DE3716254C2

DE3716254C2 -

Info

Publication number: DE3716254C2
Application number: DE3716254A
Authority: DE
Inventors: Susumu Kyoto Jp Kondo; Testuo Hirakata Osaka Jp Moriya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1991-11-07
Also published as: US4826917A; JPH0629294B2; JPS62270607A; FR2598712A1; DE3716254A1; FR2598712B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten (Meth)Acrylsäurepolymeren mit einem ausgezeichneten Wasserabsorptionsvermögen.

Neuerdings werden Wasser absorbierende Harze in sehr großem Umfang verwendet, beispielsweise auf dem Gebiet der Hygiene (in Damenbinden, Tampons, Windeln, wegwerfbaren Staubtüchern), auf dem Gebiet der Landwirtschaft/Gartenbau (als Wasserrückhaltemittel) und auf anderen Gebieten (zum Koagulieren von Matsch und Schlamm, zur Verhinderung der Taukondensation auf Baustoffen, zur Dehydration von Ölen). Beispiele für bekannte Wasser-absorbierende Harze sind partiell durch eine polybasische Säure vernetzte Carboxymethylcellulose, partiell vernetztes Polyethylenoxid, hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymere und partiell vernetzte Polyacrylsäuresalze.

Unter diesen Harzen sind die hydrolysierten Stärke-Acrylnitril- Pfropfpolymeren und die partiell vernetzten Polyacrylsäuresalze von besonders hohem praktischem Wert, da sie ein verhältnismäßig hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzen.

Andere bemerkenswerte bekannte Harze sind Harze mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, die durch Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation von teilweise neutralisierter (Meth)Acrylsäure, nämlich einer Mischung von (Meth)Acrylsäure und eines (Meth)Acrylsäure salzes, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie Sorbitanfettsäureester, Celluloseäther, Celluloseester, Polyvinylalkohol oder Polyethylenoxid, hergestellt worden sind (vgl. japanische offengelegte Patentschriften 44 627/1982, 62 665/1984 und 1 86 506/1985).

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Umkehrphasen-Suspensions polymerisation" ist die Polymerisation eines Monomeren in Form einer in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel suspendierten wäßrigen Lösung zu verstehen.

In der JP 80/84 304 wird die Herstellung von vernetzten Alkalipolyacrylaten beschrieben, indem eine wäßrige Lösung von Acrylsäure, ihrem Alkalisalz sowie mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Polyvinylalkohol, polymerisiert und danach getrocknet wird. In der GB-PS 20 88 392 wird ein Verfahren zur Herstellung von einem Polymergel beschrieben, durch Suspensionspoly merisation von ungesättigten Carbonsäuremonomeren und ihren Alkalimetall salzen durch eine Wasser-in-Öl-Dispersion, die ein organisches Lösungs mittel und ein carboxylgruppenhaltiges Polymer enthält. Dieses Polymer kann ein Acrylatharz sein oder ein mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren modifiziertes Polyolefinharz.

Inzwischen ist es nicht nur erforderlich, daß stark Wasser-absorbierende Harze ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser haben sollten. Es ist auch wichtig, daß sie eine ausreichend hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen, wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen, nämlich eine Kapazität zum Absor bieren einer ausreichenden Menge Wasser in einer ausreichenden Rate, um sie praktisch wertvoll zu machen, und gleichzeitig sollten sie unlöslich sein, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden.

Keines der bekannten absorptionsfähigen Harze weist jedoch die obengenann ten Eigenschaften in einer ausgewogenen Form auf. Die Lösung dieses Prob lems führt notwendigerweise zu einer Erweiterung des Anwendungsbereiches der hoch-absorptionsfähigen Harze.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das er haltene Harz alle erforderlichen Eigenschaften in bezug auf das Absorp tionsvermögen für Wasser, die Wasserabsorptionsrate und die Unlöslichkeit in Wasser in einer gut ausgewogenen Form aufweist, wenn (Meth)Acrylsäure und ein wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz in Gegenwart eines carboxyl gruppenhaltigen Polyvinylalkoholharzes polymerisiert werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich dieses Harz von den bisher bekannten absorp tionsfähigen Harzen.

