobei jedoch auch Wasser oder Lösungsmittelgemische aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden können. Zu den geeigneten alkalischen Substanzen gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat und Kaliummethylat. Wird die Verseifung in Wasser ausgeführt, dann wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid als alkalische Substanz eingesetzt.

Es ist erforderlich, das das verseifte Copolymerisat wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylatgruppe im Molekül aufweist. Um ein wasserunlösliches Gel mit großem Absorptions vermögen zu erhalten, muß der Verseifungsgrad 50% pro Mol oder mehr ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Verseifungsgrad wenigstens 90% pro Mol bei der Vinylester-Komponente dieser Copolymerisate; weiterhin muß der Verseifungsgrad 30% pro Mol und mehr, vorzugsweise wenigstens 70% pro Mol der Acrylester ausmachen.

Die Wasser-Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gele wird nicht nur von der Auswahl der Komponenten, den jeweiligen Zusammensetzungen und dem Verseifungsgrad der Ausgangs-Copolymerisate stark beeinflußt, sondern auch durch den Neutralisationsgrad der (Meth)acrylsäure. Das heißt, das Absorptionsvermögen wird dann am höchsten, wenn die (Meth)acrylsäure vollständig mit Alkali neutralisiert ist. Die Absorptionsfähigkeit ist geringer, wenn der Neutralisationsgrad vermindert wird. Dies bedeutet, daß wasserunlösliche, hydrophile Gele mit unterschiedlicher Wasser-Absorptionsfähigkeit dadurch erhalten werden können, daß der Neutralisationsgrad der äthylenisch ungesättigten (Meth)acrylsäure-Komponente verändert wird. Als Folge davon ist bei den verseiften Copolymerisaten, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, der Neutralisationsgrad der (Meth)acrylsäure-Verbindung nicht besonders bedeutsam. Um jedoch das Ausmaß der Wasserabsorbierbarkeit zu steigern, wird es angestrebt, daß die Gesamtheit oder ein wesentlicher Bestandteil der Säurekomponente in dem Copolymerisat in Salz überführt worden ist.

Die verseiften Copolymerisate werden in der Form von Pulver, Granulaten, in stückiger Form oder in wäßriger Lösung erhalten. Sofern die Copolymerisate in der Form von Pulver, Granulaten oder in stückiger Form anfallen, wird Wasser zugesetzt, bis diese in plastischen Zustand überführt worden sind, oder diese stückigen Materialien werden in Wasser gelöst oder dispergiert.

Isolierung

Im Verlauf dieser Verfahrensstufe werden die oben genannten verseiften Copolymerisate isoliert, indem sie als wasserunlösliche Niederschläge aus einer wäßrigen Lösung ausgefällt werden; zu diesem Zweck wird die wäßrige Lösung des verseiften Copolymerisates angesäuert, bis der pH-Wert ungefähr 3 oder weniger beträgt.

Dieses Isolierungsverfahren ist sehr wichtig, da damit die nachfolgenden Vorteile verbunden sind. Bei einem Vergleich zwischen jenem Verfahren, wobei die wäßrige, nach der Verseifung angefallene Lösung getrocknet wird, ohne diese spezielle Isolierungsstufe mit einem Verfahren, das diese Isolierungsstufe vorsieht, zeigt sich, daß das nach der zweiten Alternative erhaltene polymere Material sowohl hinsichtlich der Wasser-Absorptionsfähigkeit und der Gel festigkeit in hoch hydratisiertem Zustand weit überlegene Eigen schaften aufweist. Wenn darüberhinaus die Verseifung in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, dann kann das verseifte Polymerisat aus dieser wäßrigen Lösung ohne einen großen Zusatz an zusätzlichem ausfällendem Lösungsmittel erhalten werden.

In einigen Fällen kann das nach der Isolierungsstufe abgetrennte verseifte Copolymerisat eine Molekularstruktur aufweisen, die nicht nur eine Säureform, sondern ebenfalls teilweise Lactonringe enthält; diese Formen können jedoch ohne Schwierigkeit verwendet werden.

Auflösung in Wasser

Das im Verlauf der Isolierungsstufe isolierte Copolymerisat wird erneut in eine wäßrige Lösung oder in eine wäßrige Dispersion umgewandelt; hierzu wird der pH-Wert des wäßrigen Mediums erneut auf einen Wert zwischen 5 und 8 eingestellt.

