JPH02503313A - １‐ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法 - Google Patents

１‐ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法

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JPH02503313A JP63504753A JP50475388A JPH02503313A JP H02503313 A JPH02503313 A JP H02503313A JP 63504753 A JP63504753 A JP 63504753A JP 50475388 A JP50475388 A JP 50475388A JP H02503313 A JPH02503313 A JP H02503313A
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ドジャビエヴァ　ジナイダ　ミハイロヴナ
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カルタシェヴァ　ナタルヤ　バシリエヴナ
ドヤチコヴスキイ　フリドリフ　ステパノヴィチ
イヴァンチェフ　セルゲイ　ステパノヴィチ
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ペトロフ　ユリイ　マクシモヴィチ
レズニコヴァ　オルガ　ニコラエヴナ
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インスティトゥト　ヒミチェスコイ　フィジキ　アカデミイ　ナウク　エスエスエスエル
グロズネンスキイ　フィリアル　オフティンスコゴ　ナウチノ‐プロイズヴォドストヴェンノゴ　オビエディネニヤ“プラストポリメル”
プロイズヴォドストヴェンノエ　オビエディネニエ　“スタヴロポルポリメル”
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法技術の分野 本発明は、石油化学に関し、更に詳しくは１−ブテン及び／又はヘキセン類を製 造する方法に関する。
従来の技術 Ｒが１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、またＬがジアルキルエーテ ル、ジアルキルアミン、脂肪族ジアミン、ジ（ジフェニルホスフィノ）エチルア ミン（ｄｉ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｂｙｌａｍｉｎｅ）、 及びジエチルスルフィドからなる群から選択された化合物であるとして、式Ｔｉ （ＯＲ）、のチタンアルコラード及び式＾ＩＲ，Ｌの錯有機アルミニウム化合物 からなる触媒の存在下に、エチレンを二量体化することにより、又はエチレンと プロピレンを共二量体化することにより、１−ブテン又はヘキセン類を製造する 方法が技術上知られている（Ｓυ、＾、６５８１１９）　。
複数のモノマーの相互作用は、有機溶媒中で、０−８０℃の温度で、０．１−２ ０．ＯＭｈの圧力下に行われる。この公知の方法は、最終生成物の低い収量＜５ ９０ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＲ）ｎまで）と反応領域における固体重合体の形成（０， １質量％まで）を特徴とするものである。テトラアルコキシチタネート、トリア ルキルアルミニウム（＾１Ｋ＝ｃ＋　　Ｃ４）及び有機添加剤であるイソプロパ ツール、ブタノール、又はフェノールからなる錯有機金属触媒の存在下に、有機 溶媒中で、フ０−８０℃の温度で、０．２５−１．４　ＨＰａの圧力下に、エチ レンを二量体化することに存するｌ−ブテンを製造する方法がまた知られている （ＳＵ、＾、４５９４５１）。
この工程は、高度に選択的であるが（１−ブテンの９９．７５容量％）、シかし 、１−ブテンの収量は低い（時間当たり１０１−２１４ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＲ）＜ ）　。
