DE3716254C2 - - Google Patents
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- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise
neutralisierten (Meth)Acrylsäurepolymeren mit einem ausgezeichneten
Wasserabsorptionsvermögen.
Neuerdings werden Wasser absorbierende Harze in sehr großem Umfang
verwendet, beispielsweise auf dem Gebiet der Hygiene (in Damenbinden,
Tampons, Windeln, wegwerfbaren Staubtüchern), auf dem Gebiet der
Landwirtschaft/Gartenbau (als Wasserrückhaltemittel) und auf anderen
Gebieten (zum Koagulieren von Matsch und Schlamm, zur Verhinderung der
Taukondensation auf Baustoffen, zur Dehydration von Ölen). Beispiele für
bekannte Wasser-absorbierende Harze sind partiell durch eine polybasische
Säure vernetzte Carboxymethylcellulose, partiell vernetztes
Polyethylenoxid, hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymere und
partiell vernetzte Polyacrylsäuresalze.
Unter diesen Harzen sind die hydrolysierten Stärke-Acrylnitril-
Pfropfpolymeren und die partiell vernetzten Polyacrylsäuresalze von
besonders hohem praktischem Wert, da sie ein verhältnismäßig hohes
Wasserabsorptionsvermögen besitzen.
Andere bemerkenswerte bekannte Harze sind Harze mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen, die durch Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisation von teilweise neutralisierter (Meth)Acrylsäure,
nämlich einer Mischung von (Meth)Acrylsäure und eines (Meth)Acrylsäure
salzes, erforderlichenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids, wie
Sorbitanfettsäureester, Celluloseäther, Celluloseester, Polyvinylalkohol
oder Polyethylenoxid, hergestellt worden sind (vgl. japanische
offengelegte Patentschriften 44 627/1982,
62 665/1984 und 1 86 506/1985).
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Umkehrphasen-Suspensions
polymerisation" ist die Polymerisation eines Monomeren in Form einer in
einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel suspendierten wäßrigen Lösung zu
verstehen.
In der JP 80/84 304 wird die Herstellung von vernetzten Alkalipolyacrylaten
beschrieben, indem eine wäßrige Lösung von Acrylsäure, ihrem Alkalisalz
sowie mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Polyvinylalkohol, polymerisiert und
danach getrocknet wird. In der GB-PS 20 88 392 wird ein Verfahren zur
Herstellung von einem Polymergel beschrieben, durch Suspensionspoly
merisation von ungesättigten Carbonsäuremonomeren und ihren Alkalimetall
salzen durch eine Wasser-in-Öl-Dispersion, die ein organisches Lösungs
mittel und ein carboxylgruppenhaltiges Polymer enthält. Dieses Polymer
kann ein Acrylatharz sein oder ein mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren
modifiziertes Polyolefinharz.
Inzwischen ist es nicht nur erforderlich, daß stark Wasser-absorbierende
Harze ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser haben sollten. Es ist auch
wichtig, daß sie eine ausreichend hohe Wasserabsorptionsrate aufweisen,
wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen, nämlich eine Kapazität zum Absor
bieren einer ausreichenden Menge Wasser in einer ausreichenden Rate, um
sie praktisch wertvoll zu machen, und gleichzeitig sollten sie unlöslich
sein, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden.
Keines der bekannten absorptionsfähigen Harze weist jedoch die obengenann
ten Eigenschaften in einer ausgewogenen Form auf. Die Lösung dieses Prob
lems führt notwendigerweise zu einer Erweiterung des Anwendungsbereiches
der hoch-absorptionsfähigen Harze.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das er
haltene Harz alle erforderlichen Eigenschaften in bezug auf das Absorp
tionsvermögen für Wasser, die Wasserabsorptionsrate und die Unlöslichkeit
in Wasser in einer gut ausgewogenen Form aufweist, wenn (Meth)Acrylsäure
und ein wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz in Gegenwart eines carboxyl
gruppenhaltigen Polyvinylalkoholharzes polymerisiert werden. In dieser
Hinsicht unterscheidet sich dieses Harz von den bisher bekannten absorp
tionsfähigen Harzen.
