JP2005515965A - 大環状オリゴエステルの単離、処方、および成形 - Google Patents

大環状オリゴエステルの単離、処方、および成形 Download PDF

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Abstract

大環状オリゴエステルを単離し、処方し、そして成形するプロセスが開発され、このプロセスは、添加剤、充填剤、および触媒を含み得る、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルの効率的な生成を可能にする。大環状オリゴエステルを単離するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：（ａ）大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液を提供する工程であって、該大環状オリゴエステルは、式（Ｉ）の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、Ａは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；（ｂ）該溶媒を除去する工程；および（ｃ）実質的に溶媒を含まない該大環状オリゴエステルを収集する工程、を包含する、プロセス。

Description

（関連出願）
本出願は、２００１年６月２７日に出願された米国仮出願番号第６０／３０１，３９９号、表題「Ｍｅｌｔ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ，Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｏｌｉｇｏｅｓｔｅｒｓ」（この出願は、その全体が本明細書中で参考として援用されている）の出願データの権利を主張する。
（技術分野）
本発明は、概して、熱可塑性物質およびそれから形成された物品に関する。より具体的には、本発明は、１，４−ブチレンテレフタレートの大環状オリゴエステルのような大環状オリゴエステルを、単離、処方、および成形するためのプロセスに関する。
ポリ（アルキレンテレフタレート）のような線状ポリエステルは、一般に公知であり、そして市販されており、このアルキレンは、代表的に、２〜８個の炭素原子を有する。線状ポリエステルは、多くの種々の特性（強度、靱性、高い光沢、および溶媒耐性が挙げられる）を有する。線状ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸またはその官能性誘導体（代表的に、二酸ハライドまたはエステル）との反応によって通常調製される。線状ポリエステルは、押出し成形、圧縮成形、および射出成形を含む、公知の多数の技術によって製造品に構築され得る。
最近、種々の適用のためにそれらを魅力的にする独特の特性を有する大環状オリゴエステルが、開発された（熱可塑性組成物を製造するためのマトリクスを含む）。大環状オリゴエステルは、低い溶融粘度（例えば、この大環状オリゴエステルを、ポリマーへの重合後に高密度の繊維性能を容易に含浸させることができる）を示す。さらに、特定の大環状オリゴエステルは、得られるポリマーの融点より十分に低い温度で溶融および重合する。溶融の際、適切な触媒の存在下で、重合および結晶化が、実質的に等温的に生じ得る。
大環状オリゴエステル（例えば、大環状（１，４−ブチレンテレフタレート））の製造は、代表的に、ｏ−ジクロロベンゼンまたはｏ−キシレンのような１種以上の溶媒の使用と関連する。溶媒中に溶解した大環状オリゴエステルを収集するために使用したいくつかの先行技術は、大量の反溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を溶液に添加して、大環状オリゴエステルを沈殿させた後に、フィルターまたは遠心分離を使用して生成物を収集することが必要とされる。抗溶媒の使用は、増加した処理の複雑性、増加したコストを生じ、そしてさらなる環境保全および廃棄物の問題を生じる。
線状ポリエステルは、大環状オリゴエステルを形成するために脱重合化され得る。この脱重合反応の生成溶液は希釈し得、収集に、より時間を消費してしまう。脱重合生成物の効果はまた、一般に、このプロセスの工程を含む各段階、およびこの工程間の中間体の保管の段階において生じる。
（発明の要旨）
大環状オリゴエステルを単離、処方、および成形するための効果的、効率的、および低コストのプロセスの必要性が存在する。大環状オリゴエステルの可能な連続的生成を可能にするプロセスの必要性もまた存在する。一つの局面において、本発明は、一般に大環状オリゴマー（例えば、大環状１，４−ブチレンテレフタレートオリゴエステル）を生成するためのプロセス（溶媒から大環状オリゴエステルを単離するためのプロセスを含む）に関し、このように得られた大環状オリゴエステルは、実質的に溶媒を含まない。本発明はまた、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルを処方および成形するためのプロセスを含む。いくつかの実施形態において、記載されるプロセスは、製造プラントにおいて、連続的な生成を可能にするように連続的に実施される。さらに、記載されるプロセスは、より高い効率および生成利点のために、合わせられ得る。
一つの局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを単離するためのプロセスを特徴とする。大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液が、提供される。この大環状オリゴエステルは、代表的に、式（Ｉ）の構造の反復単位：
Figure 2005515965
 を有し、ここで、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、もしくはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり得、そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基であり得る。次いで、この溶媒は、抗溶媒を使用することなく除去される。代表的な実施において、溶媒の実質的に全てが、除去される。一つの実施形態において、この溶媒は、高温条件下で除去される。別の実施形態において、この溶媒は、減圧条件下で除去される。別の実施形態において、この溶媒は、高温条件および減圧条件の両方の組み合わせ下で除去される。次いで、溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルが、代表的に収集される。一つの実施形態において、この溶媒は、この溶液から連続的に除去される。別の実施形態において、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルは、連続的に収集される。
別の局面において、本発明は部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを成形するためのプロセスを特徴とする。一つの実施形態において、このプロセスは、代表的に、上記の式（Ｉ）の構造の反復単位を有する、実質的に溶媒を含まない溶融された大環状オリゴエステルを提供する工程を包含する。この実質的に溶媒を含まない溶融された大環状オリゴエステルは、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを形成するように剪断される。次いで、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルが、成形される。一つの実施形態において、実質的に溶媒を含まない溶融された大環状オリゴエステルの連続的な流れは、連続的に剪断される。別の実施形態において、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを成形する工程は、連続的に実施される。