Ｒが１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であるとして、式 Ｔｉ（ＯＲ）、のチタンアルコラード及びＲが１乃至６個の炭素原子を有するア ルキル基であるとして、式＾ＩＲ，のトリアルキルアルミニウムを含有する銘有 機金属触媒の存在下に、有機溶媒中で、０乃至１００℃の温度で増圧（ｅｎｈａ ｎｃｅｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に、エチレンを二量体化すること及び／又はエ チレンとプロピレンを共二量体化することを包含する１−ブテン及び又はヘキセ ン類を製造する方法がなおまた知られている（ＵＳ、＾、４１０１６００）　、 触媒の活性及び選択性を高めるために、それはエチレン−水素混合物で前処理さ れる。しかし、この混合物は、危険な爆薬であり、技術的操作を複雑にし、また 特別の装置を必要とするものである。最終生成物中のヘキセン類の含有率は、０ ．４質量％の量の固体重合体の存在下に２５質量％に達するけれども、ブテンの 収量は低く、時間当たり８０−３４７　ｇ　／　ｇＴｉ（ＯＲ）＊になるだけで ある。
発明の開示 本発明の主目的は、技術を複雑化すること無く最終生成物の収量を増大する、錯 有機金属触媒（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｒｇａｎｏ論ｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓ ｔ）の質的変化により、１−ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法を開発 することである。
この目的は、Ｒが１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であ るとして、式Ｔｉ（ＯＲ）、のチタンアルコラードと、Ｒが１乃至６個の炭素原 子を有するアルキル基であるとして、式＾ＩＲ，のトリアルキルアルミニウムを 含有する錯有機金属触媒の存在下に、有機溶媒中で、０乃至１００℃の温度及び 増圧（１ｎ−ｅｒｅａｓｅｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に、エチレンを二量体化す ること及び／又はエチレンとプロピレンを共二量体化することを包含するｌ−ブ テン及び／又はヘキセン類を製造する方法において、本発明によって、Ｒが１乃 至４個の炭素原子を有するアルキル基であり、またＸがＢｒ、　ＣＩ、又はＩで あるとして、式ＮｇＲ，及び／又はＭｇＲＸの有機マグネシウム化合物を付加的 に含有する有機金属触媒が使用されるｌ−ブテン及び／又はヘキセン類の製造方 法の提供によって達成される。このような触媒の使用は、最終生成物の収量を１ ３００ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＲ）、まで増し、副生成物（オクテン類及び固体重合体 ）の収量を２−１００倍減少させる。
この工程を、最適条件下に且つ最終生成物の最大収量で実施するために、Ｔｉ（ ＯＲ）、、＾ＩＲ，、ＭｇＲ，、及び／又はＭｇＲＸを、夫々１．０　：　１． ０−１００　：　０．２−５．０のモル比で含有する上記触媒を使用することが 有利である。
生産技術的操作を簡単にするために、炭化水素有機溶媒として１−ブテン及び／ 又はヘキセン留分を使用することが推奨される。
発明を実施する最良の方法 丁＋（ＯＲ）＜、ＡＩＲｊ、及びＨｇＲｚ　及び／Ｘｊｉ　Ｍ、ＲＸ　ヲ夫／Ｊ １．Ｏ：１．０−１００　：　０．２−０．５のモル比で含有する有機溶媒が、 反応器中に投入され、その場合において、エチレン及び／又はエチレンとプロピ レンの混合物も供給され、二量体化又は共二量体化（ｃｏ−ｄｉｓｅｒｉｚａｔ ｉｏｎ）が、Ｏ乃至１００℃の温度で、０．１乃至４ＮＰａの圧力下に、３−メ チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び２−エチル−１−ブテンを含有する（ 容量％）１−ブテン及び／又はヘキセン留分の形成まで行われる。