Typische Beispiele für das carboxylgruppenhaltige polyvinylhaltige Harz, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind folgende:

1) Verseifte Vinylester (Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat)-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- Copolymere.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können verwendet werden Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid. Verwendbar sind auch Salze dieser Carbonsäuren, wie das Natriumsalz, Monoester derselben, wie Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylester, und Diester derselben. Im Falle der Diester ist es jedoch erforderlich, die Verseifungsbildungen für das Copolymere des Diesters und des Vinylacetats so zu wählen, daß nicht nur die Vinylacetateinheit, sondern auch mindestens eine Estergruppe des Diesters verseift werden kann.
Außerdem können auch verseifte Copolymere eines Vinylesters, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Als dieses Monomere können verwendet werden Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α- Octadecen; langkettige oder verzweigtkettige Alkylvinylester, wie Vinylversatat; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, und Salze derselben; Alkylvinylether, Polyoxyalkylenallylether, Alkylallylether; gesättigte Carbonsäureallylester; Vinylketone; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Acetoacetylgruppen- haltige ethylenisch ungesättigte Monomere und Oxyalkylengruppen-haltige ungesättigte Monomere.
2) Polyvinylalkohol und Derivate desselben, die nachträglich modifiziert worden sind zur Einführung der Carboxylgruppe.
Dabei werden unter anderem eine Veresterung mit einer poly basischen Säure, wie Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, eine Carboxyalkylierung mit einer Halogenalkancarbonsäure, wie Monochloressigsäure, und eine Acetalisierung mit einem Carboxyl gruppen-haltigen Aldehyd, wie Glyoxylsäure, durchgeführt.
3) Polymere, die abgeleitet sind von Polyvinylalkohol oder einem Derivat desselben durch Pfropfpolymerisation darauf mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäure, oder eines Salzes oder eines Monoalkylesters davon.

Zu Beispielen für die oben unter (2) und (3) genannten Polyvinylalkoholderivate gehören unter anderen Carboxylgruppen- haltiger Polyvinylalkohol, formalisierter, acetoacetalisierter, butyralisierter oder urethanisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, der verestert ist durch eine Sulfonsäure oder Carbonsäure, und kationisierter Polyvinylalkohol sowie ferner verseifte Copolymere eines Vinylesters und eines damit copolymerisierbaren Monomeren. Zu diesen Monomeren gehören die unter 1) genannten.

Es ist erwünscht, daß der Carboxylgruppengehalt in dem Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkoholharz 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% beträgt, daß die Viskosität (bei 20°C) einer 4%igen wäßrigen Lösung des Harzes 10 bis 50 cP, vorzugsweise 20 bis 30 cP, beträgt und daß der Verseifungsgrad innerhalb des Bereiches von 60 bis 100 Mol-% liegt. Wenn der Carboxylgruppen-Gehalt unter 0,1 Mol-% liegt, wird der wasserlösliche Anteil groß. Wenn umgekehrt dieser Gehalt 30 Mol-% übersteigt, nehmen das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate ab.

Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acrylsäure und ein wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz" steht für ein Gemisch aus (Meth)Acrylsäure und einem wasserlöslichen (Meth)Acrylsäuresalz, wie es bei der partiellen Neutralisation von (Meth)Acrylsäure mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder Ammoniumhydroxid oder einem Amin erhalten wird. Bevorzugt wird das Natriumsalz.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Monomeren, nämlich der Grad der partiellen Neutralisation, sollte so sein, daß 60 bis 99 Mol-% (vorzugsweise 60 bis 90 Mol-%) der (Meth)- Acrylsäure neutralisiert sind. Das heißt, die Polymerisation sollte bei einem (Meth)Acrylsäure/wasserlöslichen (Meth)Acrylsäuresalz-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 40 : 60 bis 1 : 99 (Molverhältnis) durchgeführt werden. Wenn das obengenannte Molverhältnis 40 : 60 übersteigt, nehmen das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate ab und das Produkt nimmt einen nachteiligen Säuregeruch an. Wenn das Verhältnis unter 1 : 99 liegt, nehmen das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate ebenfalls ab. Das heißt, das Produkt ist in der Praxis nicht verwendbar.