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒のプレプレグ材を作製するためのプロセスを特徴とする。一つの局面において、
溶融された大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物（この混合物は、実質的に任意の溶媒を含まない）が提供される。この大環状オリゴエステルは、代表的に、上記の式（Ｉ）の構造反復単位を有する。この混合物は、プレプレグ材を形成する、繊維状材料上に堆積される。一つの実施形態において、この混合物は、この繊維状材料上に堆積される前に部分的に結晶化される。
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルおよび重合触媒のプレプレグ材を製造するためのプロセスを特徴とする。一つの実施形態において、溶融された大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物（この混合物は、任意の溶媒を実質的に含まない）が、連続的に提供される。大環状オリゴエステルは、代表的に、上記の式（Ｉ）の構造の反復単位を有する。この大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、部分的に結晶化され、そして繊維状材料上に堆積される。
なお別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを処方するためのプロセスを特徴とする。一つの実施形態において、大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液が、提供される。大環状オリゴエステルは、代表的に、上記の式（Ｉ）の構造の反復単位を有する。この溶媒は、しばしば、約１８０℃と約２００℃との間の温度、および大気圧と約１０トルとの間の圧力で溶液から連続的に除去される。溶媒を除去する工程により、実質的に溶媒を含まない溶融された大環状オリゴエステルを生成する。次いで、この実質的に溶媒を含まない溶融された大環状オリゴエステルは、溶融された大環状オリゴエステルの融点よりも低い温度で剪断される。一つの実施形態において、剪断温度は、約１４５℃と約１５５℃との間に維持され、これによって、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを形成する。部分的に結晶化された大環状オリゴエステルは、ペレット、錠剤、および／またはフレークのような１以上の形状に成形される。
（説明）
単離、処方、および成形プロセスが、連続的かつラージスケールで実施され得るので、本発明のプロセスは、既存の技術よりも効率的かつ経済的である。大環状オリゴエステルの純度は、必要な場合に、複数の溶媒除去装置を組み込むことによって効率的に制御され得る。単離、処方、および成形プロセスはまた、有利に連結され、効率的な質量生成および低下した製造コストを生じ得る。このように連結されたプロセスにより、単離、処方、および成形プロセスが別々に実施される場合に課せられる、生成物およびエネルギーの浪費を避けることができる。例えば、大環状オリゴエステルは、溶融状態で単離され得る。この成形プロセスは、代表的に、溶融状態で提供されるように、大環状オリゴエステルを必要とする。従って、これらのプロセスを連結することで、エネルギーの使用を減少させ、そして生成効率を向上させる。
連続生成の利点の例として、約８０ｐｐｍと約４００ｐｐｍとの間の溶媒を有する大環状オリゴエステルは、２０重量％の大環状オリゴエステルを有する供給溶液（この供給溶液は、約２００ｋｇ／時間と約１，５００ｋｇ／時間との間の速度で供給され得る）を使用して、約４０ｋｇ／時間と３００ｋｇ／時間との間の速度で生成され得る。例えば、溶媒の除去後、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルは、約８０ｋｇ／時間と約２５０ｋｇ／時間との間の速度で収集され得る。処方および成形された大環状オリゴエステルのペレットおよび錠剤はまた、類似の速度で生成され得る。
（定義）
以下の一般的な定義は、本明細書中で使用される種々の用語および表現を理解するのに役立ち得る。
本明細書中で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するために共有結合された８個以上の原子を含む、その分子構造内の少なくとも１個の環を有する環状分子を意味する。
本明細書中で使用される場合、「オリゴマー」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能な構造の反復単位を含む分子を意味する。
本明細書中で使用される場合、「オリゴマーエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能基の反復単位を含む分子を意味する。
本明細書中で使用される場合、「大環状オリゴエステル」は、同一または異なる式の、２つ以上の同定可能なエステル官能基の反復単位を含む大環状オリゴマーを意味する。大環状オリゴエステルは、代表的に、種々の環サイズを有する、一つの特定の式の複数の分子をいう。しかし、大環状オリゴエステルはまた、同一または異なる様々な数の構造の反復単位を有する、異なる式の複数の分子を含み得る。大環状オリゴエステルは、同一のオリゴエステルまたはより高次のオリゴエステル（すなわち、１つの環状分子中にエステル官能基を有する、２以上の異なる構造の反復単位を有するオリゴエステル）であり得る。
本明細書中で使用される場合、「アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−を意味し、ここで、ｎ≧２である。
本明細書中で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−ｘ−）を意味し、ここで、ｘは、環化によって置換されたＨの数を表す。
本明細書中で使用される場合、「モノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−］ｎ−（ＣＨ２）ｍ−を意味し、ここで、ｍは、１より大きい整数であり、そしてｎは、０より大きい整数である。
本明細書中で使用される場合、「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分への連結部を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族基は、メタ位に連結された単環式芳香族基、またはパラ位に連結された単環式芳香族基（例えば、ベンゼン）を含み得る。
本明細書中で使用される場合、「脂環式基」は、その中に環式構造を含む、非芳香族炭化水素基を意味する。
本明細書中で使用される場合、「部分的に結晶化された大環状オリゴマー」は、その少なくとも一部が結晶形態をとる大環状オリゴマーを意味する。部分的に結晶化された大環状オリゴマーは、１％の結晶から９９％の結晶までの範囲の、種々の程度の結晶化度を有し得る。結晶化度は、大環状オリゴマーに取扱性を付与し、例えば、この大環状オリゴマーを成形し得る。
本明細書中で使用される場合、「連続プロセス」は、このプロセス中に材料を連続的に流すことおよび／またはこのプロセスから外に材料を連続的に流すことに基づいて操作するプロセスを意味する。