有機溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒（プロパン、ブテン、ヘプ、タン、ヘキサ ン、オクタン）、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン）又は含へテロ原子 炭化水素溶媒（ハロゲン化アルキル、エーテル類及びエステル類）を使用するこ とができる。生産技術的操作（ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ） の最大の簡単化は、１−ブテン又はヘキセンの留分が有機溶媒として使用される ときに達成され得る。溶媒回復（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｏｎ） の段階が完全に除外され、最終生成物の収量が大いに高められる。
オレフィンの存在下に、Ｔｉ（ＯＲ）４、＾ＩＲ，、ＮｇＲ，及び／又はＭｇＲ Ｘは、有機溶媒中に錯有機金属触１Ａ　（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｒｇａｎｏ−ｍｅ ｔａｌｌｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を形成する。該有機金属化合物は、Ｔｉ（Ｏ Ｒ）、及び＾ＩＲ，と同時に、又はオレフィンの供給（ｄｅｌ　１ｖ−ｅｒｙ　 ）後に反応領域に投入される０本発明による、該銘触媒の第三の成分としての有 機マグネシウム化合物（ｏｒｌｌａｎｏ　ｍａｇｎｅ−ｓｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｕ ａｄ）の使用は、触媒の活性をかなり高める。これは、また二量体化及び共二量 体化の率の増加とこれらの工程の選択性の増大を確保する。
工程は大いに強化され、最終生成物の収量は、時間当たり１３００ｇ／ｇ　Ｔｉ （ＯＲ）、又は９．２ｋｇ／ｇ　Ｔｉに達する。
本発明を実現する特別の例が実例として挙げられる。
例１ ヘプタン（１５０ｍｌ）と、夫々１．０　：　４．０　：　０．５のモル比で、 Ｔｉ（ＯＣ，Ｂｓ）＜　（０，２５６ｘ　１０−ｓモル）、＾１（ＣｔＢｓ）ｓ 　（０，９６×１０−”モル）　及ヒＭｇＣ−ＢｓＣ１（０，１２８Ｘ　１０− ｓモル）　ｉｆ、反応器ニ供給すれ、次いでエチレンが送り込まれる。二量体化 は、４０℃の温度で、０．７　ＮＰｍのエチレン圧力下に行われる。その生成物 の収量は時間当たり４４０ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり３．１ｋ ｇ／ｇＴｉである。最終生成物は、次の組成（容量％）を有する：１−ブテン９ ６．４　；　１−ヘキセン０．１　；　３−メチル−１−ペンテン１．４　、２ −エチル−１−ブテン１．８；重合体−痕跡。
例２ エチレンの二量体化の工程が、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　：＾１（ＣＪｓ）３：Ｈｇ Ｃ＜ＢｍＣ＋≠１．０　：　４．１８　：　２．０のモル比で、例１で述べたよ うに行われる。その生成物の収量は時間当たり６３２ｇ／ｇＴｉ（ＯＣＪｓ）＜ 又は時間当たり４．８ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％ ）を有する：１−ブテン９６．９　、１−ヘキセン０．２　、３−メチル−１− ペンテン１．１　、２−エチル−１−ブテン１．８；重合体−痕跡。
例３ エチレンの二量体化の工程が、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　’＾１（ＣＪｓ）ｓ　：Ｎ ｇＣ山Ｃｌ−１，０：　４．７　：　５．０のモル比で、例１に述べられた手順 に従って行われる。
その生成物の収量は時間当たり７４０　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ　（ＯＣ４Ｂｍ）又は 時間当たり５．２ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を 有する：１−ブテン９７．６　；　１−ヘキセン０．３　；　３−メチル−１− ペンテン０．８：２−エチル−１−ブテン１．３；重合体−痕跡。
