DE2615325A1 - Verfahren zur behandlung der oberflaeche von wasserabsorbierender mittel und die dabei erhaltenen mittel - Google Patents
Verfahren zur behandlung der oberflaeche von wasserabsorbierender mittel und die dabei erhaltenen mittelInfo
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Description
DIPL.-PHYS. F. ENDLICH ao34 unterpfaffenhofen 8. Apr. 1976
PATENTANWALT POSTFACH
. ..*,..*. (MÜNCHEN) 8436 38
L·. V \J \J C \J
TELEGRAMMADRESSE: fndlICH
TELEX S 212 308
National Starch and Chemical Meine Akte: N-3894
Corporation
Bridgewater, N.J., USA
Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von wasserabsorbierender
Mittel und die dabei erhaltenen Mittel
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Verbesserung des Wasserdispersionsvermögens und zur Verminderung
der Klumpenbildung von wasserabsorbierenden Mitteln durch
Behandlung der Oberfläche und die dabei erhaltenen trockenen wasserabsorbierenden Mittel.
Behandlung der Oberfläche und die dabei erhaltenen trockenen wasserabsorbierenden Mittel.
Absorptionsmittel auf der Grundlage von anionischen PoIyelektrolyten
werden im allgemeinen in drei Klassen geteilt. Die erste Klasse besteht aus den im wesentlichen wasserlöslichen
lang bekanntenHydrokolloidmaterialien. Solche Materialien erhöhen einfach nur die Viskosität (d.h. sie verdicken)
der Flüssigkeit, mit der sie in Berührung kommen.
In Anwesenheit eines zugefügten Überschusses an Flüssigkeit verlieren diese Materialien ihre Eigenschaft, die Viskosität zu erhalten, die sie zuvor hatten. Diese wasserlöslichen Materialien sind jedoch trotzdem bei einer Reihe von Anwendungen nützlich, v/o sie nur mit einer kontrollier-
In Anwesenheit eines zugefügten Überschusses an Flüssigkeit verlieren diese Materialien ihre Eigenschaft, die Viskosität zu erhalten, die sie zuvor hatten. Diese wasserlöslichen Materialien sind jedoch trotzdem bei einer Reihe von Anwendungen nützlich, v/o sie nur mit einer kontrollier-
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ten Menge an fluidem Material in Berührung kommen, beispielsweise
als Klebstoffe, Verdickungsmittel, Beschichtungsmittel, Textilschlichtungsmittel bzw. Textilbehandlungsmittel,
Wasserbehandlungs- und Wasserreinigungsmittel,
Drainagehilfsmittel usw.
In letzter Zeit haben wasserunlösliche teilchenförmige
Hydrokolloidabsorptionsmittel und Produkte, worin sie verwendet werden, wie absorbierende Verbandsmaterialien bzw.
Kompressen, Windeln, Menstruationstampons und ähnliche Materialien, für die Absorption wäßriger fluider Materialien,
wie Wasser, Urin und anderer wäßriger Körperextrudate, größere
Beachtung gefunden. Solche im wesentlichen wasserunlöslichen Verbindungen behalten ihren besonderen Charakter
bei, wenn sie das Vielfache ihres Gewichtes der umgebenden Flüssigkeit aufsaugen und absorbieren, und dabei quellen
sie. Die Verbindungen können mindestens das 15-fache ihres Gewichtes an fluidem Material absorbieren. Dabei quillt
oder vergrößert sich jedes einzelne absorbierende Teilchen um das mehrere 100?6-fache seines individuellen Parameters,
ohne daß seine ursprüngliche teilchenförmige Integrität
verloren geht. Jedes Teilchen behält die ungefähre Form und Geometrie, die es vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit
hatte, aber die Dimensionen sind stark vergrößert, um die Aufnahme der in ihm absorbierten Flüssigkeit auszugleichen.
Wenn die wasserunlösliche Verbindung die Flüssigkeit aufnimmt, immobilisiert sie die Flüssigkeit in
ihr praktisch und die entstehende teilchenförmige, durch
die Flüssigkeit gequollene Struktur ist gelatineartig. Die Masse der gequollenen teilchenförmigen wasserunlöslichen
Teilchen ergibt eine traubenförmige Struktur, da jedes
einzelne absorbierende Teilchen ein stark vergrößertes
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Teilchen ist und durch die Flüssigkeit gequollen wurde, oder, bedingt durch die Flüssigkeit, die es absorbiert
hat, traubenförmig oder in Form einer Beere vorliegt. Die
einzelnen gequollenen Teilchen sind klebrig und bilden somit eine gebündelte Masse bzw. traubenartige Masse aus
Teilchen, die durch die Flüssigkeit gequollen sind. Die Teilchen verbleiben in ihrem traubenförmigen Zustand, unabhängig
davon, ob Flüssigkeit im Überschuß vorhanden ist, bezogen auf ihre Absorptxonsfähigkeit. Die durch Flüssigkeit
gequollenen Teilchen binden ihr absorbiertes Wasser fest, aber beim Trocknen werden sie 'entwässert und kehren
mehr oder weniger zu ihrer ursprünglichen Form bzw. Größe zurück. Sie können dann mehr oder weniger wie zuvor wirken
und Flüssigkeiten absorbieren und binden.
Die oben beschriebenen wasserunlöslichen Absorptionsmittel werden im allgemeinen nach einem von zwei Verfahren hergestellt
(entsprechend den zweiten und dritten Klassen). Wie es in den US-Patentschriften 3 628 534, 3 669 103 und
3 670 731 beschrieben wird, wird ein oder werden mehrere Monomere, die unter Bildung wasserlöslicher Polymerer homopolymerisieren
wurden, mit einem Monomeren, das das Molekül kovalent vernetzt und eine beschränkte Wasserunlöslichkeit
ergibt, copolymerisiert. Im allgemeinen wird ein solcher Grad an Vernetzung erzielt, daß das Polymernetzwerk
des Hydrokolloids im wäßrigen Medium nicht löslich ist, jedoch flexibel verbleibt und quillt, wenn wäßriges
Medium innerhalb seiner Struktur absorbiert wird.
Alternativ können solche wasserunlöslichen Mittel, wie es in der am 7.3.1975 eingereichten US-Patentanmeldung mit
der Serial Number 556 291 beschrieben wird, durch Polyme-
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risation und ionische Komplexbildung von einem oder mehreren Monomeren, die, wenn sie homopolymerisiert werden, ein
wasserlösliches Polymer bilden würden, mit mehrwertigen Metallkationen mit einer Wertigkeit von mindestens drei hergestellt
werden. Der Vorteil der Ionenkomplexmittel im Vergleich zu den kovalent vernetzten Mitteln ist der, daß die
ersteren leicht zu verformen sind und auf Substrate für besondere Anwendungen angewendet werden können, da sie bei
einem erhöhten pH-Wert komplexfrei gemacht werden können und da sie bei einem niedrigeren pH-Wert wieder in Komplexform
überführt werden können.
Unabhängig von den verschiedenen Vor- und Nachteilen der drei Klassen der Wasserabsorptionsmittel tritt bei allen
Klassen das gleiche Problem auf, das in der Literatur unterschiedlich
als Klumpenbildung, schlechte "Durchnässung" oder schlechte Wasserdispersionsfähigkeit bezeichnet wird.