本明細書中で使用される場合、「ポリエステルポリマー複合体」は、繊維状材料または粒状材料のような別の基質と関連するポリエステルポリマーを意味する。粒状材料の例示的な例は、切断された繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ ｆｉｂｅｒ）、ガラス微粒子、および砕石である。従って、特定の繊維および添加剤を使用して、ポリエステルポリマー複合体を調製し得る。繊維状材料は、より多くの基質（例えば、繊維ガラス、セラミック繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維のような有機ポリマー）を意味する。
本明細書中で使用される場合、「繊維状材料」は、生成および処方プロセスの間、ならびに大環状オリゴマーのプレプレグ材を調製する際に、大環状オリゴエステルを受容するのに役立つ任意の基質を意味する。代表的に、繊維状物質としては、繊維トウ、繊維ウェブ、繊維マット、および繊維フェルトが挙げられる。繊維材料は、編まれていても編まれていなくてもよく、一方向であっても、またはランダムであってもよい。
（大環状オリゴエステル）
本発明のプロセスに従って処理され得る大環状オリゴエステルとしては、代表的に以下の式の構造反復単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられるが、これに限定されない：
Figure 2005515965
 ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり；そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基である。
好ましい大環状オリゴエステルは、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの大環状オリゴエステル、ならびに２つ以上の上記の構造繰返し単位を含む大環状コオリゴエステルである。
大環状オリゴエステルの合成は、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨの少なくとも１つのジオールと、以下の式の少なくとも１つの二酸クロライドとを接触させることによって達成され得る：
Figure 2005515965
 ここで、ＲおよびＡは、上記の定義通りである。この反応は、代表的に、塩基性窒素原子のまわりの立体障害を実質的に有さない少なくとも１つのアミンの存在下で実施される。このようなアミンの例示的な例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。この反応は、通常、実質的に水不混和性の有機溶媒（例えば、塩化メチレン）中で、実質的に無水条件下で実施される。この反応の温度は、代表的に、約−２５℃〜約２５℃の範囲内である。例えば、米国特許第５，０３９，７８３（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照のこと。
大環状オリゴエステルはまた、高度に立体障害のないアミンまたは少なくとも１つの他の三級アミン（例えば、トリエチルアミン）を含む混合物の存在下における、二酸クロライドと少なくとも１つのビス（ヒドロキシアルキル）エステル（例えば、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタラート）との縮合により、調製され得る。この縮合反応は、実質的に不活性な有機溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物）中で実施される。例えば、米国特許第５，２３１，１６１（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照のこと。
大環状オリゴエステルまたは大環状コオリゴエステルを調製するための別の方法は、有機スズ化合物またはチタン酸化合物の存在下における、線状ポリエステルポリマーの解重合である。この方法において、線状ポリエステルは、線状ポリエステルと有機溶媒とエステル交換触媒（例えば、スズ化合物またはチタン化合物）との混合物を加熱することによって、大環状オリゴエステルに変換される。使用される溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）は、通常、酸素および水を実質的に含まない。例えば、米国特許第５，４０７，９８４（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）および同第５，６６８，１８６（Ｂｒｕｎｅｌｌｅら）を参照のこと。
本発明の方法を使用して、大環状コオリゴエステルおよび高次オリゴエステルを処理することもまた、本発明の範囲内である。従って、他に記載されない限り、大環状オリゴエステルを言及する組成物、物品またはプロセスの実施形態もまた、大環状コオリゴエステルおよび高次オリゴエステルを利用する実施形態を含む。
（大環状オリゴエステルの単離）
１つの局面において、本発明は一般に、反溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の使用を必要としない様式で、大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液から、大環状オリゴエステルを単離するためのプロセスを特徴とする。一実施形態において、このプロセスは、溶媒を除去して、溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルを得る工程を包含する。大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液が、提供される。次いで、この溶媒は、反溶媒を使用することなく、除去される。一実施形態において、この溶媒は、低温条件下で除去される。別の実施形態において、この溶媒は、高圧条件下で除去される。別の実施形態において、この溶媒は、高温および減圧の両方の組合せの下で除去される。次いで、この溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルが、代表的に、回収される。一実施形態において、この溶媒は、大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液から、連続して除去される。別の実施形態において、この溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルは、連続的に回収される。
溶液中の大環状オリゴエステルの濃縮に対する限定はない。一実施形態において、大環状オリゴエステルおよび溶媒の溶液（投入（ｉｎｐｕｔ）溶液または供給溶液）は、約１重量％と約５０重量％との間の大環状オリゴエステルを含有する。他の実施形態において、供給溶液は、約３重量％と約５０重量％との間、約５重量％と約４０重量％との間、約５重量％と約２０重量％との間、約３重量％と約１０重量％との間、または約１重量％と約３重量％との間の大環状オリゴエステルを含有する。この溶液は、１種または２種、またはそれ以上の異なる溶媒を含み得る。本明細書中で使用される「溶媒」とは、供給溶液に含まれる溶媒（単数または複数）をいう。
溶媒の除去は、高温、減圧、またはその両方で、実施され得る。一実施形態において、供給溶液は、この溶液から溶媒を除去するために、高温および減圧で加熱される。得られた大環状オリゴエステルは、実質的に溶媒を含まない。大環状オリゴエステルは、溶媒含量が２００ｐｐｍ未満である場合、実質的に溶媒を含まない。好ましくは、この溶媒含量は、１００ｐｐｍ未満である。より好ましくは、この溶媒含量は、５０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満である。