例４ エチレンの二量体化の工程が、６５℃で例１で述べたように行われる。　Ｍ、Ｒ ＸとしてＮｇＣＪＪｒが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣ山）ｉ　：＾１（ＣＪｓ ）ｓ　：　ＮｇＣＪｓＢｒ＝　１．０　：　３．７２　：　１．０゜その生成物 の収量は時間当たり５０３　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ　（ＯＣ４１１１）４又は時間当 たり３．６ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する ＝１−ブテン９６．９　：　１−ヘキセン０．４　；　３−メチルートペンテン １．１　：　２−エチル−１−ブテン１．６；重合体−痕跡。
例５ エチレンの二量体化の工程が、例１で述べたように行われ、但しＭｇＣＢ５１が 使用され、またモル比Ｔｉ（ＯＣＪ山：Ａｌ＜Ｃ山）：　ＭｇＣＢｓ１は１．０ 　：　４．０　：　０．５である。
その生成物の収量は時間当たり２７３ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣ４ｔｌｌ）、又は時間 当たり１．９ｋ　ｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有 する＝１−ブテン９７．８　；　１−ヘキセン０．２．３−メチルートペンテン ０．５　；　２−エチル−ドブテン０．６；重合体−痕跡。
例６ ヘキサン留分（１５０ｍｌ）と、夫々１．０　：　２．９４　：　０．５のモル 比で、Ｔｉ（ＯＣ＝Ｂ＊）＜（０，２５６Ｘ　１０弓モル）、＾１（Ｃ２１１り ３（０，７５２Ｘ　１０−”モル）、及びＭｇＣ，ＢｓＢｒ　（０，１２８Ｘ　 １０”コモル）が、反応器に供給され、次いでエチレンが送り込まれる。二量体 化は、４０’Ｃで、０．７８Ｐｍのエチレン圧力下に行われる。１−ブテンの収 量は時間当たり９８ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり０．６９５ｋ　 ｇ／ｇ　Ｔｉである。工程の１−ブテンの選択性は８２容量％である。
例フ エチレンの二量体化が、Ｔｉ（ＯＣ＝［１ｓ）ｎ　：＾１（ｉｓｏ−Ｃ，Ｂｓ） ｓ　：ＭｇＣｔＢｓＢｒ＝１．Ｏ：　２．９　：　２．０のモル比で、例６に述 べた手順に従って行われる。１−ブテンの収量は、時間当たり９５ｇ／ｇ　Ｔｉ （ＯＣＪｓ）４．又は時間当たり０．６７４ｋ　ｇ／ｇ　Ｔｉである。工程の１ −ブテンの選択性は８７．４容量％である。
例８ エチレンの二量体化がＴｉ（ＯＣ４Ｂｍ）４：＾１（ｉｓｏ−Ｃ−Ｏｓ）ｓ　： ＭｇＣＪｓＢｒ＝１．Ｏ：　４．０　：　４．０のモル比で、例６に述べた手順 に従って行われる。１−ブテンの収量は、時間当たり９０ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣ４ Ｂｌ）４又は時間当たり０．８３９ｋ　ｇ／ｇ　Ｔｉである。工程の１−ブテン の選択性は８８．１容量％である。
例９ エチレンの二量体化の工程が、例１で述べた手順に従って行われ、但しＭ、Ｒ， としてＭｇ（ＣＪｓ）ｔが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）、：＾１（ＣＪ ｓ）ｓ　：　ｋ（ＣＪｓ）ｘ＝１．ｏ　：　３．７２　：　１．０．その生成物 の収量は時間当たり４９０　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり３ ．５ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する：１− ブテン９６．１　：　１−ヘキセン０．４　、３−メチル−１−ペンテン１．６ 　、２−エチル−１−ブテン１．９；重合体−痕跡。