Das Carbonsäuregruppen-haltige Polyvinylalkoholharz wird in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (Meth)- Acrylsäure plus (Meth)Acrylsäuresalz, verwendet. Die Verwendung in einer Menge von unter 0,1 Gew.-% ist kaum wirksam in bezug auf die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichem Material, während die Verwendung eines Gehaltes von über 25 Gew.-% keinen signifikanten zusätzlichen Effekt in bezug auf die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichem Material ergibt, verglichen mit der Verwendung in einer Menge von 25 Gew.-%, sondern eher zu einem verminderten Wasserabsorptionsvermögen führt.

Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Polymerisation in wäßriger Lösung, durch Emulsionspolymerisation oder durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation und durch Suspensionspolymerisation oder durch Umkehrphasen-Suspen sionspolymerisation; vorzugsweise wird jedoch die Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation oder die Polymerisation in Lösung durchgeführt.

Bei der Durchführung der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation wird eine wäßrige Lösung, die ein Carboxylgruppen- haltiges Polyvinylalkoholharz, (Meth)Acrylsäure und ein wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein polyfunktionelles Vinyl monomeres, enthält, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert und die Polymerisation in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt.

In diesem Falle kann dem Polymerisationssystem ein bekannter Dispersions stabilisator oder ein oberflächenaktives Agens zugesetzt werden. Als geeignete oberflächenaktive Agentien können genannt werden nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Agentien, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenacylester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Sorbitan fettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Saccharosefett säureester, höhere Alkoholschwefelsäureestersalze, Alkylbenzolsulfonsäure salze und Polyoxyethylensulfate. Diese werden entweder einzeln oder in Kombination verwendet.

Beispiele für mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; ali phatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Ligroin; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Vom Standpunkt des Siedepunktes, des Schmelzpunktes, des Preises und der kommerziellen Verfügbarkeit desselben aus betrachtet sind n-Hexan und Cyclohexan für die praktische Verwendung am besten geeignet.

Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 90°C für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die Produktteilchen durch Filtrieren gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Harz mit hohem Absorptionsvermögen erhält.

Bei der Durchführung der Polymerisation in Lösung werden Wasser, ein carboxylgruppenhaltiges Polyvinylalkoholharz, (Meth)Acrylsäure, ein wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz und ein Radikal-Initiator gemeinsam homogen gemischt. Danach wird die Polymerisation mit oder ohne Rühren durchgeführt. Das erhaltene feste Material wird zerkleinert und getrocknet.

Bei der Durchführung der stationären Polymerisation in industriellem Maßstab wird die obengenannte homogene Mischung in die Kübel eines Schöpf- Förderbandes eingeführt oder auf ein gegen Auslaufen der Reaktionsmischung an den Seiten durch Bleche begrenztes Band aufgebracht oder in ein Rohr oder in einen Behälter mit beliebiger Gestalt eingeführt und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C 0,03 bis 5 Stunden durchgeführt, während die Mischung in einem Zustand gehalten wird, bei dem weder gemischt noch gerührt wird. Nach dem Fortschreiten der Polymerisation bis zu einer vorgegebenen Umwandlung wird das Harz, das sich verfestigt hat, auf eine Korngröße in der Größenordnung eines Pellets oder darunter zerschnitten oder gemahlen und dann getrocknet. Die obige Reihe von Arbeitsgängen wird vorzugsweise auf kontinuierliche Weise durchgeführt.

Als Polymerisationsinitiatoren, können genannt werden Azonitrile, wie Azobisisobutyro nitril; Alkylhydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid; Acylperoxide, wie Acetylperoxid, Lauroyl peroxid, Stearoylperoxid und Benzoylperoxid; Peroxyester, wie tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyisobutylat und tert-Butylperoxypivalat; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Wasserstoffperoxid; Ammoniumpersulfat; Kaliumpersulfat oder Peroxydiphosphat; und Cersalze.