溶媒の除去のための処理温度および処理圧力は、除去される溶媒、使用される溶媒除去デバイス、精製の所望の時間、および単離されている大環状オリゴマエステルを含む因子に従って、選択される。一実施形態において、溶媒を除去する工程は、周囲温度〜約３００℃の範囲内の温度で実施される。他の実施形態において、溶媒を除去する工程は、約２００℃〜約２６０℃、約２３０℃〜約２４０℃、または約１８０℃〜約２００℃で実施される。
溶媒の除去が実施される圧力は、周囲圧力〜約０．００１トルまで変動し得る。一実施形態において、この圧力は、０．００１トル〜約０．０１トルの範囲内である。他の実施形態において、この圧力は、周囲圧力〜約１０トル、約１０トル〜約５．０トル、約５．０トル〜約１．０トル、約１．０トル〜約０．１トル、または約０．１トル〜約０．０１トルの範囲内である。
溶媒の除去は、ほとんど任意の装置（例えば、容器もしくはデバイスまたは装置の組合せ）において達成され得る。用いられ得る溶媒除去装置の非限定的な例としては、上昇薄膜エバポレーター（ｒｉｓｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、落下薄膜ストリッパー、薄膜エバポレーター、ワイプドフィルムエバポレーター（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、分子蒸留缶、短経路エバポレーター、遠心分離器およびフィルターが挙げられる。用語、エバポレーターおよびストリッパーは、交換可能に使用され得る。一実施形態において、上昇薄膜エバポレーターは、管状熱交換器であり得る。上昇薄膜エバポレーターは、溶液から溶媒の一部または全てを蒸発させるために使用される装置であり、ここで、溶液はエバポレートの底部に導入される。落下薄膜ストリッパーは、溶液から蒸気を除去するための蒸発デバイスであり、ここで溶媒は、この装置の上部に導入され、そしてこの装置の底部に移動する。薄膜エバポレーターは、蒸発のための物質の薄膜を生成し、そして曝露する装置であり、このエバポレーターの外側に蒸気凝縮器を有する。ワイプドフィルムエバポレーターは、物質の薄膜を生成および曝露、この物質の薄膜をワイピングまたは撹拌して、蒸発を提供する装置である。短経路エバポレーターは、蒸発のための物質の薄膜を生成し、そしてこの薄膜を曝露する装置であり、このエバポレーターの内側に蒸気凝縮器を有する。いくつかの実施形態において、この短経路エバポレーターは、この薄膜をワイピングまたは撹拌に曝露して、蒸発を提供する。分子蒸留缶は、この蒸留缶の本体の内側の凝縮器を利用する装置である。１つ以上の溶媒除去デバイスが、本発明に従って用いられ得る。一実施形態において、このプロセスにおいて使用される各溶媒除去装置は、溶媒の約８０％と約９０％との間を除去する。一実施形態において、複数の溶媒除去装置が、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルの所望の乾燥を達成するために用いられる。
図１は、溶媒除去システム２の一実施形態を図式的に例示する。投入溶液１０は、上昇薄膜エバポレーター１１にポンピングされる。この投入溶液が、第１の上昇薄膜エバポレーター１１まで進むと、溶媒のいくらかが蒸発し、そして溶液から分離される。ついで、この溶液および蒸気は、フラッシュデバイス１５を通って進む。フラッシュデバイスは、液相および気相を分離するために使用される装置である。液相の溶液は、次いで、第２の上昇薄膜エバポレーター２１にポンピングされる。別のフラッシュデバイス２５を通って移動した後、フラッシュデバイス１５および２５から除去された蒸気相の溶媒は、それぞれ、通路２０’および２０’’を通ってポンピングされ、そして凝縮器５２および５４で凝縮される。凝縮器５２および５４は、通路２０’および２０’’中の任意の蒸気相の溶媒を液相に変える。必要に応じて、除去された溶媒を含む流出液が、凝縮器５２および５４から排出され得る。この凝縮された溶媒は、次いで、液体収容器２７で回収される。大環状オリゴエステルを含む溶液は、フラッシュデバイス２５から落下薄膜ストリッパー３１までポンピングされる。一実施形態において、この落下薄膜ストリッパー３１で除去された蒸気もまた、フラッシュデバイス２５を通って移動する。排出生成物１３０（これは、実質的に溶媒を含まない）は、落下薄膜ストリッパー３１からポンピングされる。一実施形態において、この排出生成物１３０は溶融物である。
投入溶液中の実質的に全ての溶媒は、大環状オリゴエステルから除去されて、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルを形成し得る。一実施形態において、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルは、約２００ｐｐｍ以下の溶媒を含み得る。他の実施形態において、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルは、約１００ｐｐｍ以下の溶媒、約５０ｐｐｍ以下の溶媒、および約１０ｐｐｍ以下の溶媒を含み得る。実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルに残った溶媒の量は、クロマトグラフィー技術（例えば、ガスクロマトグラフィー、ＧＣＭＳまたはＨＰＬＣ）を使用して測定され得る。
特定のプロセスで使用するための適切な溶媒ストリップシステムを決定する際、考慮されるべき因子としては、供給溶液中の大環状オリゴエステルの濃度、生成物の所望の乾燥および／または純度、除去される溶媒、ならびに溶媒の除去時間の所望の長さが挙げられる。例えば、比較的薄い供給溶液（すなわち、低い割合の大環状オリゴエステル）で出発する場合、より多くの溶媒除去工程および／または時間が、実質的に大環状オリゴエステルを含まない溶媒を生成するために必要であり得る。逆に、大環状オリゴエステルの濃縮供給溶液は、より少ない溶媒除去工程および／または時間を必要とし得る。
一般におよび一実施形態において、溶媒は、第１の上昇薄膜エバポレーターにおいて、投入溶液を高温および減圧に曝露することによって、この投入溶液から除去される。次いで、この投入溶液は、第２の上昇薄膜エバポレーターに移動し、ここで、このとうんっｙ溶液は、高温および減圧に曝露される。最後に、この投入溶液は、落下薄膜ストリッパーまで移動し、そして実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルが、この落下薄膜ストリッパーから回収される。
別の一般的な実施形態において、溶媒は、第１の上昇薄膜エバポレーターにおいて、供給溶液を高温および減圧に曝露することによって、この投入溶液から除去される。次いで、この投入溶液は、第１のフラッシュデバイスを通って移動する。この第１の上昇薄膜エバポレーターおよび第１のフラッシュデバイスで除去される溶媒は、第１の凝縮器まで移動し、そしてこの投入溶液の残りは、第２の上昇薄膜エバポレーターまで移動し、ここで、この溶液は、高温および減圧に曝露される。次いで、この投入溶液は、第２のフラッシュデバイスを通って移動する。この第２の上昇薄膜エバポレーターおよび第２のフラッシュデバイスで除去される溶媒は、第２の凝縮器まで移動する。この第１の凝縮器および第２の凝縮器を通って移動した溶媒は、液体収容器に移される。この投入溶液および溶媒の残りは、落下薄膜ストリッパーまで移動する。必要に応じて、噴霧器が、この落下薄膜ストリッパーと同時に作動し得る。あるいは、噴霧器は、この投入溶液および溶媒の残りがストリッパーを通って移動した後に、投入溶液から気体および蒸気を除去する。その後、実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルが、回収される。