Unter Einwirkung des wäßrigen fluiden Materials, das ab-:
sorbiert werden soll, zeigen die Absorptionsmittel eine schlechte Dispersionsfähigkeit im wäßrigen Medium und bilden
mindestens zu Beginn sichtbare Klumpen, die an der Oberfläche aus durch das fluide Material gequollenem Material
und im Inneren aus relativ trockenem Material bestehen.. Insbesondere, wenn das in Form relativ feiner Pulver verwendet
wird, bilden die ausgesetzten Oberflächen des Absorptionsmittels eine gelartige Struktur, die den Durchgang
des wäßrigen fluiden Materials durch das Absorptionsmittel inhibiert; die Absorptionskapazität des Mittels ist
daher mindestens zu Beginn abhängig von nur der Absorptionskapazität der Oberfläche und nicht auch gleichzeitig
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von der Absorptionskapazität des Inneren. Durch ein langsames Einwirken des wäßrigen Mediums, das absorbiert werden
soll, auf das Absorptionsmittel, durch Verwendung relativ großer Körnchen aus Absorptionsmittel und durch Rühren des
wäßrigen Mediums während der Einwirkung kann man die Klumpenbildung vermindern. Rührt man das wäßrige Medium nach
der Einwirkung und nachdem einige Zeit vergangen ist, so können sich die einmal gebildeten Klumpen auflösen. Es gibt
jedoch viele Fälle bei spezifischen Anwendungen des Absorptionsmittels, wo die oben beschriebenen Maßnahmen nicht
durchgeführt v/erden können, und es besteht daher ein Bedarf für ein Absorptionsmittel mit verbesserter Dispersionsfähigkeit
in Wasser (d.h. mit besserer Durchnässung und geringerer Klumpenbildung).
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die wäßrige Dispersionsfähigkeit
oder die "Durchnässung" eines Absorptionsmittels auf der Grundlage von anionischen Polyelektrolyten
verbessert werden kann.
Es soll ein Verfahren geschaffen werden, das iir wasserlösliche
Mittel, kovalent vernetzte wasserunlösliche Mittel und ionisch komplexierte wasserunlösliche Mittel geeignet
ist.
Durch ein solches Verfahren soll die Menge an Klumpen, die von dem Absorptionsmittel gebildet werden, wenn schnell
große Mengen an wäßrigem fluiden Material, das absorbiert werden soll, auf es einwirken, vermindert werden.
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Das Verfahren soll weiterhin bewirken, daß das Absorptionsmittel in einem wäßrigen fluiden Material, das absorbiert '
werden soll, in kürzerer Zeit vollständig dispergiert ist.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Absorptionsmittel bzw.
eine absorbierende Zusammensetzung bzw. ein absorptionsfähiges Material (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden
Anmeldung synonym verwendet) geschaffen werden, das nach einem solchen Verfahren behandelt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß die wäßrige Dispersionsfähigkeit oder die "Durchnässung11 eines wasserabsorbierenden Mittels'
auf der Grundlage anionischer Polyelektrolyte durch eine Oberflächenbehandlung verbessert werden kann, durch die
die ausgesetzten Oberflächen des Absorptionsmittels ionisch komplexiert werden. Es wird angenommen, daß durch die ionische
Komplexierung der Oberfläche die Bildung eines Oberflächengels verzögert wird, das den Durchgang des wäßrigen
fluiden Materials in das Innere des Absorptionsmittels inhibiert. Selbst wenn große Mengen an wäßrigem fluiden Material
schnell einwirken, wird die volle Kapazität des Absorptionsmittels, wäßriges fluides Material aufzusaugen,
festgestellt und das Aufsaugen des wäßrigen fluiden Materials von dem Inneren erleichtert die Dispersion des Absorptionsmittels
in dem wäßrigen fluiden Material darum.
Bei der Oberflächenbehandlungsmethode wird eine Dispersion gebildet, die das wasserabsorptionsfähige Mittel auf der
Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten, mindestens
ein mehrwertiges Metallkation und ein Dispersionsmedium enthält, in dem das Mittel im wesentlichen unlöslich ist.
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Die Dispersion wird bei einer Temperatur von ungefähr -40 bis ungefähr +150°C während einer Zeit gehalten, die ausreicht,
daß das Kation die einwirkende Oberfläche bzw. die ausgesetzte Oberfläche des Mittels ionisch komplexiert.
Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt; dabei bleibt ein modifiziertes wäß'riges dispergierbares
Absorptionsmittel zurück.
Das Absorptionsmittel kann zu irgendeiner der zuvor beschriebenen drei Klassen gehören: (1) einem wasserlöslichen anionischen
Polyelektrolyt, (2) einem wasser-quellbaren wasserunlöslichen kovalent' vernetzten anionischen Polyelektrolyt
oder (3) einem wasser-quellbaren wasserunlöslichen ionischen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen PoIyelektrolyten
und einem mehrwertigen Metallkation mit einer Wertigkeit von mindestens drei. Als Kation verwendet man
üblicherweise Ionen von Metallen der Gruppe HA oder Übergangsmetalle der Gruppen IHA bis VIA, IB bis VIIB und VIII
des Periodischen Systems der Elemente. Als Dispersionsmittel verwendet man üblicherweise aliphatische oder aromatische
Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder aromatische Ester, Ketone, Alkyläther, Alkane
mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen oder deren Gemische oder Gemische aus v/assermischbaren
Lösungsmitteln mit Wasser. Typischerweise enthält die Dispersion pro g Absorptionsmittel, bezogen auf Trockengewichtsbasis,
ungefähr 0,5 bis 100 g Dispersionsmittel und ungefähr 0,05 bis 10,0 Milliäquivalente Kation.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion pro g Absorptionsmittel auf Trockengewichtsbasis ungefähr
2 Ms 10 g Dispersionsmedium und ungefähr 0,1 bis
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2,0 Milliäquivalente Kation. Die Dispersion wird bei der
zuvor beschriebenen Temperatur während mindestens 1 min und bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis 11O0C
während ungefähr 5 bis 60 min gehalten, so daß die freigesetzte bzw. offenliegende Oberfläche des Absorptionsmittels
einen ionischen Komplex bildet.
Die wasserdispergierbaren wasserabsorptionsfähigen Teilchen, die bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet werden,
zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf der Teilchenoberfläche eine Bindungsdichte besitzen, die größer ist
als die Bindungsdichte im Teilcheninneren. Die Bindungen an der Teilchenoberfläche bestehen zumindest teilweise aus
ionischen komplexen Bindungen aus dem anionischen PoIyelektrolyten
und dem mehrwertigen Metallkation, wie man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Die erste Stufe des Oberflächenbehandlungsverfahrens ist
die Bildung einer Dispersion, die das Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten,
mindestens ein mehrwertiges Metallkation und ein Dispersionsmedium enthält, in dem das Mittel im wesentlichen
unlöslich ist. Dies wird alles im folgenden näher erläutert.
Das Wasserabsorptionsmittel: ^
Die drei Klassen von Wasserabsorptionsmitteln sind wasserlösliche Mittel, kovalent vernetzte wasserunlösliche Mittel
und ionisch komplexierte wasserunlösliche Mittel.
Die Absorptionsmittel der ersten Klasse (wasserlöslich) sind Polyelektrolyten, die natürliche oder synthetische
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Polymere enthalten und sich durch eine wesentliche Wasserlöslichkeit
in wäßrigem Medium und durch Anwesenheit anionischer Gruppen (bevorzugt anionische Carboxyl-, SuIfonat-,
Sulfat- oder Phosphatgruppen) auszeichnen. Die bevorzugten
natürlichen Polymeren sind die anionischen Derivate der Stärke oder Cellulose und die bevorzugten synthetischen
Polymeren sind Carbonsäurehomopolymere oder -copolymere, die mindestens 20 Mol-?o Carbonsäureeinheiten enthalten, beispielsweise
Polyacrylsäure.