例１０ エチレンの二量体化の工程が、例１で述べた手順により行われ、但しＮｇＲ，と してＭｇ（ＣＪｓ）ｔが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＊　：＾１（ＣＪ ｓ）ｓ　：　Ｍｇ（ＣＪｔｈ＝１．Ｏ：　３．７２　：　１．０．その生成物の 収量は時間当たり４４５　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）　４又は時間当たり ３．１ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する＝　 １−ブテン９６．０　；　１−ヘキセン０．１　、３−メチル−１−ペンテン１ ．６　；　２−エチル−１−ブテン２．３；重合体−痕跡。
例１１ （１−ヘプタン（２００ｍｌ）、＾１（ＣＪｓ）ｓ（２，２ｘ　１０−”モｌし ）及びＴｉ（ＯＣｓＨｓ）＜（１，４５ｘ　１０−”モル）が反応器に送り込ま れ、次いでエチレン−プロピレン混合物がモル比１：１で供給される。その後Ｎ ｇＣＪｓＢｒ　（２，９Ｘ　１Ｇ−コモル）が投入される１モル比Ｔｉ（ＯＣａ Ｂｓ）＊　：＾１（ＣＪｓ）＊　：　ｋＣＪｓＢｒ＝　１．０　：　３．４　： 　２．０．二量体化は、３０℃で、０．１　ＮＰａの圧力下に６０分間行われ、 アルコールの添加によって終了される。その生成物の収量は時間当たり２．３ｇ 又は１９１ｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する１ −ブテン６０．７　、３−メチル−１−ブテン９．３　、２−メチル−１−ブテ ン２１．８　、３−メチル−１−ペンテン５．４　、２−エチル−１−ブテン２ ．８゜ 例１２ エチレンとプロピレンの共二量体化が例１１に述べた手順に従って行われるが、 しかし、Ｔｉ（ＯＲ，）としてＴｉ（ＯＣ＝Ｂｍ）−が使用される０モル比Ｔｉ （ＯＣＪｓ）ｎ　：　Ａｌ（ＣＪｓ）ｓ　：　Ｍｇ（ＣｔＨｓＢｒ）＝１．０： 　３．４　：　２．０．その生成物の収量は時間当たり３．５ｇ又は２４８ｇ／ ｇ　Ｔｉである。最終生成物は、次の組成（容量％）を有する：１−ブテン５５ ．３　、３−メチル−１−ブテン１５；２−メチル−１−ブテン１９；３−メチ ル−１−ペンテン７．４　；　２−エチル−１−ブテン３．６；重合体−痕跡。
例１３ エチレンの二量体化が、８０℃でＴｉ（ＯＣ＝Ｈｓ）−：＾１（ｉｓｏ−ＣＪｓ ）ｓ　：　ＮｇＣＪＪｒ＝１．Ｏ：　２．０　：　０．３のモル比で、例１に述 べた手順に従って行なわれる。１−ブテンの収量は時間当たり９０ｇ／ｇ　Ｔｉ （ＯＣＪｓ）＜又は時間当たり６３９ｇ／ｇ　Ｔｉである。工程の１−ブテンの 選択性は６９容量％である。
例１４ エチレンの二量体化が、１−ブテン中で６５℃でエチレン圧力１．４８Ｐａの下 にＴｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　：＾Ｉ（ＣＪｓ）ｓ　：　ＮｇＣＪｓＣ１＝１．Ｏ：　 ４．７：５．０のモル比で、例１に述べた手順に従って行われる。その生成物の 収量は時間当たり４９５ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣａＢｓ）４又は３．５ｋｇ／ｇＴ； である、その生成物は、次の組成（容量％）を有する：１−ブテン９５．８　、 ３−メチル−１−ペンテン１．８　：　１−ヘキサン０．２％；２−エチル−１ −ブテン２．１；オレフィン留分Ｃ＠−ｃ、、　ｏ、ｏｓ　；重合体０．０５゜ 例１５ エチレンの二量体化が、（容量％）＝３−メチレン−１−ペンテン３３；２−エ チル−１−ブテン５５：１−ヘキセン１２を含むヘキセン留分中で、３５℃で、 １．４　ＮＰａの圧力下に行われる。触媒は例１及び１４で述べたように使用さ れる。
その生成物の収量は時間当たり４６０　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＊又は時 間当たり３．２ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有 する：　ｌ−ブテン９４．５　；ヘキセン類５．４２　。