線状ポリエステルを解重合することにより大環状オリゴエステルを調製する場合、環化を促進するためおよび大環状オリゴエステルの収率を上げるような希釈条件が望ましくあり得る。結果として、大環状オリゴエステル溶液（例えば、解重合反応の反応生成物）は、希釈物（例えば、１重量％の大環状オリゴエステル溶液）であり得る。
図２は、溶液が希釈される（例えば、約３重量％未満の大環状オリゴエステル）、代表的に使用される溶媒除去のためのシステム１の実施形態を、概略的に図示する。線状ポリエステル解重合反応生成物溶液（すなわち、投入溶液）１１０は、上昇薄膜エバポレーター１１１内にポンピングされる。この溶液中の溶媒のいくらかは、この溶液が上昇薄膜エバポレーター１１１へと上方に移動し、次いでフラッシュデバイス１１５を通って移動する際に、蒸気相に転移する。次いで、この溶液は、第二の上昇薄膜エバポレーター１２１内にポンピングされる。その後、この溶液は、別のフラッシュデバイス１２５を通って移動する。フラッシュデバイス１２５を出る溶液は、通路１３５に沿って移動し、そしてより高い大環状オリゴエステル濃度（例えば、約１％から約３％への増加）を有する。フラッシュデバイス１１５および１２５から取り出された蒸気相の溶媒は、通路１２０’および１２０”に沿って移動し、凝縮器１５２および１５４において凝縮し、そして液体受容器１２７において収集される。次いで、フラッシュデバイス１２５を出た大環状オリゴエステル溶液は、通路１３５に沿ってフィルター１４１へと移動し、このフィルターは、任意の残留線状ポリエステルおよび／または触媒を、解重合反応生成物溶液から除去する。フィルター１４１は、例えば、ＮｉａｇａｒａフィルターまたはＳｐａｒｋｌｅｒフィルターであり得る。Ｎｉａｇａｒａフィルターは、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なマルチトレイフィルタである。同様に、Ｓｐａｒｋｌｅｒフィルターは、Ｓｐａｒｋｌｅｒ Ｆｉｌｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｎｒｏｅ，ＴＸ）から入手可能なマルチトレイフィルタ装置である。１つの実施形態において、フィルター１４１の代わりに、またはフィルター１４１に加えて、遠心分離が使用される。フィルター１４１を出る、得られる排出溶液１９０は、次の溶媒除去工程において投入溶液になり得る。
排出溶液１９０は、約３％の大環状オリゴエステル濃度を有し得る。１つの実施形態において、上昇薄膜エバポレーター１１１は、大気圧で、約１８０℃〜１８５℃の間の温度に維持される。別の実施形態において、上昇薄膜エバポレーター１２１は、大気圧で約１８０℃〜約１８５℃の間の温度に維持される。他の実施形態において、各上昇薄膜エバポレーター１１１および１２１は、約０．００１トル〜約大気圧の範囲の圧力で、約１２０℃〜２８０℃の間の温度に維持される。
再度図１を参照すると、大環状オリゴマー投入溶液１０の濃度が約３％である場合、２つのさらなる上昇薄膜エバポレーター（図示せず）が、第一の上昇薄膜エバポレーター１１と第二の上昇薄膜エバポレーター２１との間に並べて配置され得る。これらの２つのさらなる上昇薄膜エバポレーターは、第一の上昇薄膜エバポレーター１１と類似の条件を使用し得、そして水蒸気を使用して、大環状オリゴマーおよび溶媒を加熱し得る（例えば、約１００トルの圧力下で約１５０℃）。
１つの実施形態において、上昇薄膜エバポレーターは、水蒸気を使用して、溶液を約１２０℃〜２００℃の間の温度に加熱する。なお別の実施形態において、上昇薄膜エバポレーターは、熱油を使用して、溶液を約２００℃〜約２８０℃の間に加熱する。上昇薄膜エバポレーターは、約０．００１トル〜約大気圧の範囲の圧力で作動し得る。１つの実施形態において、投入溶液中の溶媒の約８０％と約９０％との間が、各上昇薄膜エバポレーターによって除去される。投入溶液が比較的低濃度の大環状オリゴエステルを有する場合、複数の上昇薄膜エバポレーターが、複数の工程で使用される。１つの実施形態において、複数の溶媒除去装置が使用されて、実質的に溶媒のない大環状オリゴエステルにおいて望ましい乾燥を達成する。
図３は、溶媒除去システム３の別の実施形態を概略的に図示する。図３に示されるシステムは、単独で使用されても、図２のシステムと組み合わせて使用されてもよい。投入溶液２１０は、第一の上昇薄膜エバポレーター２１１内にポンピングされる。その後、この溶液は、第一のフラッシュデバイス２５５を通って移動する。凝縮器２５２は、第一の上昇薄膜エバポレーター２１１および第一のフラッシュデバイス２５５において除去された、気化した溶媒を捕捉する。次いで、この溶液は、第二の上昇薄膜エバポレーター２２１を通って、第二のフラッシュデバイス２６５へと移動する。凝縮器２５４は、第二の上昇薄膜エバポレーター２２１および第二のフラッシュデバイス２６５において除去された、気化した溶媒を捕捉する。次いで、この溶液は、第三の上昇薄膜エバポレーター２３１を通って移動する。引き続いて、この溶液は、第三のフラッシュデバイス２７５を通って移動する。凝縮器２５６は、第三の上昇薄膜エバポレーター２３１および第三のフラッシュデバイス２７５において除去された、気化した溶媒を捕捉する。第三のフラッシュデバイス２７５を通って移動した後に、この溶液は、落下薄膜ストリッパー２４１を通って移動する。大環状オリゴエステル排出生成物２３０（実質的に溶媒を含まない）は、落下薄膜ストリッパー２４１からポンピングされる。１つの実施形態において、大環状オリゴエステル２３０は、融解状態にある。フラッシュデバイス２５５、２６５、および２７５から除去された、気化した溶媒は、経路２２０’、２２０”、および２２０’’’に沿って移動し、そして凝縮器２５２、２５４および２５６内に凝縮し、そして液体受容器２２７に収集される。
別の実施形態において、第一の上昇薄膜エバポレーターは、約２０平方フィートの蒸発表面積を有し、そしておよそ大気圧および約１８５℃の温度に維持される。第二の上昇薄膜エバポレーターは、約５平方フィートの蒸発表面積を有し、そして約１トルの圧力および約１８５℃と約１９０℃との間の範囲の温度に維持される。第三の上昇薄膜エバポレーターは、約１平方フィートの蒸発表面積を有し、そして約１トルの圧力および約１８５℃と約１９０℃との間の範囲の温度に維持される。この実施形態において、第一の上昇薄膜エバポレーター（これは、比較的大きい蒸発表面積を有し、そして大気圧で働く）が、代表的に、溶媒の大部分を投入溶液から除去する。
一般に、そして本発明の１つの実施形態において、溶媒は、投入溶液を第一の短経路エバポレーターにおいて高温および減圧に曝露することによって、大環状オリゴエステルの投入溶液から除去される。短経路エバポレーターは、溶媒の一部または全てを溶液から気化させるために使用される。短経路エバポレーターは、低圧で作動し得る。なぜなら、凝縮器がこのエバポレーターの内部に位置し得るからである。次いで、投入溶液は、第二の短経路エバポレーターに移動し得、ここで、この溶液は、高温および低圧に曝露される。