Außerdem wird im allgemeinen bei der Polymerisation ein Ver netzungsmittel damit verwendet, um dadurch gute Wasserabsorptionseigenschaften zu gewährleisten.

Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (Meth)Acrylsäure und (Meth)- Acrylsäuresalz, verwendet. Beispiele für geeignete Vernet zungsmittel sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylen glykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta erythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, N,N′- Methylenbisacrylamid, Triallylisocyanurat, Pentaerythrit diacrylat und Pentaerythritdimethacrylat.

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Harze mit hohem Wasserabsorptionsvermögen sind verwendbar in verschiedenen Hygienematerialien, wie z. B. Wegwerfwindeln, Tampons, Sanitärwatte, Bandagen und Damenbinden. Sie eignen sich auch als Agentien zur Abtrennung von Wasser in Ölen, als Dehydratisierungsmittel oder Trocknungsmittel für andere Zwecke, als Wasserrückhaltemittel für Pflanzen und Erdböden und als Träger für die Flüssigkeitschromatographie.

Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

1) Absorptionsvermögen für entionisiertes Wasser

Ein 0,1-g-Anteil einer Probe wurde 1 Stunde lang in 150 ml ent ionisiertem Wasser stehengelassen. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Drahtnetzes mit einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert, und das Filtratwasser wurde gewogen (A Gramm).

Das Absorptionsvermögen wurde ausgedrückt durch das Verhältnis:

2) Absorptionsvermögen für eine wäßrige Natriumchloridlösung

Ein 0,2-g-Anteil einer Probe wurde 20 min lang in 60 ml einer 0,9gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung stehen gelassen, dann die Mischung durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert und das Filtratwasser gewogen (B Gramm).

Das Absorptionsvermögen wurde ausgedrückt durch das Verhältnis:

3) Lösliches Material

Der Prozentsatz an löslichem Material wurde wie folgt errechnet:

4) Wasserabsorptionsrate

Ein 0,1-g-Anteil einer Probe wurde in eine Glasflasche mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt, dann 20 g gereinigtes Wasser zugegeben und die Zeit (in Sekunden), die erforderlich war, bis der Inhalt aufhörte, sich zu be wegen, auch wenn die Flasche mit der Oberseite nach unten umgedreht wurde, bestimmt.

Beispiel 1

Ein zerlegbarer Kolben mit ebenem Boden wurde mit 40 Gew.- Teilen Acrylsäure und 20 Gew.-Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat- Copolymeren (Monomethylmaleatgehalt 4 Mol-%, Verseifungsgrad 99,5 Mol-%) beschickt. Der Inhalt wurde zum Durchmischen gerührt.

Zu der obigen Mischung wurde eine wäßrige Natriumhydroxid lösung zugegeben, um dadurch 75 Mol-% der Acrylsäure zu neutralisieren. Dann wurde das System mit Stickstoff gespült und in einer Stickstoffatmosphäre 0,8 Gew.-Teile einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben, danach wurde sofort gerührt.

Das Rühren wurde beendet und die Mischung 2 Stunden lang stehengelassen zur Durchführung einer stationären Polymerisation, während die Innentemperatur bei 80°C oder darunter gehalten wurde.

Beim Abkühlen nach der Reaktion erhielt man ein Copolymeres in Form einer Platte bzw. Folie. Diese wurde zu etwa 2 mm dicken Streifen zerschnitten, bei 120°C an der Luft getrocknet und gemahlen bis auf eine Teilchengröße von 0,40 bis 0,074 mm. Die Eigenschaften des so erhaltenen hochabsorptionsfähigen Harzes sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal auf die Verwendung des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat- Copolymeren verzichtet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Polyvinylalkohol (mit einer Viskosität in einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von 25 cP (bei 20°C) und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%) anstelle des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen Cyclohexan und 1,6 Gew.-Teilen Sorbitanmonostearat beschickt. Die Mischung wurde bei 30°C gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhielt, woran sich Spülen mit Stickstoff anschloß.