Zur Einstellung des pH-Wertes können alkalische Substanzen benutzt werden; hierzu gehören Alkalimetallhydroxide (etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Ammoniumhydroxid, organische Amine wie Mono-, Di- und Tri-methylamin, Mono-, Di- und Tri-äthylamin, Mono-, Di- und Tri- isopropylamin, Mono-, Di- und Tri-äthanolamin, Mono-, Di- und Tri-isopropanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diäthylisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Methyl isopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin und andere organische Amine.

Bei dieser Einstellung des pH-Wertes wird die alkalische Substanz gewöhnlich der wäßrigen Lösung oder Dispersion des isolierten verseiften Copolymerisates zugesetzt. Wenn jedoch die wäßrige Lösung oder Dispersion sehr viskos ist, dann wird es angestrebt, diese Verfahrensstufe in Gegenwart einer großen Menge Wasser und/oder in einem geeigneten Mischer mit hoher Knetwirkung durchzuführen. Bei diesem Verfahrensschritt wird die Carbonsäure-Komponente des verseiften Copolymerisates in ein Alkalisalz überführt.

Alternativ dazu kann das isolierte verseifte Copolymerisat für eine ausreichend lange Zeitspanne in Berührung mit gasförmigem Ammoniak gebracht werden, um ein entsprechendes Ammoniumsalz zu erhalten.

Trocknung

Das verseifte, hydratisierte Produkt, das den oben erläuterten Verfahrensstufen zur Isolierung und erneuten Auflösung in Wasser unterworfen worden ist, wird abschließend getrocknet.

Zur Trocknung können beliebige Verfahren angewandt werden, beispielsweise kann die wäßrige Lösung oder Dispersion des verseiften Copolymerisates in einer Schicht ausgebreitet und anschließend getrocknet werden. Alternativ dazu, und diese Maßnahme wird bevorzugt durchgeführt, wird das Copolymerisat in relativ wenig hydratisiertem Zustand auf einer Formeinrichtung in die angestrebte Form gebracht und anschließend getrocknet. In jedem Falle erfolgt die Trocknung mittels Lufttrocknung bei Raumtemperatur, durch Trocknung mittels heißer Luft, durch Vakuumtrocknung oder durch Gefriertrocknung. Gewöhnlich werden bei der Trocknung Temperaturen von 50°C oder höher angestrebt, um die Trocknungsdauer abzukürzen. Sofern das verseifte Copolymerisat ein flüchtiges Salz enthält, beispielsweise Ammoniumsalze oder die Salze organischer Amine, dann sollte die Trocknungstemperatur unterhalb jener Temperatur gehalten werden, bei der Ammoniak oder das organische Amin freigesetzt werden.

Dem Wassergehalt des verseiften Copolymerisates, das getrocknet werden soll, kommt keine besondere Bedeutung zu, solange dieser Wassergehalt mehr als 100 Gew.-% ausmacht. Gewöhnlich reicht der Wassergehalt aus, damit das Copolymerisat in Form einer plastischen Masse oder Lösung vorliegt.

Das Copolymerisat wird bis zu einem Wassergehalt von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Copolymerisat, getrocknet. Sofern der Wassergehalt außerhalb dieses Bereiches liegt, wird das Copolymerisat nicht wasserunlöslich, oder es weist in hydratisiertem Zustand eine extrem geringe Gelfestigkeit auf. In diesem Zusammenhang ist der Wasser gehalt wie nachfolgend ausgeführt, definiert.

Die danach erhaltenen, wasserunlöslichen, hydrophilen, erfindungsgemäßen Gele sind transparent, wenig gefärbt und weisen gewöhnlich die Fähigkeit auf, das 10fache bis das 1500fache ihres eigenen Gewichts an Wasser zu absorbieren. Die Wasser-Absorptionsfähigkeit hängt ab von dem verwendeten Vinylester, der Carbonsäure und den salzbildenden Elementen oder Gruppen, der Verseifung und der Neutralisierung und den Bedingungen während der Trocknung. Die Absorptionsfähigkeit wird auch vom pH-Wert des Wassers, das absorbiert werden soll, beeinflußt. Das vorliegende Gel ist brauchbar innerhalb eines pH-Bereiches von 5 bis 12 und kann mehr als das 500fache seines Gewichts an Wasser absorbieren, wenn der pH-Wert des zu absorbierenden Wassers zwischen 8 und 11 liegt. Die Absorptionsfähigkeit ist merklich vermindert, wenn der pH-Wert weit außerhalb dieses Bereichs liegt, etwa bei pH 5 oder darunter.