Beispiele von Carbonsäure enthaltenden Polyelektrolyten sind die synthetischen Copolymeren von äthylenisch ungesättigten
Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren teilweise neutralisierten Salze. Beispiele von
bevorzugten α,ß-monoungesättigten Carbonsäuren umfassen
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Fumarsäure, Halbester oder
Halbamide von Malein-, Fumar- und Itakonsäure, !Crotonsäure
usw. Beispiele von bevorzugten α,β-äthylenisch ungesättigten
Monomeren umfassen Acrylamid oder Methacrylamid und ihre N- und Ν,Ν-Dialkylderivate, die Alkylgruppen mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, Alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Vinylester, aromatische Vinylverbindungen, Diene usw.
Homopolymere von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Gemische dieser Monomeren können ebenfalls verwendet
werden. Beispiele umfassen Acryl- und Methacrylsäurehomopolymere und Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymere.
Beispiele von Sulfonsäure enthaltenden Polyelektrolyten sind die Homopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten
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Sulfonsäuren (oder ihren Salzen) und ihre Copolymere mit den zuvor "beschriebenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Geeignete SuIfonat enthaltende Monomere umfassen aromatische Sulfonsäuren (wie Styrolsulfonsäuren, 2-Vinyl-3-brombenzolsulfonsäure,
2-Vinyl-4-äthylbenzlsulfonsäure, 2-Allylbenzolsulfonsäure,
Vinylphenylmethansulfonsäure und 1-SuIfo-3-vinylphenylmethansulfonsäure), heterocyclische
Sulfonsäuren (wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran),
aliphatische Sulfonsäuren (wie Äthylensulfonsäure und 1-Phenyläthylensulfonsäure), Sulfonsäuren, die mehr als
nur eine einzige Säuregruppe enthalten (wie a-Sulfoacrylsäure
und oc-Sulfoäthylensulfonsäure), und Sulfensäurederivate,
die zur Säureform hydrolysierbar sind (wie Alkenylsulfonsäureverbindungen
und SuIfoalkylacrylatverbindungen).
Beispiele von Sulfat enthaltenden Polyelektrolyten sind solche, die durch Umsetzung von Homopolymeren und Copolymeren,
die Hydroxylgruppen oder restliche Polymerunsättigung enthalten, mit Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure gebildet
werden, beispielsweise sulfatierter Polyvinylalkohol, sulfatiertes
Hydroxyäthylacrylat,' sulfatiertes Hydroxypropylmethacrylat.
Beispiele von Phosphat enthaltenden Polyelektrolyten sind Homopolymere und Copolymere von äthylenisch
ungesättigten Monomeren, die Phosphorsäuremolekülteile enthalten, wie Methacryloxyäthylphosphat.
Beispiele von Polyelektrolyten, die aus natürlichen Polymeren und ihren Derivaten gebildet werden, sind carboxylierte,
sulfonierte, sulfatierte und phosphatierte Derivate von Cellulose und Stärke, wie Carboxymethylcellulose
und Carboxymethylstärke. Natürlich vorkommende anionische
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Polyelektrolyten, wie Alginate, Karrageenin, Proteine (wie
Gelatine, Kasein und Sojaprotein), Gummi arabikum, Algin, Agar und Chati-Gummi, können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyelektrolytpolymeren können nach bekannten Polymerisationsverfahren,
wie Lösungs-, Emulsions-, Suspensionsund Ausfällungspolymerisationsverfahren, hergestellt werden.
Obgleich die Polymeren bevorzugt unter Verwendung von freien Radikalpolymerisationsmechanismen hergestellt werden, können
andere Polymerisationsmechanismen, einschließlich des anionischen und des kationischen Mechanismus, ebenfalls verwendet
werden. Der Polyelektrolyt besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10000 bis 10000000.
Die Absorptionsmittel der zweiten Klasse (wasserunlösliche, kovalent vernetzte) können aus anionischen Polyelektrolyten
der ersten Klasse hergestellt v/erden, die kovalent vernetzt werden, so daß sie wasserunlöslich wurden, jedoch wasserquellber
sind. Solche wasserunlöslichen Absorptionsmittel und ihre Herstellung werden in Einzelheiten in den zuvor
beschriebenen US-Patentschriften 3 628 534, 3 669 103 und 3 670 731 beschrieben. Typische polyfunktionelle Verbindungen,
wie Divinylbenzol, werden mit dem Polyelektrolyt-Monomeren
oder Präpolymeren copolymerisiert, so daß sie in eine Vielzahl von Polyelektrolytpolymerketten eintreten
oder an den verfügbaren abhängigen funktioneilen Gruppen einer Vielzahl von Polymerketten haften bzw. daran gebunden
sind. Bekannte Polymerisationsverfahren einschließlich der durch Ultraviolett- oder durch andere Bestrahlungen
initiierten Polymerisationsmechanismen können verwendet werden. Beispiele geeignete polyfunktioneller Verbindungen
umfassen Diviny!verbindungen (wie Divinylbenzol, Di-
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vinyldiäthylenglykoldiäther, Divinyldiphenylsilan und Divinylsulfon),
Allylverbindungen (wie Triallylcyanurat, Trimethylolpropandiallyläther, Allylmethacrylat, Allylacrylat,
AILylkrotonat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylsaccharose), polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate
(wie Tetraäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Äthylidendimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat), und polyfunktionelle
Acrylamide und Methacrylamide (wie N,N'-Methylenbisacrylamid
und N,Nf-Methylenbismethacrylamid).
Ein Absorptionsmittel der zweiten Klasse (wie eines der dritten Klasse, die im folgenden beschrieben wird) wird
so definiert, daß es ein gelatineartiges Agglomerat von durch Flüssigkeit gequollenen teilchenförmigen Elementen
in Anwesenheit einer Menge eines Körperexudats gibt und fähig ist, mindestens das ungefähr 15-fache seines Gewichts
an Körperexudat zu absorbieren, und das das absorbierte Exudat zurückhält, wenn es einem Druck ausgesetzt ist,
der ausreicht, das Agglomerat zu deformieren.
Die Absorptionsmittel der dritten Klasse (wasserunlösliche ionisch komplexierte) können aus anionischen PoIyelektrolyten
der ersten Klasse gebildet werden, die ionisch komplexiert wurden, so daß sie wasserunlöslich, jedoch
wasser-quellbar wurden. Ein mehrwertiges Metallkation wird zur Komplexierung des Polyelek-trolyten verwendet, um das
gesamte polymere zusammengesetzte Material im wesentlichen in wäßrigem Medium, wie Wasser, Urin, Blut usw., unlöslich,
jedoch stark quellbar zu machen. Die Kationen besitzen eine Wertigkeit von mindestens drei und sind Katio-
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neu der Übergangsmetalle und gehören zu den folgenden Gruppen
des Periodischen Systems: HIV, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IHA, IVA, VA, VIA. Die bevorzugten Metalle sind
Aluminium, Zirkonium, Chrom, Titan und Eisen und bis zu einem gewissen Ausmaß Antimon und Wismuth. Aluminium ist
ein besonders bevorzugtes Metall.
Die Metallverbindung, die als Kation verwendet wird, kann,
vor der Polymerisation des Polyelektrolyten, während der
Polymerisation zugegeben werden oder sie kann zu der polymeren Polyelektrolytlösung nachträglich zugegeben werden,
wobei die einzige Beschränkung die ist, daß die Metallverbindung zumindest in dem System ionisierbar oder löslich
sein muß. Das mehrwertige Metall kann zu den Mitteln als basisches, saures oder neutrales Salz, als Hydroxid, Oxid
oder als andere Verbindung oder Komplex zugegeben werden, wobei diese Verbindungen mindestens eine begrenzte Löslichkeit
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel besitzen müssen, in dem der Polyelektrolyt oder seine Ausgangsmonomeren
ebenfalls löslich sind, wenn das Kation zugegeben wird.