Typische Beispiele für das carboxylgruppenhaltige polyvinylhaltige Harz,
das erfindungsgemäß verwendet wird, sind folgende:
- 1) Verseifte Vinylester (Vinylacetat, Vinylformiat,
Vinylpropionat)-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-
Copolymere.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können verwendet werden Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid. Verwendbar sind auch Salze dieser Carbonsäuren, wie das Natriumsalz, Monoester derselben, wie Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylester, und Diester derselben. Im Falle der Diester ist es jedoch erforderlich, die Verseifungsbildungen für das Copolymere des Diesters und des Vinylacetats so zu wählen, daß nicht nur die Vinylacetateinheit, sondern auch mindestens eine Estergruppe des Diesters verseift werden kann.
Außerdem können auch verseifte Copolymere eines Vinylesters, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Als dieses Monomere können verwendet werden Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α- Octadecen; langkettige oder verzweigtkettige Alkylvinylester, wie Vinylversatat; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, und Salze derselben; Alkylvinylether, Polyoxyalkylenallylether, Alkylallylether; gesättigte Carbonsäureallylester; Vinylketone; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Acetoacetylgruppen- haltige ethylenisch ungesättigte Monomere und Oxyalkylengruppen-haltige ungesättigte Monomere. - 2) Polyvinylalkohol und Derivate desselben, die nachträglich
modifiziert worden sind zur Einführung der Carboxylgruppe.
Dabei werden unter anderem eine Veresterung mit einer poly basischen Säure, wie Maleinsäure oder ihrem Anhydrid, eine Carboxyalkylierung mit einer Halogenalkancarbonsäure, wie Monochloressigsäure, und eine Acetalisierung mit einem Carboxyl gruppen-haltigen Aldehyd, wie Glyoxylsäure, durchgeführt. - 3) Polymere, die abgeleitet sind von Polyvinylalkohol oder einem Derivat desselben durch Pfropfpolymerisation darauf mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäure, oder eines Salzes oder eines Monoalkylesters davon.
Zu Beispielen für die oben unter (2) und (3) genannten
Polyvinylalkoholderivate gehören unter anderen Carboxylgruppen-
haltiger Polyvinylalkohol, formalisierter, acetoacetalisierter,
butyralisierter oder urethanisierter Polyvinylalkohol,
Polyvinylalkohol, der verestert ist durch eine Sulfonsäure
oder Carbonsäure, und kationisierter Polyvinylalkohol
sowie ferner verseifte Copolymere eines Vinylesters
und eines damit copolymerisierbaren Monomeren. Zu diesen
Monomeren gehören die unter 1) genannten.
Es ist erwünscht,
daß der Carboxylgruppengehalt in dem Carboxylgruppen-haltigen
Polyvinylalkoholharz 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise
0,5 bis 10 Mol-% beträgt, daß die Viskosität (bei 20°C)
einer 4%igen wäßrigen Lösung des Harzes 10 bis 50 cP, vorzugsweise
20 bis 30 cP, beträgt und daß der Verseifungsgrad
innerhalb des Bereiches von 60 bis 100 Mol-% liegt. Wenn der
Carboxylgruppen-Gehalt unter 0,1 Mol-% liegt, wird der
wasserlösliche Anteil groß. Wenn umgekehrt dieser Gehalt
30 Mol-% übersteigt, nehmen das Wasserabsorptionsvermögen
und die Wasserabsorptionsrate ab.
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acrylsäure und ein wasserlösliches
(Meth)Acrylsäuresalz" steht für ein Gemisch
aus (Meth)Acrylsäure und einem wasserlöslichen (Meth)Acrylsäuresalz,
wie es bei der partiellen Neutralisation von
(Meth)Acrylsäure mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat, oder Ammoniumhydroxid oder einem Amin
erhalten wird. Bevorzugt wird das Natriumsalz.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Monomeren, nämlich der Grad der
partiellen Neutralisation, sollte so sein, daß 60 bis 99
Mol-% (vorzugsweise 60 bis 90 Mol-%) der (Meth)-
Acrylsäure neutralisiert sind. Das heißt,
die Polymerisation sollte bei einem (Meth)Acrylsäure/wasserlöslichen
(Meth)Acrylsäuresalz-Verhältnis innerhalb des Bereiches von
40 : 60 bis 1 : 99 (Molverhältnis) durchgeführt werden. Wenn
das obengenannte Molverhältnis 40 : 60 übersteigt, nehmen
das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate
ab und das Produkt nimmt einen nachteiligen Säuregeruch
an. Wenn das Verhältnis unter 1 : 99 liegt, nehmen das
Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsrate
ebenfalls ab. Das heißt, das Produkt ist
in der Praxis nicht verwendbar.