Die erfindungsgemäßen Gele sind als absorbierendes Material brauchbar, das nicht nur Wasser, sondern auch andere Flüssigkeiten zu absorbieren vermag. Wenn die Gele beispielsweise vom Typ eines organischen Amin-Salzes sind, dann zeigen sie eine ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel gemischen mit Wasser und organischen Lösungsmitteln, z. B. für Wasser-Alkohol und Wasser-Aceton.

Wenn die Wasserabsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gele durch Einbringen in angesäuertes Wasser verlorengegangen ist, dann kann diese vollständig wiedergewonnen werden, wenn das Gel aus der sauren Flüssigkeit herausgenommen und in eine alkalische Flüssigkeit eingebracht wird. Da rüberhinaus verlieren hoch hydratisierte Gele eine große Menge Wasser, wenn den Gelen ein Salz wie etwa Natriumchlorid zugesetzt wird. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt das, das Gel zeigt ein reversibel veränderbares Wasser-Absorptionsvermögen und Wasser-Freisetzungsvermögen in Abhängigkeit vom pH-Wert und Salzgehalt des Wassers.

Die erfindungsgemäßen, absorbierenden, polymeren Materialien weisen die nachfolgenden Vorzüge auf:

(1) Die absorbierenden polymeren Materialien sind transparent, wenig gefärbt und nicht toxisch. Das heißt, man kann davon ausgehen, daß diese Materialien ohne Schwierigkeiten dort eingesetzt werden können, wo eine Berührung zwischen den Materialien und dem menschlichen Körper nicht vermeidbar ist, beispielsweise im medizinischen Bereich als Windel, die nach Gebrauch weggeworfen wird, als Tampon, sanitäre Abdecktücher, Bandagen, Monatsbinden, Servietten, Toilettenpapier und dgl.
(2) Es besteht keine Gefahr, daß diese Materialien verrotten, wenn sie über einen längeren Zeitraum in hydratisiertem Zustand verwendet werden. Als Folge davon werden diese Materialien auch vorzugsweise im industriellen Bereich eingesetzt, etwa als Wasser-Absorptionsmittel in Wasser enthaltenden Ölen, als andere Dehydratisierungsmittel und Trocknungsmittel und als Mittel zum Festhalten von Wasser für Pflanzen und Erde und für andere Verwendungs zwecke, wo die Fähigkeit zur Absorption von Wasser und zur Zurückhaltung von Wasser von Bedeutung ist.
(3) Die absorbierenden polymeren Materialien lassen sich leicht im industriellen Maßstab herstellen und können in die vorgesehene, dem Anwendungszweck angepaßte Form gebracht werden.

Das erfindungsgemäße Gel kann in Verbindung mit Farbstoffen, Duftstoffen, wie etwa Parfüm, anderen Zusätzen, organischen oder anorganischen Füllstoffen, soweit die Eigenschaften des Gels nicht nachteilig beeinflußt werden, verwendet werden. Darüberhinaus kann das Gel zusammen mit Papier, Fasern, Gewebe und anderen unterschiedlichen Materialien verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Wasser-Absorptions fähigkeit in Prozent, bzw. die prozentuale Absorption wie folgt definiert:

Beispiel 1

0,8 Mol Vinylacetat und 0,2 Mol Methylacrylat wurden zwei Stunden lang bei 80°C in Benzol in Gegenwart von Benzoylperoxid copolymerisiert. Das dabei erhaltene Vinylacetat- Methylacrylat-Copolymerisat wie einen Methylacrylat- Gehalt von 43% pro Mol auf. Anschließend wurden 10 g des Copolymerisates in 500 ml Methanol unter Erwärmung dispergiert und anschließend durch Zugabe von 20 ml einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 60°C im Verlauf von 15 Stunden verseift.

Das verseifte Produkt wurde sorgfältig in Aceton gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen und anschließend unter vermindertem Druck 20 Stunden lang bei 60°C getrocknet. Danach wurde das Natriumsalz des Vinylalkohol- Acrylsäure-Copolymerisates in Form eines Pulvers erhalten. Der Verseifungsgrad des Copolymerisats betrug 93% pro Mol, bezogen auf den Anteil an verbrauchtem Alkali.

5 g des erhaltenen Natriumsalzes wurden in 200 ml Wasser gelöst und anschließend die erhaltene viskose Lösung auf einer Glasplatte ausgebreitet, bei Raumtemperatur vorgetrocknet und anschließend 1 Stunde lang in einem Ofen getrocknet, der bei 120°C gehalten wurde. Nach dem Trocknen betrug der Wassergehalt des Materials 30 Gew.-%.