Beispiele anorganischer Salze umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate,
Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen(IIl)sulfat, Eisen(IIl)nitrat, Antimontrichlorid,
Wismuthchlorid, Zirkonchlorid, Chrom(III)sulfat
und Chrom(IIl)nitrat. Beispiele organischer Salze sind Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate,
Butyrate, Hexanoate, Adipate, Citrate, Laktate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicylate, Glyzinate, Glykolate und
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Tartrate, beispielsweise Aluminiumformoacetat, basisches
Aluminiuinacetat, Chrom(IIl)acetat, Aluminiumeitrat, AIuminiumdiformiat,
Aluminiumtriformiat,' Titanoxalat, Eisen(III)·
acetat, Aluminiumoctat, Eisen(lll)oleat, Zirkonlaktat und
Zirkonacetat.
Die Ammonium- und Aminkomplexe (und insbesondere die mit Ammoniak koordinierten) dieser Metalle sind besonders nützlich.
Amine, die zur Komplexierung verwendet werden können, sind Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und
Äthylendiamin. Beispiele dieser Aminkomplexe umfassen Ammoniumzirkonylcarbonat,
Anunoniumzirkonylglyzinat und Ammoniumzirkonchelat von Nitrilotriessigsäure. Mehrv;ertige Metallkomplexe
(Salze) organischer Säuren, die eine Solubilisierung in alkalischem pH-Bereich ergeben, können verwendet
werden. Solche Anionen, wie Acetat, G-lutamat, Formiat,
Carbonat, Salicylat, Glykolat, Octoat, Benzoat, Glukonat, Oxalat und Laktat, sind zufriedenstellend. Mehrwertige
Metallchelate, worin der Ligand eine zweizähnige Aminosäure ist, wie Glyzin oder Alanin, sind besonders bevorzugt
.
Andere organische Verbindungen, die mehrwertige Metalle enthalten, sind ebenfalls nützlich, beispielsweise die. Metallalkoxide,
Metallalkyle und Acetylacetonate, wie AIuminiumisopropoxid,
Titanacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Chrom(III)aeetylacetonat, Zirkonäthoxid, Chrom(IIl)-isobutoxid
und Triäthylaluminium.
Die Kationen von einem oder mehreren dieser Metalle sind in den Absorptionsmitteln in einer Menge von 0,01 bis 5,0
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Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyten und bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalent Kation pro g Polyelektrolyten
vorhanden. Niedrigere Kationengehalte wirken nicht, daß die polymeren Mittel wasserunlöslich sind,
wohingegen höhere Kationengehalte bewirken, daß das polymere Mittel nicht nur wasserunlöslich, sondern ebenfalls
nicht-quellbar wird. ·
Niedrigere Kationengehalte innerhalb des angegebenen Bereiches sind besonders wirksam, wenn der PoIyelektrolyt ein
relativ hohes Molekulargewicht besitzt. Unabhängig von dem pH-Wert tragen höhere Kationengehalte innerhalb des angegebenen
Bereichs zu der Dauerhaftigkeit des Gels, das bei der Behandlung des trockenen Komplexes mit dem zu absorbierenden
fluiden Material gebildet wird, bei. Es soll jedoch bemerkt werden, daß bei vielen Anwendungen (beispielsweise
Windeln, Tampons usw.) ein Gelleben von nur einigen Stunden erforderlich ist und daß somit niedrigere Kationengehalte
innerhalb des angegebenen Bereichs geeignet sind. Im allgemeinen wurde gefunden, daß der optimale Kationengehalt
mit der Ionengröße des Kations variiert.
Wie bei der Komplexierung üblich, werden nicht alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen mehrwertigen.
Kations notwendigerweise mit unterschiedlichen polymeren Polyelektrolytketten assoziiert sein. Insbesondere im
Falle von Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder einem Oxidationszustand über drei wird die innere Salzbildung
(d.h. die Bindung eines einzigen Kations exklusiv an eine einzige Polymerkette oder an eine Anzahl von Polymerketten,
die unter der Wertigkeit liegt) in nicht-spezi-
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fizierbarem Grad auftreten, abhängig von den räumlichen Geometrien
der trockenen Reagentien, der relativen Konzentrationen usw. Die hierin gegebenen Spezifizierungen für die
Beziehung der Milliäquivalentgewichte des Kations pro g Polyelektrolyten sind nicht auf theoretischer Grundlage angegeben,
sondern aufgrund von Versuchsergebnissen.
Die Absorptionsfähigkeit der Mittel wird verbessert, wenn der Polyelektrolyt höhere Molekulargewichte innerhalb des
angegebenen Bereichs von 10000 bis 10000000 besitzt. Es können daher verschiedene difunktionelle Monomere, wie Allylmethacrylat,
zur Kettenverlängerung der Polyelektrolyten vor der Einwirkung des Kations bzw. vor der Umsetzung mit
dem Kation verwendet werden. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel muß natürlich so ausgewählt werden, daß der Polyelektrolyt
in wäßrigem Medium nicht unlöslich wird.. Die erhöhte Kettenlänge des Polyelektrolyten ermöglicht, daß niedrigere
Kationengehalte verwendet werden können, da weniger polymere Ketten komplexiert werden müssen.
Die Absorptionsfähigkeit des Mittels wird ebenfalls verbessert, wenn von dem Polyelektrolyten bis zu ungefähr 95%t
bevorzugt 40 bis 85$£, der anionischen Gruppen mit einer
geeigneten Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, einem, primären, sekundären oder tertiären Amin usw., neutralisiert
sind. Die Neutralisation bewirkt, daß sich die Polymerketten in wäßrigen fluiden Materialien entroIDen und
geradeaus richten, so daß der Endkomplex in Anwesenheit solcher fluider Materialien leichter quellbar ist.
Die Polyelektrolyten müssen im wesentlichen bei einigen pH-Werten zwischen 2,0 und 8,5 wasserlöslich sein, so daß
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das Metallkomplexierungsmittel ausgenutzt werden kann und der gewünschte wasserunlösliche Absorptionskomplex gebildet
wird. Die Reversibilität der ionischen Komplexbildung (im Gegensatz zur kovalenten Bindung) ist gut bekannt und,
wenn einmal der pH-Wert des Komplexes über einen bestimmten Wert, d.h. den pH-Wert der Reversibilität, erhöht wird,
bricht der Komplex auseinander und man erhält erneut den wasserlöslichen nicht-absorbierenden Polyelektrolyten. Diese
Reversibilität der Komplexbildung erleichtert die leichte und wirtschaftliche Anwendung des Komplexes auf ein gewünschtes
Substrat, das bei bekannten fluiden Anwendungsverfahren verwendet werden soll. Vor der Anwendung wird
eine bestimmte Menge Base zu dem Komplex zugegeben, daß er sich in einer Lösung, die das Kation und den wasserlöslichen
Polyelektrolyten enthält, auflöst, und anschließend wird eine Säure zu der Lösung.für die Wiederbildung des
Absorptionskomplexes zugegeben. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine flüchtige Base (wie Ammoniumhydroxid) zur
Aufbrechung bzw. Zerstörung des Komplexes verwendet, so daß ein einfaches Trocknen der Lösung einen niedrigeren
pH-Wert ergibt und somit eine Wiederbildung des Absorptionskomplexes,
ohne daß eine Säure zugegeben werden muß. Die Säurestärke der Polyelektrolytsäure besitzt einen bemerkenswerten
Einfluß auf den pH-Wert der Reversibilität. Je höher die Säurestärke ist (d.h. je niedriger der Dissoziations-pH
ist), umso niedriger ist der pH-Wert für die Reversibilität. Beispielsweise findet bei Polyacrylsäure,
einer schwachen polymeren Säure, die Umkehr des Komplexes bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 statt, wohingegen bei
Styrolsulfonsäure, einer sehr starken polymeren Säure, eine Umkehr des Komplexes bei einem pH-Wert von 3,5 bis
5,0 stattfindet.