Das Carbonsäuregruppen-haltige Polyvinylalkoholharz wird in
einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (Meth)-
Acrylsäure plus (Meth)Acrylsäuresalz, verwendet. Die Verwendung
in einer Menge von unter 0,1 Gew.-% ist kaum wirksam
in bezug auf die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichem
Material, während die Verwendung eines Gehaltes von
über 25 Gew.-% keinen signifikanten zusätzlichen Effekt
in bezug auf die Herabsetzung des Gehaltes an wasserlöslichem
Material ergibt, verglichen mit der Verwendung in einer
Menge von 25 Gew.-%, sondern eher zu einem verminderten
Wasserabsorptionsvermögen führt.
Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren
durchgeführt werden, beispielsweise durch Polymerisation
in wäßriger Lösung, durch Emulsionspolymerisation
oder durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation und durch
Suspensionspolymerisation oder durch Umkehrphasen-Suspen
sionspolymerisation; vorzugsweise wird jedoch die Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisation oder die Polymerisation
in Lösung durchgeführt.
Bei der Durchführung der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation
wird eine wäßrige Lösung, die ein Carboxylgruppen-
haltiges Polyvinylalkoholharz, (Meth)Acrylsäure und ein
wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz und gegebenenfalls
ein Vernetzungsmittel, wie z. B. ein polyfunktionelles Vinyl
monomeres, enthält, in einem mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel dispergiert und die Polymerisation
in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt.
In diesem Falle kann dem Polymerisationssystem ein bekannter Dispersions
stabilisator oder ein oberflächenaktives Agens zugesetzt werden. Als
geeignete oberflächenaktive Agentien können genannt werden nicht-ionische
oder anionische oberflächenaktive Agentien, wie Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenacylester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Sorbitan
fettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Saccharosefett
säureester, höhere Alkoholschwefelsäureestersalze, Alkylbenzolsulfonsäure
salze und Polyoxyethylensulfate. Diese werden entweder einzeln oder in
Kombination verwendet.
Beispiele für mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; ali
phatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Ligroin;
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Vom
Standpunkt des Siedepunktes, des Schmelzpunktes, des Preises und der
kommerziellen Verfügbarkeit desselben aus betrachtet sind n-Hexan und Cyclohexan für
die praktische Verwendung am besten geeignet.
Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 50 bis 90°C
für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation werden die Produktteilchen durch
Filtrieren gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte
Harz mit hohem Absorptionsvermögen erhält.
Bei der Durchführung der Polymerisation in Lösung werden Wasser, ein
carboxylgruppenhaltiges Polyvinylalkoholharz, (Meth)Acrylsäure, ein
wasserlösliches (Meth)Acrylsäuresalz und ein Radikal-Initiator gemeinsam
homogen gemischt. Danach wird die Polymerisation mit oder ohne Rühren
durchgeführt. Das erhaltene feste Material wird zerkleinert und
getrocknet.
Bei der Durchführung der stationären Polymerisation in industriellem
Maßstab wird die obengenannte homogene Mischung in die Kübel eines Schöpf-
Förderbandes eingeführt oder auf ein gegen Auslaufen der Reaktionsmischung
an den Seiten durch Bleche begrenztes Band aufgebracht oder in ein Rohr
oder in einen Behälter
mit beliebiger Gestalt eingeführt und die Reaktion
bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100°C 0,03
bis 5 Stunden durchgeführt, während die Mischung in
einem Zustand gehalten wird, bei dem weder gemischt noch
gerührt wird. Nach dem Fortschreiten der Polymerisation
bis zu einer vorgegebenen Umwandlung wird das Harz, das
sich verfestigt hat, auf eine Korngröße in der Größenordnung
eines Pellets oder darunter zerschnitten oder gemahlen und
dann getrocknet. Die obige Reihe von Arbeitsgängen wird
vorzugsweise auf kontinuierliche Weise durchgeführt.
Als Polymerisationsinitiatoren,
können genannt werden Azonitrile, wie Azobisisobutyro
nitril; Alkylhydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid und
Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie
Di-tert-butylperoxid; Acylperoxide, wie Acetylperoxid, Lauroyl
peroxid, Stearoylperoxid und Benzoylperoxid; Peroxyester,
wie tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyisobutylat und
tert-Butylperoxypivalat; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid
und Cyclohexanonperoxid; Wasserstoffperoxid; Ammoniumpersulfat;
Kaliumpersulfat oder Peroxydiphosphat; und Cersalze.