オクテン類及び重合体０．０８゜ 例１６ Ｔｉ（ＯＣ４Ｂｓ）ｎ　（Ｌ、Ｓ　Ｘ　１０−コモル）、＾１（Ｃ２Ｈ％）ｓ（ ６，４ｘ　ｔｏ弓モル）、及びＮｇＣＪｓＣｌとＮｇ（ＣＪｓ）ｔ（３：　１） の混合物（１，６×１０４モル）を含有するｎ−へブタン（２００ｓ＋１）が反 応器に供給され、次いでエチレンが供給される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　： ＾Ｉ（ＣＪｓ）ｓ　：ＨｇＣ４ＨｍＣＩと８１１＜ＣＪｓ’）ｔの混合物＝１． Ｏ：　３．８４　：　１．０．二量体化は５５℃で、０．８８Ｐａの圧力下に行 われる。その生成物の収量は時間当たり８７２ｇ　／　ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｓ 又は時間当たり６．２ｋｇ／ｇＴｉである。その生成物は、次の組成（容量％） を有する＝１−ブテン９９．４　、３−メチル−１−ペンテン０．２　；　１− ヘキセン０．１　；　２−エチル−１−ブテン０．３゜例１７ エチレンの二量体化が３０℃で例１６に述べた手順に従って行われるが、しかし ＮｇＲＸとしてＭｇＣＬＩが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣａＨｓ）ｎ　：＾Ｉ （ＣＪｓ）ｓ　：　Ｎｇｅｔｌｓｌ＝　１．０　：　４．０　：　０．２．その 生成物の収量は時間当たり４６９　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ　（ＯＣＪｓＬ又は時間当 たり３．３ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。
その生成物は、次の組成（容量％）を有する＝　１−ブテン９６、フコ３−メチ ル−１−ブテン１．５　；　１−ヘキセン０．２　；　２−エチル−１−ブテン １．６；重合体０．０１　。
例１８ エチレンの二量体化が６５℃で例１６に述べられたように行われるが、しかしＮ ｇｌ’１．としてＭｌ（ＣＪｓ）ｘが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　 ：＾１（ＣＪｉ）ｓ　：　Ｎｇ（ＣＪｅ）＊＝１．Ｏ：　９．２　：　０．５０ ゜その生成物の収量は時間当たり７６７ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当 たり５．４ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する ：　１−ブテン９４．９　；　３−メチル−１−ブテン２．１；１−ヘキセン０ ．３　、２−エチル−１−ブテン２．７；重合体０．２゜例１９ エチレンの二量体化が８０℃で例１６に述べた手順に従って行われるが、しかし Ｎ、Ｒｔとして１４ｇ（ｃ＜ａｍ）ｘが使用される。
モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｓ　：＾１（ＣＪｓ）ｓ　：　Ｍｇ（ＣＪｅ）ｘ＝１． ｏ　：フ、６５　：　２．０゜その生成物の収量は時間当たり７５０ｇ／ｇ　Ｔ ｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり５．３ｋ　ｇｉｇ　Ｔｉである。
その生成物は、組成（容量％）：１−ブテン９４．２　、３−メチル−１−ブテ ン２．２　、１−ヘキセン０．５　、２−エチル−１−ブテン３．１を有する。
例２０ エチレンの二量体化が２５℃で例１６に述べた手順に従って行われるが、しかし Ｎ、ＲＸとしてＭｇＣＪＪｒとＭｇ（ＣＪｓ）２（４：１）の混合物が使用され る０モル比Ｔｉ（ＯＣ４Ｂｓ）−：＾１（ＣＪｓ）ｓ　：ＮｇＣＪｓＢｒとＮｇ （ＣＪｓ）ｚの混合物＝１．Ｏ：３．７：１．０．その生成物の収量は時間当た り７５０ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり５．３ｋ　ｇｉｇ　Ｔｉで ある。その生成物は、次の組成（容量％）を有する：１−ブテン９６．９　、３ −メチル−１−ブテン１．１　、１−ヘキセン０．４　、２−エチル−１−ブテ ン１．６゜例２１ エチレンの二量体化が６５℃で例１６に述べた手順に従って行われるが、しかし ＭｇＲＸとしてＭｇＣｔＨｓＢｒが使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＊　： ＾１（ＣＪｓ）ｓ　：　ＮｇＣｔＨｓＢｒ＝１．