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Das bevorzugte Mittel ist ein Polyacrylsäure/Aluminiumkation-Komplex.
Das Aluminiumkation wird typischerweise (als Aluminiumacetat) während der Ausfällungspolymerisation
der Acrylsäure mit einem freien Radikalkatalysator zugegeben, so daß ungefähr 0,3 Milliäquivalent Aluminium
pro g Polymer vorhanden sind entsprechend der folgenden Rezeptur:
Gewichtsteile | Bestandteile |
73,07 | Kaliumacrylat |
27,74 | Acrylsäure |
0,19 | Allylmethacrylat |
1,49 | basisches Aluminiumacetat |
Sowohl bei der zweiten als auch bei der dritten Klasse der Absorptionsmittel (den wasserunlöslichen) bewirkt die Bildung
des geringen bis mäßigen Netzwerks von Bindungen zwischen den Polymerketten - in einem Fall kovalenten Bindungen
und im anderen Fall ionischen Bindungen -, daß* die Mittel wasserunlöslich, aber wasser-quellbar sind.
Das trockene Absorptionsmittel wird in Anwesenheit einer Menge von Körperexudat oder anderen Wasser enthaltenden
Materialien zu einem gelatineartigen Agglomerat aus durch Flüssigkeit gequollenen teilchenförmigen Elementen. Das
Mittel kann mindestens das 15-fache seines Gewichts an Körperexudat absorbieren und im allgemeinen mindestens
das 40-fache des Gewichts. Das Mittel kann weiterhin das absorbierte Exudat festhalten, selbst wenn es einem Druck
ausgesetzt ist, der ausreicht, das Agglomerat zu deformieren, und im allgemeinen bis zu Drücken von ungefähr
0,2 kg/cm2 (2,5 psi).
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- 19 - 2S15325
Die Absorptionsfähigkeit des Mittels hängt von seiner physikalischen
trockenen Form ab und dementsprechend kann das Mittel als Film, Pulver oder Fasern verwendet werden. Es
kann als Absorptionsmittel für eine wäßrige fluide Mischung verwendet werden, wie für Wasser, Blut oder Urin, und es
ist zusammen mit anderen Materialien nützlich zur Herstellung von Handelsgegenständen, wie von absorbierenden Verbandsmaterialien,
Windeln, Damenbinden, Menstruationstampons, kosmetischen Materialien, absorbierenden nicht-gewebten
Flächengebilden und ähnlichen. Es ist weiterhin selbst nützlich als absorbierender Körperpuder, Bodenzusatzstoff
zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit, .Antideodorans, Samenkeimungshilfe,
als Streuhilfsmittel für Haustiere für die Urinabsorption und bei ähnlichen Anwendungen. Das Mittel
kann weiterhin bei Handelswaren verwendet werden, wo die Wasserabsorptionsfähigkeit selbst nicht das Wesentlichste
ist, sondern nur Bedeutung besitzt, beispielsweise das Absorptionsmittel kann Bestandteil von Tabletten sein, die
schnell in Wasser oder Körperflüssigkeiten löslich sein sollen.
Das mehrwertige Metallkation:
Die mehrwertigen Metallkationen, die bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren nützlich sind, besitzen
eine Wertigkeit von mindestens zwei und sind Kationen von Metallen, die zu der Gruppe HA des Periodischen
Systems gehören, oder Übergangsmetallen, die zu den folgenden Gruppen des Periodischen Systems gehören: IB, HB,
IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IHA, IVA, VA, VIA. Die
bevorzugten Metalle sind Aluminium, Zirkon, Chrom, Titan
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6098A7/0642
und Zink; Aluminium ist ein besonders bevorzugtes Metall.
Die mehrwertige Metallverbindung, die das mehrwertige Metallkation
ergibt, kann zu dem Dispersionsmedium vor, mit oder nach dem Absorptionsmittel zugegeben werden. Die einzige
Beschränkung für die Auswahl der mehrwertigen Metallverbindung ist die, daß es mindestens in dem Dispersionsmittel
ionisierbar oder löslich sein muß. Die mehrwertigen Metallkationen können zu dem Dispersionsmedium als basisches,
saures oder neutrales Salz, als Hydroxid, Oxid oder als andere Verbindung oder als anderer Komplex zugegeben werden,
wobei mindestens eine begrenzte Löslichkeit in dem Dispersionsmedium
vorhanden sein muß.
Beispiele geeigneter anorganischer Salze umfassen Chloride,
Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Zinkchlorid,
Bariumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen(lll)-sulfat,
Eisen(III)nitrat, Antimontrichlorid, Wisinuthchlorid,
Zirkonchlorid, Chrom(III)sulfat und Chrom(III)nitrat.
Beispiele organischer Salze sind Salze von Carbonsäuren wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate,
Citrate, Laktate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicynate, Glyzinate,
Glykolate und Tartrate, beispielsweise Zinkacetat, Chromacetat, Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat,
Chrom(III)acetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformiat,
Aluminiumtriformiat, Titanoxalat, Eisen(IIl)acetat, AIuminiumoctat,
Eisen(lll)oleat, Zirkonlaktat und Zirkonacetat; basisches Aluminiumacetat ist das bevorzugte organische
Salz.
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Die Ammoniak- und Aminkomplexe (und insbesondere solche,
die mit Ammoniak koordinieren) dieser Metalle sind besonders nützlich. Amine, die für die Komplex!erung verwendet
werden können, umfassen Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin. Beispiele von diesen Aminkomplexen
umfassen Ammoniumzirkonylcarbonat, Ammoniumzirkonylglyzinat und Ammoniumzirkonchelat von Nitrilotriessigsäure.
Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) organischer Säuren, die in dem Dispersionsmedium solubilisieren können,
können ebenfalls verwendet werden. Solche Anione,.wie Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicylat, Glykolat,
Octoat, Benzoat, Glukonat, Oxalat und Laktat, sind zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate, worin der Ligand
eine zweizähnige Aminosäure ist, wie Glyzin oder Alanin, sind besonders nützlich.
Andere organische Verbindungen, die mehrwertige Metalle enthalten, sind ebenfalls nützlich, beispielsweise die Metallalkoxide,
Metallalkyle und Acetylacetonate, wie Aluminiumisopropoxid,
Titanacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, ChromillOacetylacetonat, Zirkonäthoxid, Chrom(lll)-isobutoxid
und Triäthylaluminium.
Die Kationen von einem oder mehreren solcher Metalle sind in der Dispersion in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Milliäquivalenten
Kation pro g Absorptionsmittel, bezogen auf Trockenbasis, vorhanden und bevorzugt sind 0,1 bis 2,0
Milliäquivalente Kation pro g vorhanden. Im allgemeinen sollte, je feiner die Teilchenform des trockenen Absorptionsmittels
ist, je mehr Kation verwendet werden.