Außerdem wird im allgemeinen bei der Polymerisation ein Ver
netzungsmittel damit verwendet, um dadurch
gute Wasserabsorptionseigenschaften zu gewährleisten.
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,00001 bis
0,1 Mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,01 Mol-%, bezogen
auf die Gesamtmenge von (Meth)Acrylsäure und (Meth)-
Acrylsäuresalz, verwendet. Beispiele für geeignete Vernet
zungsmittel sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol
dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylen
glykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylol
propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta
erythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, N,N′-
Methylenbisacrylamid, Triallylisocyanurat, Pentaerythrit
diacrylat und Pentaerythritdimethacrylat.
Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Harze
mit hohem Wasserabsorptionsvermögen sind verwendbar in
verschiedenen Hygienematerialien, wie z. B. Wegwerfwindeln,
Tampons, Sanitärwatte, Bandagen und Damenbinden. Sie
eignen sich auch als Agentien zur Abtrennung von Wasser in
Ölen, als Dehydratisierungsmittel oder Trocknungsmittel
für andere Zwecke, als Wasserrückhaltemittel für Pflanzen
und Erdböden und als Träger für die Flüssigkeitschromatographie.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden
Verfahren bestimmt.
Ein 0,1-g-Anteil einer Probe wurde 1 Stunde lang in 150 ml ent
ionisiertem Wasser stehengelassen. Die Mischung wurde unter
Verwendung eines Drahtnetzes mit einer Maschenweite von
0,044 mm filtriert, und das Filtratwasser wurde
gewogen (A Gramm).
Das Absorptionsvermögen wurde ausgedrückt durch das Verhältnis:
Ein 0,2-g-Anteil einer Probe wurde 20 min lang in 60 ml
einer 0,9gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung stehen
gelassen, dann die Mischung durch ein Drahtnetz
mit einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert
und das Filtratwasser gewogen (B Gramm).
Das Absorptionsvermögen wurde ausgedrückt durch das Verhältnis:
Der Prozentsatz an löslichem Material wurde wie folgt errechnet:
Ein 0,1-g-Anteil einer Probe wurde in eine Glasflasche
mit einem Durchmesser von 40 mm eingeführt, dann 20 g
gereinigtes Wasser zugegeben und die Zeit (in Sekunden),
die erforderlich war, bis der Inhalt aufhörte, sich zu be
wegen, auch wenn die Flasche mit der Oberseite nach unten
umgedreht wurde, bestimmt.
Ein zerlegbarer Kolben mit ebenem Boden wurde mit 40 Gew.-
Teilen Acrylsäure und 20 Gew.-Teilen einer 10gew.-%igen
wäßrigen Lösung eines verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-
Copolymeren (Monomethylmaleatgehalt 4 Mol-%, Verseifungsgrad
99,5 Mol-%) beschickt. Der Inhalt wurde zum Durchmischen
gerührt.
Zu der obigen Mischung wurde eine wäßrige Natriumhydroxid
lösung zugegeben, um dadurch 75 Mol-% der Acrylsäure zu
neutralisieren. Dann wurde das System mit Stickstoff gespült
und in einer Stickstoffatmosphäre 0,8 Gew.-Teile einer
5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben,
danach wurde sofort gerührt.
Das Rühren wurde beendet und die Mischung 2 Stunden lang
stehengelassen zur Durchführung einer stationären Polymerisation,
während die Innentemperatur bei 80°C oder darunter gehalten
wurde.
Beim Abkühlen nach der Reaktion erhielt man ein Copolymeres
in Form einer Platte bzw. Folie. Diese wurde zu etwa 2 mm
dicken Streifen zerschnitten, bei 120°C an der Luft getrocknet
und gemahlen bis auf eine Teilchengröße von 0,40 bis 0,074 mm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen hochabsorptionsfähigen
Harzes sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal auf
die Verwendung des verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-
Copolymeren verzichtet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen
Harzes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
ein Polyvinylalkohol (mit einer Viskosität in einer
4gew.-%igen wäßrigen Lösung von 25 cP (bei 20°C) und einem
Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%) anstelle des verseiften
Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
Ein Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen Cyclohexan
und 1,6 Gew.-Teilen Sorbitanmonostearat beschickt. Die
Mischung wurde bei 30°C gerührt, wobei man eine homogene
Lösung erhielt, woran sich Spülen mit Stickstoff anschloß.