Ｏ：　３．７　：　１．０．そ の生成物の収量は時間当たり８７２ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり ６．２ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有する＝１ −ブテン９５．３　、３−メチル−１−ブテン１．９；１−ヘキセン０．３　、 ２−エチル−１−ブテン２．５゜例２２ エチレンの二量体化が２５℃で、０．８　ＮＰａの圧力下に、例１６に述べた手 順に従って行われるが、しかしＭ、ＲＸとしてＮｇＣＪｓＣｌが使用される。モ ル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｎ　：＾１（Ｃｄｌｓ）ｓ　：ＮｇＣ−ｊｌｓｃＩ＝　１ ．０　：　３．７　：　１．０．その生成物の収量は時間当たり７６７ｇ／ｇ　 Ｔｉ（ＯＣ４日、）４又は時間当たり５．４ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。
その生成物は、次の組成（容量％）を有する：　１−ブテン９６．２；３−メチ ル−１−ブテン１．１　、１−ヘキセン０．３　、２−エチル−１−ブテン２． ４゜ 例２３ Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＜（１，６ｘ　１０−”モル）、＾’（ＣＪｓ）ｓ（６，４ｘ 　１０−＊ｓモル）及びＭｇＣＪｓＣｌ（６，４×１０−”モル）を含有するロ ーへブタン（２０〇−１）が反応器に供給され、次いでエチレンが送り込まれる ０モル比Ｔｉ（ＯＣＪｓ）４：＾Ｉ（Ｃ，Ｌ）３　：　ＭｇＣ，Ｂ、ＣＩ　＝１ ．Ｏ：　４．０　：　４．０．この工程は２０℃で１．０　ＮＰａのエチレン圧 力下に行われる。その生成物の収量は時間当たり１０５５ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪ Ｐ）、又は時間当たり７．８ｋ　ｇｉｇ　Ｔｉである。その生成物は５組成（容 量％）：１−ブテン９７．フ；３−メチルー１−ペンテン０．８　、１−ヘキセ ン０．５　、２−エチル−１−ブテン１．０を有する。
例２４ エチレンの二量体化が、例２３に記載した触媒を使用して、６０℃で、３．ＯＨ ｈのエチレン圧力下に行われる４、ジイソプロピルエーテルが溶媒として使用さ れる８モル比Ｔｉ（ＯＣ＝ＢＩ）４　：＾１（ＣＪｓ）ｓ　：　ＭｇＣＪ＊ＣＩ ＝１．Ｏ：　５．０　：　１．０．その生成物の収量は、時間当たり９１０ｇ／ ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）＊又は時間当たり６．４ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。生成物は 、次の組成（容量％）を有する：１−ブテン９６．７　、３−メチル−１−ペン テン１．４　、１−ヘキセン０．４．２−エチル−１−ブテン１．５゜ 例２５ エチレンの二量体化が、例２３に記載した触媒を使用して、２５℃で、１．０　 ＮＰａのエチレン圧力下に行われる０モル比Ｔｉ（ＯＣ４１ｓ）ｎ　：＾１（Ｃ Ｊｓ）ｓ　：　ＮｇＣＪｓＣｌ　＝　１．０　：　１００　：　１．０．その生 成物の収量は時間当たり１０２０　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ　（ＯＣ４ＨＩ）４又は時 間当たり７・２ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の組成（容量％）を有 する：　１−ブテン９８．９　；　３−メチル−１−ペンテン１．５　；　１− ヘキセン０．１　、２−エチル−１−ブテン１．５゜例２６ エチレンの二量体化が、例２３に記載した触媒を使用して、７０℃で、２　ＭＰ ａのエチレン圧力下に行われる。
溶媒として、例１５と同様に１−ブテン（６０％）とヘキセン類（４０％）の混 合物が使用される０モル比Ｔｉ（ＯＣＪ會）＜　：＾１（ＣＪｉ）。