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Dispersionsmeditim:
Die Wahl des Dispersionsmediums ist nicht kritisch, vorausgesetzt,
daß das Absorptionsmittel im wesentlichen darin unlöslich ist. Wie oben angegeben, muß die Verbindung, die
zur Einführung des mehrwertigen Metallkations in die Dispersion verwendet wird, ebenfalls in dem Dispersionsmittel
ionisierbar oder löslich sein. Das Dispersionsmittel ist bevorzugt eine oder mehrere der folgenden Flüssigkeiten, in
denen das trockene Absorptionsmittel im wesentlichen unlöslich ist: aliphatisch^ oder aromatische Alkohole mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen (wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
2-Äthylhexanol, Benzylalkohol usw.)> Ketone (wie Aceton,
Methyläthylketon usw.), Alkyläther (wie Äthyläther usw.),
aliphatische und aromatische Ester (wie Äthylacetat, Butylpropionat
usw.), Alkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie
Hexan, Heptan usw.), aromatische Verbindungen (wie Benzol, Toluol usw.), Gemische aus mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln
(wie niedrige Alkylketone und Alkohole, Dioxan, Dimethylformamid usw.) mit Wasser. Andere Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran, können ebenfalls
verwendet werden.
Das Dispersionsmedium wird typischerweise (aber nicht notwendigerweise)
in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 100 Teilen und bevorzugt von 2 bis 10 Teilen pro Gewichtsteil
Absorptionsmittel auf Trockenbasis verwendet.
Behandlung der Dispersion:
Nachdem die Dispersion einmal gebildet wurde, wird sie während einer Zeit stehen gelassen, die ausreicht, daß das
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mehrwertige Metallkation die Oberfläche des Absorptionsmittels ionisch komplexieren kann (und insbesondere den anionischen
Polyelektrolyten davon). Im allgemeinen ist ein mäßiger
Gehalt an ionischem Komplexierungsmittel an der Oberfläche bevorzugt. Wenn der Gehalt an Oberflächenkomplexierungsmittel
entweder zu niedrig oder zu hoch ist, erhält man keine Verbesserung in der Wasserdispersionsfähigkeit.
Der optimale Gehalt an Oberflächenkomplexierungsmittel kann leicht über einen gegebenen Satz aus Polyelektrolyten und
Kation bestimmt werden, indem man die Dispersionsfähigkeit und/oder die volle ständige Dispersionszeit als Funktion
verschiedener Gehalte an Oberflächenvernetzung graphisch darstellt. Die Zeit, die erforderlich ist, wird natürlich
von dem gewünschten Komplexierungsgrad und der Temperatur, bei der die Dispersion gehalten wird, abhängen. Im allgemeinen
wird die Temperatur im Bereich von -40 bis +150 C, bevorzugt von 25 bis 11O0C, gehalten. Bei diesen Temperaturen
erfolgt eine geeignete Komplexierung in einer Zeit von ungefähr 1 min bis mehreren h und bevorzugt in einer
Zeit von 5 min bis 1 h.
Nachdem der gewünschte Komplexierungsgrad erreicht ist, werden das modifizierte Mittel und das Dispersionsmittel
nach bekannten Verfahren getrennt, beispielsweise durch Verdampfung des Dispersionsmittels oder durch Filtration.
Gegebenenfalls kann das modifizierte Mittel weiter nach bekannten Verfahren, wie durch Erwärmen, getrocknet werden.
Die ionische Komplexierung der Oberfläche von dem Absorptionsmittel
ergibt Teilchen mit einer Bindungsdichte (d.h. einer Dichte von Polymeren-Interkettenbindungen - entweder
-24-
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ionisch oder kovalent in ihrer Natur), die an ihrer Oberfläche höher ist als in ihrem Inneren. Bei wasserlöslichen
Polyelektrolyten wird die Bindungsdichte im Inneren 0 oder sehr niedrig sein und die höhere Bindungsdichte an
der Oberfläche wird fast nur oder nur auf die ionische Komplexierung, die durch die Oberflächenbehandlung erfolgte,
zurückzuführen sein. Bei wasserunlöslichen wasser-quellbaren
kovalent vernetzten anionischen Polyelektrolyten wird die typische einheitliche Dichte der kovalenten Bindungen in
dem nicht-modifizierten Mittel an der Oberfläche des modifizierten Mittels durch ionische Bindungen ergänzt, die bei
dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet werden. (In einigen Fällen wird die Dichte der kovalenten Bindungen
in dem nicht-modifizierten Mittel höher sein an der Oberfläche als im Inneren; auf jeden Fall wird durch die Anwesenheit
der zusätzlichen Bindungen an der Oberfläche, die durch die Oberflächenbehandlung erzeugt wurden - d.h. durch
die ionischen Bindungen -, die Dispersionsfähigkeit des modifizierten Mittels vergrößert). Bei wasserunlöslichen
v/asser-quellbaren ionischen Komplexen wird die einheitliche
Dichte der ionischen Bindungen in dem nicht-modifizierten Mittel durch zusätzliche ionische Bindungen auf
der Oberfläche des modifizierten Mittels ergänzt, die bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet werden. In
diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die gleiche oder unterschiedlichen Kationen bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren
verwendet werden können, wie sie bereits in dem nichtmodifizierten ionischen Komplex
vorhanden sind. Natürlich ist der Bereich der Kationen, die für die Oberflächenbehandlung verwendet werden können,
-25-
609847/0642
größer als der Bereich der Kationen, die zur Herstellung
der nicht-modifizierten ionischen Komplexe verwendet werden können, wobei die letzteren auf Kationen beschränkt
sind, die eine Wertigkeit von mindestens drei besitzen, wie es zuvor erläutert wurde.
Die Neigung der Oberfläche des Absorptionsmittels, sehr schnell ein relativ wasser-impermeables Gel bei der schnellen
Einwirkung von großen Mengen wäßrigen Mediums, das absorbiert werden soll, zu bilden, wird durch die Oberflächenbehandlung
inhibiert, so daß das wäßrige Medium die Gelegenheit besitzt, in das Innere des Absorptionsmittels
einzudringen, bevor die Oberfläche die Gelegenheit erhält, zu quellen und ein Gel zu bilden. Das Aufsaugen des wäßrigen
Mediums von dem Inneren des Absorptionsmittels übt einen Außendruck aus, der bewirkt, daß sich das Absorptionsmittel
in dem wäßrigen fluiden Material schnell dispergiert. Man nimmt daher an, daß das erfindungsgemäße Verfahren
auf dem anomalen Prinzip beruht, daß eine Verminderung in der Rate, mit der die Oberfläche des Absorptionsmittels das wäßrige fluide Material aufsaugt, die Rate
erhöht, mit der das Innere des Absorptionsmittels das wäßrige fluide Material absorbiert, und daß beim Gleichgewicht
durch dieses Opfern in der Oberflächenaufsaugrate die gesamte Aufsaugrate des Absorptionsmittels erhöht wird.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Ergebnisse substantiieren dieses Prinzip, da sie anzeigen, daß nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Absorptionsmittel sowohl eine verbesserte Anfangsdispersion bei
der Einwirkung eines wäßrigen Mediums besitzen (d.h. weniger Klumpenbildung) und daß sie ebenfalls schneller in-
-26-
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nerhalb des wäßrigen Mediums vollständig dispergiert sind.