Der erhaltene Film zeigte die Fähigkeit, das 420fache seines eigenen Gewichtes an Wasser zu absorbieren und zeigte darüberhinaus keine Veränderung der Gelform, wenn der Film in überschüssiges Wasser eingetaucht und darin 2 Monate aufbewahrt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie das bei Beispiel 1 beschrieben, wurde das Copolymerisat nach Beispiel 1 verseift und sorgfältig mit Aceton gewaschen, um freies Natriumhydroxid zu entfernen. Danach wurde das Natriumsalz des Copolymerisats in einer wasserfreien, pulverförmigen Form erhalten. Daraufhin wurde dieses Natriumsalz eine Stunde lang in einem Ofen getrocknet, der bei 120°C gehalten wurde. Das danach erhaltene Produkt wurde in Wasser gelöst, bildete dabei jedoch kein Gel mit wasserabsorbierender Funktion.

Beispiel 2

Das bereits mit Beispiel 1 beschriebene verseifte Copolymerisat wurde in ein Ammoniumsalz umgewandelt, das anschließend in Wasser gelöst wurde. Analog zu Beispiel 1 wurde die wäßrige Lösung auf einer Glasplatte ausgebreitet und nach zwei verschiedenen Methoden getrocknet; zum einen wurde der Film bei Raumtemperatur getrocknet und zum anderen wurde der Film in einen Ofen eingebracht, der bei 90°C gehalten wurde. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur betrug der Wassergehalt des Materials 50 Gew.-% und nach dem Trocknen bei 90°C 30 Gew.-%.

Der bei Raumtemperatur getrocknete Film absorbierte das 570fache seines eigenen Gewichtes an Wasser; der bei 90°C getrocknete Film absorbierte das 460fache seines eigenen Gewichtes an Wasser. Die Beständigkeit der Gele in Wasser war die gleiche wie diejenige des Natriumsalzes.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 60 g Vinylacetat, 40 g Methylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid (als Polymerisationsinitiator) wurde in 300 ml Wasser dispergiert, das 3 g teilweise verseiften Polyvinylalkohol als Dispersionsstabilisator enthielt. An schließend wurde im Verlauf von 6 Stunden bei 65°C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Das danach erhaltene Copolymerisat wies einen Methylacrylatgehalt von 48% pro Mol und eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von 2,10 auf.

Im Anschluß daran wurden 8,6 g des erhaltenen Copolymerisates in 230 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 70 ml einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 12 Stunden bei 80°C verseift. Die erhaltene wäßrige Lösung enthielt ein verseiftes Copolymerisat mit einem Verseifungsgrad von 98,3% pro Mol.

Diese wäßrige Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von ungefähr 2 angesäuert, wodurch das Copolymerisat ausgefällt wurde. Das ausgefällte Material wurde durch Filtration abgetrennt und gesammelt, mit Wasser gewaschen und ergab ein wasserunlösliches Copolymerisat. Das isolierte, wasserunlösliche Produkt wurde in Wasser sus pendiert und erneut gelöst durch getrennte Zugabe von drei verschiedenen Sorten einer alkalischen Substanz, nämlich durch Zugabe von Natriumhydroxid bzw. Ammoniumhydroxid bzw. Triäthylamin; in jedem Falle wurden hoch viskose wäßrige Lösungen erhalten. Der pH-Wert dieser Lösungen lag zwischen 7 und 8 (Natriumsalz) und 9 bis 10 (Ammoniumsalz bzw. Aminsalz).

Jede dieser Lösungen wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet, die vorher mit einem Formentrennmittel behandelt worden war und daraufhin bei Raumtemperatur bis zu einem Wassergehalt von ungefähr 80% getrocknet; hierbei wurde ein 60 µm dicker Film erhalten. Ein Teil der Filme wurde weiterhin in einem bei 100°C gehaltenen Ofen bis zu einem Wassergehalt von 15% getrocknet.

Alle diese Filme waren wasserunlöslich und quollen in Wasser rasch, und zeigten einen sehr hohen Wert der Wasser-Absorptions fähigkeit, wie das nachfolgend der Tabelle 1 zu entnehmen ist. Darüberhinaus zeigten diese Filme eine so hohe Gelfestigkeit, daß sie auch dann nicht leicht zerbrochen wurden, wenn sie in Wasser heftig gerührt wurden. Weiterhin trat keine Änderung der Gelform auf, wenn diese Filme 2 Monate lang in Wasser eingetaucht wurden. Hinsichtlich der Wasser-Absorptions fähigkeit waren die bei 100°C getrockneten Filme denjenigen unterlegen, die bei Raumtemperatur getrocknet worden waren; jedoch auch die bei 100°C getrockneten Filme wiesen eine außerordentlich hohe Gelfestigkeit in hydratisiertem Zustand auf und zeigten die für ein absorbierendes Material geforderten Eigenschaften.