図４は、溶媒除去システム４の別の実施形態を概略的に図示する。３重量％の大環状オリゴエステル溶液の投入溶液３１０は、落下薄膜ストリッパー３４１の頂部にポンピングされる。その後、この溶液は、フラッシュデバイス３１５を通って移動する。落下薄膜ストリッパー３４１および第一のフラッシュデバイス３１５において気化した溶媒は、経路３２０’を通って凝縮器３５２へと移動し、そして溶液から除去される。凝縮器３５２を通って移動した溶媒は、液体受容器３２７に移送される。この溶液は、短経路エバポレーター３１１へと移動する。短経路エバポレーター３１１において、この溶液は、高温および低圧に暴露される。短経路エバポレーター３１１において気化した溶媒は、短経路エバポレーター３１１内で凝縮し、そして溶液から除去される。短経路エバポレーター３１１内で除去された溶媒は、経路３２０”を通って液体受容器３２７へと移送される。溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステル排出生成物３３０は、短経路エバポレーター３１１を出る。１つの実施形態において、大環状オリゴエステル３３０は、融解状態にある。溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルは、短経路エバポレーター３１１から収集される。
１つの例示的な実施形態において、大環状オリゴエステルの投入溶液３１０は、約１８０℃の温度まで加熱され、そして落下薄膜ストリッパー３４１の頂部に、約５９００ｋｇ／ｈｒの速度でポンピングされる。落下薄膜ストリッパー３４１は、約１８０℃の温度およびおよそ大気圧に維持される。溶液は、落下薄膜ストリッパー３４１の底部から、約１８０℃の温度で出る。この溶液は、フラッシュデバイス３１５に入り、このデバイスは、大気圧および約１８０℃の温度に維持される。フラッシュデバイス３１５を出て短経路エバポレーター３１１に入る溶液は、約１８０℃の温度である。短経路エバポレーター３１１は、２．４ｍ２の表面積を有し、約２１０℃の温度および約５トルの圧力に維持される。大環状オリゴエステル排出生成物３３０は、短経路エバポレーター３１１を、約１８１ｋｇ／ｈｒの速度および約２１０℃の温度で出る。排出生成物３３０は、１００ｐｐｍ未満の溶媒を含む。この例示的な実施形態に従って使用され得る、適切な落下薄膜ストリッパー３４１、フラッシュデバイス３１５、および短経路エバポレーター３１１は、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）から入手可能である。
１つの実施形態において、圧縮機が、凝縮器の代わりに使用され得る。別の実施形態において、圧縮機または凝縮器内にそれぞれ存在する圧縮ガスまたは凝縮ガスは、ストリッピング装置および／または蒸発装置のうちの１つ以上への熱投入として使用され得る。例えば、多管式熱交換器が使用される場合、圧縮機を出る圧縮ガスは、この熱交換器のシェル側に供給され得る。
一般に、短経路エバポレーターが溶媒除去プロセスにおいて使用された場合、多孔分散管は、必ずしも、実質的に溶媒のない大環状オリゴエステルを得るためには必要とされないかもしれない。短経路エバポレーターは、低い減圧およびより低温の条件下で効果的に作動し得、これによって、潜在的にエネルギー費用を節約する。また、スパージング工程によって必要とされる時間およびスパージング設備を維持するための費用は、短経路エバポレーターが使用される場合、回避される。
本明細書中に記載されるプロセスを実施するために使用され得るかまたはその実施に適合され得る、システム、装置、および設備は、例えば、Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡのＡｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．およびＣｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣのＬＣＩから市販されている。適切な上昇薄膜エバポレーターは、Ｔｒｏｙ Ｂｏｉｌｅｒ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）から入手可能な熱交換器を備える。適切な落下薄膜ストリッパー、凝縮器およびフラッシュデバイスは、Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）およびＩｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）によって供給され得る。適切な短経路エバポレーターは、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）から入手可能である。適切な液体受容器は、Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）およびＩｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）が挙げられる供給者から入手可能である。
（大環状オリゴエステルの成形）
別の局面において、本発明は、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを成形するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、実質的に溶媒のない、融解大環状オリゴエステルを提供する工程を包含する。この実質的に溶媒のない、融解した大環状オリゴエステルは、せん断されて、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを形成し、これは、成形され得る。
１つの実施形態において、実質的に溶媒のない、融解した大環状オリゴエステルは、連続的にせん断されて、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを形成する。別の実施形態において、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルの成形は、連続的である。なお別の実施形態において、融解した大環状オリゴエステルは、連続的にせん断され、そして部分的に結晶化した大環状オリゴエステルは、連続的に成形される。
一旦、溶媒が実質的になくなると、大環状オリゴエステル（これは、溶媒除去温度における溶融した液体であり得る）は、冷却され、そして使用可能な形状に固化される。融解した大環状オリゴエステル（例えば、大環状（１，４−ブチレンテレフタレート））が急激に冷却される場合、これは代表的に、非晶質である。この非晶質状態において、大環状オリゴエステルは粘性であり、そして「液滴」は、大きな塊に凝集する傾向がある。非晶質大環状オリゴエステルはまた、大気から水を吸収し、これは、引き続く処理に対して有害であり得る。
せん断によって誘導される、部分的な結晶化を使用して、大環状オリゴエステルの結晶化を容易にする。本発明の実施形態に従って、押し出し機、掻き取り表面晶析装置、および／またはせん断ミキサーが使用されて、生成物を部分的に結晶化させ、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを形成する。せん断ミキサーとしては、せん断混合によって結晶化を容易にする、任意の晶析装置が挙げられる。押し出し機を使用して、大環状オリゴエステルを、この大環状オリゴエステルの融点より低い温度で押し出し得、これによって、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを形成する。せん断は、せん断、冷却、または同時のせん断および冷却を含み得る。
環境中で安定であり、そして取り扱いが容易である、適切な生成物形態（例えば、ペレット、錠剤、フレーク、およびプレプレグ材）は、これらの方法によって得られ得る。次いで、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルが、収集され得る。この収集は、適用に依存して、連続的に実施され得る。
本発明の２つ以上のプロセスが、同時に実施され得る。１つの実施形態において、押し出し機は、大環状オリゴエステルの溶液から溶媒を除去して、実質的に溶媒のない融解大環状オリゴエステルを形成し、これを、この押し出し機がせん断して、ペレットに成形される、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを形成する。