Es muß jedoch beachtet werden, daß ein sehr hoher Gehalt an ionischem Komplexierungsmittel an der Oberfläche des
modifizierten Mittels ebenfalls als relativ wasserundurchlässige Grenzschicht wirkt und den gewünschten Eintritt des wäßrigen fluiden Materials in das Innere nicht ermöglicht. Beachtet man jedoch das oben beschriebene Wirkungsprinzip, so kann der Fachmann ohne unnütze Versuche den mäßigen Grad an Oberflächenkomplexierung, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, so an die besonderen Bedürfnisse der besonderen Verwendung anpassen, indem er die geeigneten Zeiten und Temperaturen für die
Komplexierungsreaktion und geeignete Verhältnisse an mehrwertigem Metallkation und Absorptionsmittel innerhalb der Dispersion auswählen.
modifizierten Mittels ebenfalls als relativ wasserundurchlässige Grenzschicht wirkt und den gewünschten Eintritt des wäßrigen fluiden Materials in das Innere nicht ermöglicht. Beachtet man jedoch das oben beschriebene Wirkungsprinzip, so kann der Fachmann ohne unnütze Versuche den mäßigen Grad an Oberflächenkomplexierung, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, so an die besonderen Bedürfnisse der besonderen Verwendung anpassen, indem er die geeigneten Zeiten und Temperaturen für die
Komplexierungsreaktion und geeignete Verhältnisse an mehrwertigem Metallkation und Absorptionsmittel innerhalb der Dispersion auswählen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht
ausgedrückt. Im Beispiel 1 wird die Herstellung des trockenen Absorptionsmittels erläutert, im Beispiel 2 wird die
Modifizierung des trockenen Absorptionsmittels nach dem
erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren erläutert und im Beispiel 3 sind Vergleiche aufgeführt in der Anfangsdispersion und der Disperaionszeit, aus denen die Verbesserung mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren hervorgeht.
erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren erläutert und im Beispiel 3 sind Vergleiche aufgeführt in der Anfangsdispersion und der Disperaionszeit, aus denen die Verbesserung mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren hervorgeht.
Trockene Absorptionsmittel auf der Grundlage anionischer
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Polyelektrolyten werden, wie im folgenden beschrieben, hergestellt:
Probe 1 erläutert einen wasser-quellbaren wasserunlöslichen ionischen Komplex, hergestellt nach der nicht-wäßrigen
Prezipitationspolymerisation. Probe 17 erläutert ein wasser-quellbares wasserunlösliches kovalent vernetztes
Copolymer, das nach der nicht-wäßrigen Prezipitationspolymerisation hergestellt wurde. Die Proben 19 und 21 erläutern
im Handel erhältliche lösliche Polymere. Die Probe 23 erläutert ein im Handel erhältliches wasserunlösliches,
wasser-quellbares Pfropfcopolymer. Die Probe 25 erläutert
ein im Handel erhältliches wasser-quellbares wasserunlösliches kovalent vernetztes Copolyer. Die Proben 27, 29 und
31 erläutern wasserlösliche Polymere, die durch wäßrige Lösungspolymerisation hergestellt wurden.
Proben 1 und 17 (nicht-wäßrige Prezipitationspolymerisation)
Zugabe A | Probe 1 | Probe 17 |
Methanol | 280 | 280 |
Zugabe B: | ||
Acrylsäure | 100 | 100r |
basisches Aluminiumacetat | 2 | -'■ |
Kaliumhydroxid | • 50 | 50 · |
Methanol | 200 | 200 |
Allylmethacrylat | 0,25 | - |
N, N1-Methylenbisacrylamid | - | 0,75 |
Zugabe C: | ||
Methanol | 15 | 15 |
t-Butylperoxypivalat | 0,35 | 0,35 |
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Die Zugabe A wird in einen 3-1-Rundkolben, der mit einem
Rührer, Kühler und Heizbad ausgerüstet ist, gegeben. 25% der Zugabe B werden in den Kolben gegeben und der Inhalt
wird am Rückfluß (680C) erwärmt. Die Zugabe C erfolgt einheitlich
im Verlauf von 2 h. Nachdem man eine gewisse Prezipitation beobachtet, wird der Rest der Zugabe B langsam
und einheitlich im Verlauf von 1 h zugegeben. Bei einer Gesamtreaktionszeit von 3 h wird das Produkt abgekühlt, filtriert,
gewaschen und bei 600C getrocknet. Man erhält ein farbloses Polymerpulver.
Proben 19, 21, 23 und 25 (Verwendung von technischen Polymeren) :
CMC-7H ist das Warenzeichen von Hercules, Inc. für eine Natriumcarboxymethylcellulose mit einem DS von 0,75 (Probe
19).
Kelzan ist das Warenzeichen von Kelco Corp. für ein PoIysaccharid,
das sich von KeIp ableitet (Probe 21).
SGP-502S ist das Warenzeichen von General Mills, Inc. für
ein teilweise neutralisiertes Salz eines verseiften Stärke /Acrylnitril-Pfropfcopolymeren (Probe 23).
DOW XD-1300 ist das Warenzeichen von Dow Chemical Co.
für ein kovalent vernetztes Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer
(Probe 25).
Proben 27,2.9 und 31 (wäßrige Lösungspolymerisation):
Die in diesem Beispiel verwendeten Monomeren sind die folgenden :
-29-609847/0 642
Probe Monomere (Gewichtsteile)
27 Methacrylamid/Methacrylsäure (50/50)
29 Hydroxyäthylmethacrylat^-Acrylamido-^-
methylpropansulfonsäure (50/50) 31 Acrylsäure
2210 g Wasser und 400 g gesamte Monomere werden in einen 3-1-Rundhalskolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung,
einem Kühler, einer Stickstoffspülung und einem Heizbad ausgerüstet ist. Unter Spülen mit Stickstoff wird der Inhalt
unter Erwärmen auf 700C gerührt. Bei 70°C wird eine
Lösung aus 50 g Wasser und 0,80 g Ammoniumpersulfat einheitlich in Teilen im Verlauf von 30 min zugegeben, wobei
man die Temperatur bei 700C hält. 1 h nach der Zugabe werden
0,40 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 3,5 h wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das polymere Endprodukt wird getrocknet und zu einem
Pulver vermählen.
Zur Herstellung der.Proben 2 bis 16, 18, 20, 22, 24, 26,
28, 30 und32 werden 20 g trockenes Absorptionsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einen 500-cm -Kolben, der
mit einem Rührer, einem Heizbad und Kühler ausgerüstet ist, gegeben. 60 g des in Tabelle I aufgeführten Dispersionsmediums werden zugegeben, anschließend wird die in Tabelle
I angegebene mehrwertige Metallverbindung zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 68°C erwärmt und 1 h bei dieser
Temperatur gehalten. Die entstehende Dispersion wird abgekühlt und filtriert und das feste Produkt wird für die
Analyse getrocknet.
-30-609847/0642
Für jede der Proben 1 bis 32 wird ein Becherglas, das 100 g Vasser enthält, schnell gerührt, während 0,50 g des modifizierten
oder nicht-modifizierten trockenen Absorptionsmittels schnell in das Becherglas gefüttert werden. Der
Grad der Anfangsdispersion (keine Klumpenbildung) ist in Tabelle I zusammen mit der Zeit angegeben, die erforderlich
ist, bis eine im wesentlichen vollständige Dispersion erhalten wird (Dispersionszeit). Die Anfangspulverdispersionsbewertungen
sind die folgenden: ausgezeichnet (keine erkennbare Klumpenbildung), sehr gut (71 bis 90%ige Dispersion),
gut (51 bis 70^ige Dispersion), mäßig (41 bis 50#ige Dispersion),
schlecht (21 bis 40%ige Dispersion), sehr schlecht (20?i)ige Dispersion oder weniger).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten trokkenen
Absorptionsmittel (Proben 2 bis 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 und 32) zeigen in allen Fällen eine stark verbesserte
Anfangsdispersion und eine wesentlich verkürzte Dispersionszeit im Vergleich mit den entsprechenden nichtmodifizierten
trockenen Absorptionsmittel (Proben 1, 17, 21, 23, 25, 27, 29 und 31).