Getrennt davon wurden 30 Gew.-Teile Acrylsäure mit 15 Gew.-Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, gemischt und die Acrylsäure teilweise neutralisiert bis zu einem Grad von 75 Mol-% mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,6 Gew.-Teile einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu der neutralisierten Lösung zugegeben und die resultierende Mischung zu der obengenannten Cyclohexanlösung zugegeben. Dann wurde unter Rühren bei 70°C (Innentemperatur) 3 Stunden lang eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf 30°C abgekühlt, der Inhalt durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,05 mm filtriert und das Polymere auf dem Filter mit Cyclohexan gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen in einer Heißlufttrocknungskammer bei 120°C für 2 Stunden wurde das Polymere bis auf eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,04 mm gemahlen. Auf diese Weise erhielt man ein hoch-absorptionsfähiges Harz. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiele 3 bis 9

Das Verfahren des Beispiels 1 bzw. des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsversuch 3 (nachgereicht)

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein 2-Ethylhexylacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis 19,8 : 1,0 : 1,25) statt des verseiften Monomethylmaleat- Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsversuch 4 (nachgereicht, gemäß GB 20 88 392)

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine halbveresterte Verbindung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem flüssigem Polybutadien mit 2-Hydroxyethylmethacrylat an Stelle des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsversuch 5 (nachgereicht)

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das nachstehend beschriebene Pfropfcopolymere statt des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Es ist ersichtlich, daß nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise von Beispiel 2 das beste Absorptionsvermögen, insbesondere die größte Absorptionsgeschwindigkeit bei geringerem Anteil an löslichem Material erzielt wurde.

Vergleichsversuch 6 (nachgereicht)

Ein abtrennbarer Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen Cyclohexan und 1,6 Gew.- Teilen Sorbitanmonostearat beschickt. Die Mischung wurde bei 30°C gerührt, unter Bildung einer homogenen Lösung, worauf mit Stickstoff gespült wurde.

Getrennt davon wurden 30 Gew.-Teile Acrylsäure mit 15 Gew.-Teilen einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung eines 2-Ethylhexylacrylat- Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 19,8 : 1,0 : 1,25) vermischt und die Acrylsäure teilweise bis zu einem Grad von 75 Mol-% mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,6 Gew.-Teile einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu der vorstehend genannten Cyclohexanlösung gefügt. Anschließend wurde eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unter Rühren bei 70°C (Innentemperatur) drei Stunden lang durchgeführt.

Nach beendeter Reaktion wurde das System auf 30°C gekühlt, der Inhalt durch ein Drahtnetz von 0,05 mm filtriert und das Polymere auf dem Filter sorgfältig mit Cyclohexan gewaschen.

Nach dem Trocknen in einer Heißluft-Trockenkammer bei 120°C während zwei Stunden wurde das Polymere eine Minute, 1,5 Minuten, 2 Minuten oder 3,5 Minuten unter Verwendung einer Mahlvorrichtung (2000 Upm) zur Erzielung von absorptionsfähigen Harzteilchen vermahlen.

Die Charakteristika des Harzes sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt.

Ein Anteil von 0,1 g einer Probe wurde in 150 ml entionisiertem Wasser eine Stunde stehengelassen. Das Gemisch wurde filtriert unter Verwendung eines Drahtnetzes (etwa 0,05 mm) und das Wasser gewogen (A Gramm).

Die Absorptionsfähigkeit wurde ausgedrückt als Verhältnis.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen durch Polymerisation im flüssigen Medium von jeweils Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit dem wasserlöslichen Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalz in einem Mol- Verhältnis von 40 : 60 bis 1 : 99, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholharzes, in dem der Carboxylgruppengehalt 0,1 bis 30 Mol-% beträgt, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkoholharz durch Verseifen von einem Copolymeren von Vinylacetat und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Monomethylmaleat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als stationäre Polymerisation durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.