大環状オリゴエステルは、この大環状オリゴエステルの融点より低い温度でせん断され得る。１つの実施形態において、せん断する工程は、約１００℃と約１６５℃との間の温度で実施される。別の実施形態において、せん断する工程は、約１４５℃と約１５５℃との間の温度で実施される。
さらに、一種以上の種々の添加剤および充填剤が、溶媒除去の前、溶媒除去の間、または溶媒除去後に、大環状オリゴマーに組み込まれて、完全に処方された生成物を生じ得る。例えば、物品の製造において、種々の型の充填剤が含まれ得る。充填剤は、しばしば、所望の特性を達成するために含まれ、そして得られるポリエステルポリマーに存在し得る。充填剤は、ブレンド材料またはポリエステルポリマー生成物に安定性（例えば、化学的安定性、熱的安定性または光安定性）を提供するため、そして／またはポリエステルポリマー生成物の強度を増加するために、存在し得る。充填剤はまた、色を提供または減少し得、特定の密度を達成するために重量または嵩（ｂｕｌｋ）を提供し得、耐火性を提供し（すなわち、難燃剤である）、より高価な材料の置換物であり得、処理を促進し得、そして／または当業者に認識されるような他の所望の性質を提供し得る。
充填剤の例示的な例は、とりわけ、ヒュームドシリケート、二酸化チタン、炭酸カルシウム、切断された繊維、フライアッシュ、ガラス微粒子、ミクロバルーン、砕石、ナノクレイ、線状ポリマー、およびモノマーである。大環状オリゴエステルと環式エステルとの間の重合反応の前、重合反応の間、または重合反応の後に、１種以上の充填剤が添加され得る。例えば、充填材は、実質的に無溶媒の大環状オリゴエステルに添加され得る。必要に応じて、充填剤は、実質的に無溶媒の大環状オリゴエステルが溶融した形態にある場合、添加され得る。また、充填剤は、ポリエステルポリマー複合材を調製するために使用され得る。
いくつかの実施形態において、さらなる成分（例えば、添加剤）が大環状オリゴエステルに添加される。例示的な添加剤としては、着色剤、顔料、磁性材料、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、および離型剤が挙げられる。他の実施形態において、１つ以上の触媒が、大環状オリゴエステルに添加される。本発明に従って使用され得る例示的な触媒は、以下に記載される。
（大環状オリゴエステルの処方）
別の局面において、本発明は、大環状オリゴエステルを処方するためのプロセス、および大環状オリゴエステルおよび重合触媒からプリプレグを作製するためのプロセスを特徴とする。
１つの実施形態において、実質的に溶媒を含まない、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物が提供される。溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、繊維状材料上に堆積されて、プリプレグを形成する。１つの実施形態において、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒は、繊維状材料上に堆積される前に、部分的に結晶化される。
実質的に溶媒を含まない、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、連続的に提供され得る。大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、部分的に結晶化され得る。１つの実施形態において、この混合物は、連続的に部分的に結晶化される。次いで、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、繊維状材料上に堆積され得る。別の実施形態において、部分的に結晶化された混合物は、繊維状材料上に連続的に堆積される。
他の実施形態において、大環状オリゴエステル（例えば、ペレット）は、充填剤を伴ってまたは充填剤を伴わないで、他の固体添加剤または液体添加剤（例えば、安定化剤または重合触媒）とともに、熱混合デバイス（例えば、押出し成形機またはＲｅａｄｃｏミキサー）に供給される。この混合デバイスは、この大環状オリゴエステルをペーストに部分的に融解して、混合および流れを増強する。次いで、処方された生成物（部分的に結晶のままである）が、ペレット、フレーク、錠剤のような形状に形成され、そして／またはプリプレグを作製するために繊維状材料に直接適用される。この方法は、代表的に、アモルファス大環状オリゴエステルを扱う問題を避ける。
なお他の実施形態において、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の部分的に結晶化された混合物は、繊維状材料上に堆積される。特定の実施形態において、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒は、剪断ミキサーで剪断混合され；あるいは、これらは、押出し成形機において処理され得る。剪断混合は、約１４５℃と約１５５℃との間の温度で実施され得る。繊維状材料は、繊維トウ、繊維ウェブ、繊維マット、フェルト、不織材料、およびランダムおよび繊維材料の群から選択され得る。
部分結晶化の前に、溶融大環状オリゴエステルは、約２００ｐｐｍ未満の溶媒を含み得る。好ましくは、溶融大環状オリゴエステルは、約１００ｐｐｍ未満の溶媒を含む。より好ましくは、溶融大環状オリゴエステルは、約５０ｐｐｍ未満の溶媒または約１０ｐｐｍ未満の溶媒を含む。
大環状オリゴエステルおよび重合触媒の部分的に結晶化された混合物は、予め選択されたアレイで、繊維状材料上に堆積され得る。さらに、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を上に堆積した繊維状材料は、所望の形状（例えば、オートボディー（ａｕｔｏｂｏｄｙ）パネル型）に形成され得る。１種以上の添加剤が、この溶融大環状オリゴエステルに添加され得る。例示的な添加剤は、着色剤、顔料、磁性材料、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、および離型剤からなる群より選択され得る。
１つの実施形態において、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒は、繊維状材料上に堆積される前に部分的に結晶化される。溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、例えば、剪断混合によって、部分的に結晶化され得る。特定の実施形態において、剪断混合は、約１４５℃と約１５５℃との間の温度範囲内で実施される。他の実施形態において、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物は、押出しによって部分的に結晶化され、これは、しばしば、約１４５℃と約１５５℃との間の温度範囲内で実施される。
大環状オリゴエステルおよび重合触媒の部分的に結晶化された混合物は、予め選択されたアレイのパターンに従って、選択されたサイズの別個の液滴で、繊維状材料上に堆積され得る。特定の実施形態において、溶融大環状オリゴエステルは、１種以上の添加剤および／または充填剤と混合される。繊維状材料は、繊維トウ、繊維ウェブ、繊維マット、フェルト、不織材料、ランダムおよび繊維材料の群から選択され得る。プリプレグにおいて使用される繊維状材料は、プリプレグの最終使用用途に依存して変化し得る。また、繊維材料を作製するために使用される繊維、あるいは任意の繊維サイジング剤または繊維材料上に存在する他の薬剤が、プリプレグにおける使用のための繊維材料の適合性に影響し得る。例えば、いくつかの触媒および／または大環状オリゴエステルおよび重合触媒混合物は、繊維ならびに／あるいは任意のサイジング剤または繊維状材料上に存在する他の薬剤と相互作用し得る。