：　ＨｇＣＪ＊Ｃ１＝１．Ｏ：　４．０　：　１．０．その生成物の収量は時間 当たり１３００ｇ／ｇ　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）４又は時間当たり９．２ｋｇ／ｇ　Ｔ ｉである。
その生成物は、次の組成（容量％）を有する：　１−ブテン９７．０；３−メチ ル−１−ペンテン１．４　；　１−ヘキセン０．１　；　２−エチル−１−ブテ ン１．４　、１−オクテン０．１゜例２７ エチレンの二量体化が、例２３に記載した触媒を使用して、６５℃で、０．８８ Ｐａのエチレン圧力下に行われる。
ジエチルエーテルが溶媒として使用される。
モル比Ｔｉ（ＯＣ４Ｂｓ）−：＾Ｉ（ＣＪｓ）３：　ＭｇＣＪｓＣ！　＝１．Ｏ ：　１０　：　２．０゜その生成物の収量は時間当たり７５０　ｇ　／　ｇ　Ｔ ｉ（ＯＣＪｓ）＜又は時間当たり５．３ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物の組 成（容量％）は、１−ブテン９６．０　：　３−メチル−１−ペンテン２．０　 、１−ヘキセン０．３　；　２−エチル−１−ブテン１．６　、１−オクテン０ ．１である。
例２８ エチレンの二量体化が例２７に記載した手順に従って行われる０モル比Ｔｉ（Ｏ Ｃ＝ＩＩｓ）＊　：＾１（Ｃｔｌｌｓ）３：　ｋＣ４ＨｓＣ１＝　１．０　：　 ２５　：　２．０゜その生成物の収量は時間当たり９３０　ｇ　／　ｇ　Ｔｉ（ ＯＣＪｓ）ｎ又は時間当たり６．６ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。その生成物は、次の 組成（容量％）を有する＝　１−ブテン９８．フ；３−メチルー１−ペンテン０ ．７；２−エチル−１−ブテン０．４　；　１−オクテン０．２゜例２９ 二量体化が、０℃で１．５　Ｈｈのエチレン圧力下に、例　２３に述べたように 行われる。生成物の収量は時間当たり５０４ｇ　／　ｇ　ｒ；　（ＯＣ４１１１ ）４又は時間当たり３．８ｋｇ／ｇ　Ｔｉである。生成物は、次の組成（容量％ ）を有する＝　１−ブテン９４．６　；　３−メチル−１−ペンテン３．１　、 ２−エチル−１−ブテン１．７　；　１−ヘキセン０．６；重合体−痕跡。
産業上の適用の可能性 本発明の方法は、プラスチック材料、ジビニル、イソプロピレン又は自動車の燃 料の添加剤の合成用原料の製造に適用を見いだすことができる。
ｒ＠腔謹査報告

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. １．Ｒが１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であるとして 、式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタンアルコラートと、Ｒが１乃至６個の炭素原子を有す るアルキル基であるとして、式ＡＩＲ３のトリアルキルアルミニウムを含有する 錯有機金属触媒の存在下に、有機溶媒中で、０乃至１００℃の温度で、増圧下に エチレンを二量体化すること及び／又けエチレンとプロピレンを共二量体化する ことを包含する１−ブテン及び／又はヘキセン類を製造する方法において、Ｒが １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であり、またＸがＢｒ、Ｃｌ又はＩで あるとして、式ＭｇＲ２及び／又はＭｇＲＸの有機マグネシウム化合物を合有す る錯有機金属化合物が使用されることを特徴とする１−ブテン及び／又はヘキセ ン類を製造する方法。
  2. ２．Ｔｉ（ＯＲ）４、ＡＩＲ３、ＭｇＲ２及び／又はＭｇＲＸを夫々１．０：１ ．０−１００；０．２−５．０のモル比で含有する上記錯有機金属触媒が使用さ れることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. ３．炭化水素溶媒として１−ブテン及び／又はヘキセン留分が使用されることを 特徴とする請求の範囲第１項及び第２項に記載の方法。
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