-31-
609847/0642
Probe | Grund- polymer Bsp. 1 |
mehrwertige Metallver bindung |
Chromacetat | Tabelle I | Toluol | Katio nenge halt** |
Anfangsdispersion | Disper sions- zeit (min) |
ro CO |
|
1 | - | - | Zirkonacetat | Dispersions medium* |
It | - | sehr schlecht | 15 | cn CO |
|
2 | 1 | basisches Aluminiumacetat | Zinkacetat | MeOH | 90 MeOH/10 H | 20 0,21 | sehr gut | 5 | K) cn |
|
3 | 1 | ti | Aluminiumoctoat | 90 MeOH/10 H | Toluol | 0,42 | sehr gut | 4 | ||
CT) O |
4 | 1 | Il | Mangan(II)acetylacetat | Il | It | 20 0,42 | sehr gut | 4 | |
co co |
5 | 1 | Kobalt(II)acetylacetat | 90 EtOH/10 H | MeOH | 20 0,42 | ausgezeichnet | 4 | ||
.*- | 6 | 1 | Bariumacetat | 90 MeOH/10 H | Hexan | 0,42 | ausgezeichnet | 4 | ||
-•J | 7 | 1 | Aluminiumi sopropoxid | Il | 80 Dioxan/20 H2O |
3,48 | ausgezeichnet | 1 | ||
σ cn |
8 | 1 | Aluminiumacetylacetonat | Il | - | 0,42 | gut | 5 | ||
9 | 1 | Zinn(ll)octoat | Il | • 0,64 | sehr gut | 5 | ||||
10 | 1 | Mangan(III)acetylacetonat | 0,64 | gut | 5 | |||||
11 | 1 | basisches Aluminiumacetat | 20 0,42 | gut | 10 | |||||
12 | 1 | - | 0,64 | gut | 6 | |||||
13 | 1 | 1,08 | ausgezeichnet | 1 | ||||||
14 | 1 | 0,42 | gut | 7 | ||||||
15 | 1 | 1,00 | sehr gut | 7 | ||||||
16 | 1 | 1,50 | ausgezeichnet | 4 | ||||||
17 | - | - | sehr schlecht | 16 | ||||||
18 | |
19 | |
20 | |
21 | |
22 | |
60984 | 23 24 25 |
26 | |
ο cn 4?- |
27 28 |
29 | |
30 | |
31 | |
32 |
17 basisches Aluminiumacetat 90 MeOH/10
19 basisches Aluminiumacetat MeOH
21 basisches Aluminiumacetat MeOH
23 Chromacetat
MeOH
25 basisches Aluminiumacetat 90 MeOH/10
27 basisches Aluminiumacetat MeOH
29 basisches Aluminiumacetat MeOH
31 Zirkonacetat
MeOH 0,64 ausgezeichnet
sehr schlecht 0,64 ausgezeichnet
sehr schlecht 0,64 ausgezeichnet
sehr schlecht 0,30 ausgezeichnet
sehr schlecht 0,21 ausgezeichnet
sehr schlecht 0,86 gut
sehr schlecht 0,86 gut
sehr schlecht 0,64 ausgezeichnet
* MeOH ist Methanol; EtOH ist Äthanol (Verhältnis auf Gewichtsgrundlage)
** Milliäquivalente Kation pro g Absorptionsmittel auf Trockenbasis
>30
15
>30
>20 5 8 2
15
15
15
Zusammenfassend kann man sagen, daß die wäßrige Dispersionsfähigkeit oder die "Durchnässung" eines Absorptionsmittels
auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten (von irgendeiner der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen
Klassen) durch das Oberflächenbehandlungsverfahren verbessert wird, bei dem die anionischen Polyelektrolytketten
mit mehrwertigen Metallkationen ionisch komplexiert werden. Die modifizierten Teilchen des Mittels besitzen eine größere
Bindungsdichte auf ihrer Oberfläche als in ihrem Inneren, so daß die Bildung von einem relativ wasserimpermeablen
Gel auf der Oberfläche der Teilchen nach der schnellen Einwirkung großer Mengen, wäßriger fluider Materialien verzögert
wird, bis das wäßrige fluide Material die Gelegenheit hatte, in das Teilcheninnere einzudringen, und so
wirkt, daß es die Teilchen von innen heraus aufbricht und somit die Anfangsklumpenbildung wie auch die erforderliche
Zeit für eine vollständige Dispersion verringert wird.
-34-
609847/0642
Claims (18)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Wasserabsorptionsmittels
zur Verbesserung der wäßrigen Dispersionsfähigkeit, dadurch gekennzeichnet ,
daß man
a) eine Dispersion bildet, die ein Wasserabsorptionsmittel
auf der Grundlage eines anionischen PoIyelektrolyten,
mindestens ein mehrwertiges Metallkation und ein Dispersionsmedium, worin das Mittel
im wesentlichen unlöslich ist, enthält,
b) die Dispersion bei einer Temperatur von ungefähr -40 bis ungefähr +1500C während einer Zeit hält,
die ausreicht, daß das Kation die freiliegende Oberfläche des Mittels ionisch komplexieren kann, und
c) ■ das Dispersionsmittel entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Kationen Ionen von Metallen
der Gruppe HA oder von Übergangsmetallen der Gruppen IHA bis VIA, IB bis VIIB und VIII verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,05 bis 10,0 Milliäquivalente
an Kation in dem Dispersionsmedium pro g Mittel, bezogen auf Trockenbasis vorhanden sind.
-35-
609847/0642
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente
Kation vorhanden sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Dispersionsmedium
aliphatische und/oder aromatische Ester, Ketone, Alkyläther, Alkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische
Verbindungen und/oder Gemische aus wassermischbaren Lösungsmitteln mit Wasser verwendet werden.
.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß diese Dispersion während
mindestens 1 min gehalten wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
6. dadurch gekennz e ichnet , daß die Dispersion
bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis 1100C
während ungefähr 5 bis 60 min gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kation als Metallverbindung
eingeführt wird, die in dem Dispersionsmittel ionisierbar ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Mittel einen wasser-quellbaren
wasserunlöslichen ionischen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten. und
einem mehrwertigen Metallkation mit einer Wertigkeit von mindestens drei enthält.
-36-
609847/06 42
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen wasser-quellbaren
wasserunlöslichen kovalent vernetzten anionischen Polyelektrolyten enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß das Mittel einen wasserlöslichen
anionischen Polyelektrolyten enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß ungefähr 0,5 bis 100
Teile des Dispersionsmediums in der Dispersion pro Gewichtsteil des Mittels, bezogen auf Trockenbasis, vorhanden
sind.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ
e i ch η e t , daß ungefähr 2 bis 10 Teile des Dispersionsmediums
in der Dispersion pro Gewichtsteil des Mittels, bezogen auf Trockenbasis, vorhanden sind.
14. Wasserabsorptionsmittel, enthaltend wasserdispergierbare, wasserabsorbierende Teilchen auf der Grundlage
eines anionischen Polyelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Teilchen auf der Teilchenoberfläche
eine Bindungsdichte besitzt, die größer ist als die ^indungsdichte im Teilcheninneren, wobei die Bindungen
auf. der Teilchenoberfläche mindestens teilweise ionische Komplexbindungen des anionischen Polyelektrolyten
mit mehrwertigen Metallkationen sind.
15- Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kationen Ionen der Metalle
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der Gruppen HA und der Ubergangsmetalle der Gruppen IHA
bis VIA, IB bis VIIB und VIII enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen ungefähr
0,05 bis 10,0 Milliäquivalente der Kationen pro g Mittel, bezogen auf Trockenbasis, enthalten.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilcheninnere
einen wasser-quellbaren, wasserunlöslichen ionischen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten
und einem mehrwertigen Metallkation mit einer Wertigkeit von mindestens drei enthält oder daraus besteht.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Teilcheninnere einen wasser-quellbaren wasserunlöslichen kovalent vernetzten
anionischen Polyelektrolyten enthält oder daraus besteht.
19· Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Teilcheninnere einen wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten enthält
oder'daraus besteht.
609847/0642
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