Getrennt davon wurden 30 Gew.-Teile Acrylsäure mit 15
Gew.-Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung des
verseiften Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren, wie es
in Beispiel 1 verwendet worden war, gemischt und die Acrylsäure
teilweise neutralisiert bis zu einem Grad von
75 Mol-% mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,6 Gew.-Teile einer
5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu der
neutralisierten Lösung zugegeben und die resultierende
Mischung zu der obengenannten Cyclohexanlösung zugegeben.
Dann wurde unter Rühren bei 70°C (Innentemperatur) 3 Stunden
lang eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf 30°C
abgekühlt, der Inhalt durch ein Drahtnetz mit einer
Maschenweite von 0,05 mm filtriert und das
Polymere auf dem Filter mit Cyclohexan gründlich gewaschen.
Nach dem Trocknen in einer Heißlufttrocknungskammer
bei 120°C für 2 Stunden wurde das Polymere bis auf eine
Teilchengröße von 0,15 bis 0,04 mm gemahlen.
Auf diese Weise erhielt man ein hoch-absorptionsfähiges
Harz. Die Eigenschaften dieses Harzes sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 bzw. des Beispiels 2 wurde
wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen
Bedingungen angewendet wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein
2-Ethylhexylacrylat/Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeres
(Gewichtsverhältnis 19,8 : 1,0 : 1,25) statt des verseiften Monomethylmaleat-
Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine
halbveresterte Verbindung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem flüssigem
Polybutadien mit 2-Hydroxyethylmethacrylat an Stelle des verseiften
Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die Eigenschaften
des erhaltenen Harzes sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das
nachstehend beschriebene Pfropfcopolymere statt des verseiften
Monomethylmaleat-Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Die Eigenschaften
des so erhaltenen Harzes sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Es ist ersichtlich, daß nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise von Beispiel 2
das beste Absorptionsvermögen, insbesondere die größte
Absorptionsgeschwindigkeit bei geringerem Anteil an löslichem Material erzielt
wurde.
Ein abtrennbarer Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen Cyclohexan und 1,6 Gew.-
Teilen Sorbitanmonostearat beschickt. Die Mischung wurde bei 30°C gerührt,
unter Bildung einer homogenen Lösung, worauf mit Stickstoff gespült wurde.
Getrennt davon wurden 30 Gew.-Teile Acrylsäure mit 15 Gew.-Teilen einer
10 Gew.-% wäßrigen Lösung eines 2-Ethylhexylacrylat-
Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 19,8 : 1,0 : 1,25)
vermischt und die Acrylsäure teilweise bis zu einem Grad von
75 Mol-% mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wurden 0,6 Gew.-Teile einer 5 Gew.-% wäßrigen
Lösung von Ammoniumpersulfat zu der vorstehend genannten Cyclohexanlösung
gefügt. Anschließend wurde eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation unter
Rühren bei 70°C (Innentemperatur) drei Stunden lang durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wurde das System auf 30°C gekühlt, der Inhalt
durch ein Drahtnetz von 0,05 mm filtriert und das Polymere auf dem
Filter sorgfältig mit Cyclohexan gewaschen.
Nach dem Trocknen in einer Heißluft-Trockenkammer bei 120°C während zwei
Stunden wurde das Polymere eine Minute, 1,5 Minuten, 2 Minuten oder 3,5
Minuten unter Verwendung einer Mahlvorrichtung
(2000 Upm) zur Erzielung von absorptionsfähigen
Harzteilchen vermahlen.
Die Charakteristika des Harzes sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt.
Ein Anteil von 0,1 g einer Probe wurde in 150 ml entionisiertem Wasser eine
Stunde stehengelassen. Das Gemisch wurde filtriert unter Verwendung eines
Drahtnetzes (etwa 0,05 mm) und das Wasser gewogen (A Gramm).
Die Absorptionsfähigkeit wurde ausgedrückt als Verhältnis.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Harzen mit einem hohen
Wasserabsorptionsvermögen durch Polymerisation im flüssigen Medium von
jeweils Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit dem
wasserlöslichen Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalz in einem Mol-
Verhältnis von 40 : 60 bis 1 : 99,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eines
carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholharzes, in dem der
Carboxylgruppengehalt 0,1 bis 30 Mol-% beträgt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkoholharz durch Verseifen von einem
Copolymeren von Vinylacetat und einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure abgeleitet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch
ungesättigte Carbonsäure Monomethylmaleat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation als stationäre Polymerisation durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation als Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation
durchgeführt wird.
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