Tabelle 1

Beispiel 4

An den nach Beispiel 3 erhaltenen absorbierenden polymeren Materialien wurde die Absorptionsfähigkeit in Lösungsmittelgemischen mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das absorbierende polymere Material vom Aminsalz-Typ ein aus gezeichnetes Absorptionsvermögen für wäßrige Lösungen aufwies, die mehr als 50% organisches Lösungsmittel enthielten.

Tabelle 2

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 70 g Vinylacetat und 30 g Methylacrylat wurde mit 70 ml Benzol versetzt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden lang bei 80°C in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Das danach erhaltene Copolymerisat wies einen Methylacrylatgehalt von 50% pro Mol und eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von 1,9 auf. Anschließend wurden 10 g dieses Copolymerisates in 300 ml Methanol unter Erwärmung dispergiert und durch Zusatz von 50 ml einer wäßrigen, 5n Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 10 Stunden bei 60°C verseift. Das danach erhaltene verseifte Produkt wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet und ergab ein pulverförmiges verseiftes Copolymerisat. Dieses Copolymerisat wies einen Verseifungsgrad von 92% pro Mol auf und zeigte lediglich eine geringfügige oder gar keine Absorption der Estergruppe, jedoch eine starke Absorption der -COO^- Gruppe bei 1570 cm^-1 im IR-Absorptions spektrum.

Dieses Copolymerisat-Salz wurde in Wasser gelöst und der pH-Wert mittels Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von ungefähr 2 eingestellt. Das erhaltene wasser unlösliche Copolymerisat wurde analog zu Beispiel 1 isoliert, in Wasser suspendiert und erneut gelöst, nämlich durch Zugabe von Natriumhydroxid oder durch Zusatz von Monoäthanolamin als die jeweilige alkalische Substanz. Die nach Zusatz von Natriumhydroxid erhaltene wäßrige Lösung wies einen pH-Wert von ungefähr 8 und die andere Lösung einen pH-Wert von ungefähr 9 auf.

Die danach erhaltenen wäßrigen Lösungen wurden jeweils auf einer Glasplatte ausgebreitet, die vorher mit einem Formentrennmittel behandelt worden war, und in einem bei 60°C gehaltenen Heißlufttrockner bis zu einem Wassergehalt von 50% getrocknet. Hierbei wurden transparente Filme erhalten.

Die erhaltenen Filme waren wasserunlöslich und absorbierten eine außerordentlich große Menge Wasser, wie das der nach folgenden Tabelle 3 zu entnehmen ist; weiterhin bildeten diese Filme ein Gel, welches die Stabilität des Gels nach Beispiel 1 aufwies.
Salzbildende SubstanzWasser-Absorptionsfähigkeit Natriumhydroxid800 Monoäthanolamin560

Beispiel 6

Hierbei wurde das nach Beispiel 5 erhaltene pulverförmige verseifte Copolymerisat eingesetzt. Es wurde eine wäßrige Lösung dieses Copolymerisates hergestellt, jedoch ohne die Schwefelsäure-Behandlung und die erneute Auflösung des Copolymerisates. Die erhaltene Lösung wies einen pH-Wert von ungefähr 8 auf. Im Anschluß daran wurde aus dieser Lösung ein Film hergestellt, wie das in Beispiel 5 beschrieben ist. Der erhaltene trockene Film war wasserunlöslich und absorbierte das 520fache seines eigenen Gewichtes an Wasser.

Beispiel 7

Hierbei wurde die Festigkeit des hydratisierten Gels vom Natriumsalz-Typ, das nach Beispiel 5 erhalten wurde, mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen hydratisierten Gel verglichen. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Aus dieser Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das nach Beispiel 5 erhaltene Gel eine überlegene Gelfestigkeit aufweist, unabhängig von dem größeren Wasser-Absorptionsvermögen dieses Gels.

Tabelle 4

Hierbei wurde die Gelfestigkeit wie nachfolgend ausgeführt, bestimmt.

Nach der Sättigung durch Absorption mit Wasser wurde das hydratisierte Gel, das Abmessungen von 20 mm × 20 mm × 1,5 bis 2 mm (Dicke) aufwies, auf eine Glasplatte gelegt. Auf das Gel wurde senkrecht ein zylindrischer Stab (Querschnitt 0,4 cm²) gestellt und fortlaufend an der oberen Spitze des Stabes mit Gewichten belastet, bis das Gel zerbrach. Die Gelfestigkeit wird ausgedrückt als diejenige Belastung, bei der das Gel gerade zerbrochen ist.

Beispiel 8

Das hydratisierte Gel vom Ammoniumsalz-Typ mit einer Wasser-Absorptionsfähigkeit von 720, nach Beispiel 3, wurde in ein Gefäß gebracht, das aus einem Drahtnetz aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,035 mm (400 mesh-net) bestand. Das im hydratisierten Gel enthaltene Wasser wurde auf zwei verschiedenen Wegen entfernt, nämlich im Verlauf durch Zentrifugieren bei 45G und 160G. Anschließend wurde die Wasser-Rückhalt fähigkeit des Gels unter Druck festgestellt. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt; zum Vergleich wurde die Wasser-Rückhaltfähigkeit von Cellulosefasern aufgeführt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das absorbierende polymere Material nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wasser-Rückhaltfähigkeit aufweist.

Tabelle 5

Claims

1. Wasserunlösliches, hydrophiles Gel mit

(1) einer Wasser-Absorptionsfähigkeit zwischen 10 und 1500,
(2) einem arithmetischen Produkt aus Festigkeit des Gels, gemessen nach Sättigung durch Absorption mit Wasser, mit der Wasser-Absorptionsfähigkeit zwischen 5 × 10⁴ bis 20 × 10⁴ (g/cm²) und
(3) einer Wasser-Rückhaltfähigkeit von 0,6 oder mehr,

welches Carboxylatgruppen mit Alkalionen, Ammoniumionen oder kationisch geladenen organischen Aminen als Gegenionen aufweist,
und, erhalten worden ist durch

(a) alkalisches Verseifen eines Copolymerisats aus 20-80 Mol-% Einheiten des Vinylacetats oder Vinylpropionats und 80-20 Mol-% Einheiten des Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, das durch übliche radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten worden ist, das eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 30°C von wenigstens 1,5 aufweist und dessen Herstellung in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels erfolgt ist, in an sich bekannter Weise bis zu einem Verseifungsgrad von wenigstens 50 Mol-% der Vinyl esterstruktureinheiten und von wenigstens 30 Mol-% der Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterstruktureinheiten,
(b) Einstellen der wässerigen Lösung mit dem verseiften Copolymerisat auf einen pH-Wert bis 3 oder weniger und anschließende Isolierung des ausgefällten, wasserunlöslichen Copolymerisats;
(c) erneutes Lösen des ausgefällten Copolymerisats in Wasser durch Versetzen einer wässerigen Dispersion mit einer alkalischen Verbindung aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide, des Ammoniumhydroxids und der organischen Amine, bis der pH-Wert 5 bis 8 beträgt, wobei ein Wassergehalt von 100 Gew.-% oder mehr gewährleistet sein muß, und
(d) Trocknen der wässerigen Lösung durch bekannte Verfahren bis der Wassergehalt des Copolymerisates auf 50 Gew.-% oder weniger vermindert ist.

2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt a) zum alkalischen Verseifen eingesetzte Copolymerisat aus 30 bis 70 Mol-% Einheiten des im Anspruch 1 genannten Vinylesters und 70 bis 30 Mol-% Einheiten des im Anspruch 1 genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäureesters besteht.

3. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad der Vinylesterstruktureinheiten wenigstens 90 Mol-% und der Verseifungsgrad der Acrylsäure- oder Methacrylsäureesterstruktureinheiten wenigstens 70 Mol-% beträgt.

4. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylatgruppen als Alkaligegenionen Kalium- oder Natriumionen aufweisen.

5. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch geladenen Gegenionen zu den Carboxylatgruppen abgeleitet sind von jeweils mono-, di-, oder tri-Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Äthanol- oder Isopropanol-amin, von N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthyläthanolamin, von N,N-Dimethyl oder N,N-Diäthylisopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, von Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin oder Pyridin.

6. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-Absorptionsfähigkeit 50 bis 1000 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung des wasserunlöslichen, hydrophilen Gels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen

8. Verwendung des wasserunlöslichen, hydrophilen Gels nach Anspruch 1 als absorbierendes Material für Wasser oder für Flüssigkeiten im Bereich der Medizin oder im Sanitärbereich.