いくつかの実施形態において、部分的な結晶化工程は、連続的に起こる。他の実施形態において、大環状オリゴエステルおよび重合触媒の部分結晶化混合物は、繊維状材料上に連続的に堆積される。なお他の実施形態において、プリプレグを作製するプロセスは、連続的であり、これによって、溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物（これは、実質的に溶媒を含まない）は、連続的に提供され、連続的に部分的に結晶化され、次いで、繊維状材料上に連続的に堆積する。
別の実施形態において、溶媒除去のプロセスおよびプリプレグ形成のプロセスは、組み合わされ、大環状オリゴエステルの供給溶液から、溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルのプリプレグの形成への連続的プロセスを作り出す。プリプレグは、１種以上の添加剤および重合触媒含み得る。このような連続プロセスは、エネルギーコストおよび処理時間の減少および装置使用の最適化のような多くの局面において利点を提供し得る。
図５は、水中ペレッタイザーを用いて溶融生成物からペレットを作製するためのプロセス５の１つの実施形態を概略的に図示する。この実施形態において、溶融大環状オリゴエステル５３０（これは、実質的に溶媒を含まない）は、剪断ミキサー３６０に供給される。剪断ミキサー３６０は、温度制御ループ（図示せず）に接続される。剪断ミキサー３６０は、Ｒｅａｄｃｏミキサー（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）であり得、これは、ツインスクリュー押出し成形機と類似するが、あまりヘビーデューティーではない。剪断ミキサー３６０内の溶融大環状オリゴエステルは、代表的に、約８０℃と約１４０℃との間の温度、好ましくは、約１３０℃と約１４０℃との間の温度に冷却される。剪断ミキサー３６０内で温度を下げることによって、大環状オリゴマーは、部分的に結晶化され、そしてペースト状である。一般的に、ペレット４３５を作製するために使用される部分的に結晶化された大環状オリゴマーは、約３０００ｃｐ．（センチポアズ）と約５０００ｃｐ．との間であり、これは、代表的に、約３０％の大環状オリゴマーが結晶化されていることを示す。
部分結晶化大環状オリゴマーは、剪断ミキサー３６０から切換弁３６５に進む。切換弁３６５は、このプロセスからの生成物を、例えば、ペレッタイザーが始動するときに、バケットにそらすために使用され得る。切換機３６５は、代表的に、部分結晶化大環状オリゴエステルが、最小速度で、上流カッター３７０に進むことを確実にするために使用される。適切な切換機３６５および適切なカッター３７０は、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ，ＶＡ）、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）、および／またはＡｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能であり得る。最小速度が達成された後、部分結晶化大環状オリゴマーは、カッター３７０を進行する。カッター３７０において、部分結晶化ペースト様大環状オリゴマーは、水のスラリー中でペレットの形状に切断される。１つ以上のペレットが、カッター３７０によって一度に切断され得る。次いで、ペレットは、水のスラリーから分離器３８０へと除かれる。分離器３８０は、篩（これは、移動ベルトであり得る）であり得る。適切な分離器３８０は、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ，ＶＡ）、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）、および／またはＡｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手され得る。引き続いて、ペレット４３５は、乾燥機３８５で乾燥され、次いで、ペレットホッパー３９５およびパッケージャー（ｐａｃｋａｇｅｒ）５５０に移動する。乾燥機３８５は、Ｋａｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｂｕｒｎ，ＮＪ）から入手可能な流動床乾燥機であり得る。適切なペレットホッパー３９５および適切なパッケージャー５５０は、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ，ＶＡ）、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）、および／またはＡｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能であり得る。示されるように、ペレットから分離された水は、水溜３８４および水循環ポンプ３８８を通ってリサイクルされる。適切な水溜３８４および適切な循環ポンプ３８８は、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ，ＶＡ）、Ｉｎｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ）、および／またはＡｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手可能であり得る。
図６は、錠剤化（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）プロセスを利用する溶融生成物からプリプレグまたは錠剤のいずれかを作製するためのプロセス６の実施形態を概略的に図示する。溶融大環状オリゴエステル６３０（これは、実質的に溶媒を含まない）は、剪断ミキサー３６０に供給され、この剪断ミキサー３６０は、剪断ミキサー３６０の温度を制御するための温度制御ループ（図示せず）に接続される。剪断ミキサー３６０内の溶融大環状オリゴエステルは、代表的に、約８０℃と約１４０℃との間、好ましくは、約１３０℃と約１４０℃との間の温度に冷却される。
特定の実施形態において、温度制御ループは、約１００℃の温度で剪断ミキサー３６０を維持する。他の実施形態において、剪断ミキサー３６０は、押出し成形機である。なお他の実施形態において、剪断ミキサー３６０は、Ｒｅａｄｃｏミキサー（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）であり、これは、ツインスクリュー押出し成形機と類似するが、あまりヘビーデューティーではない。
剪断ミキサー中で温度を低下させることによって、大環状オリゴマーは、部分的に結晶化され、そしてペースト様になる。ペースト様大環状オリゴマーを生成するために提供される剪断の温度および／またはレベルは、大環状オリゴマーの組成（任意の添加剤の存在を含む）に従って変化する。一般的に、錠剤を作製するために使用される部分結晶化大環状オリゴマーは、約５００ｃｐ．と約１０００ｃｐ．の間であり、これは、代表的に、その大環状オリゴマーが約１５％および約２０％の間で結晶化されたことを示す。溶融大環状オリゴマーは、溶融樹脂が、約１５０℃と約２００℃との間の温度で成形プロセスに入るので、いくらかの残留溶媒（例えば、約１００ｐｐｍと約１０ｐｐｍとの間）を含み得る。
プリプレグおよび錠剤の両方が、錠剤化装置を使用して、部分結晶化およびペースト様大環状オリゴマーから作製され得る。部分結晶化ペースト様大環状オリゴマーは、剪断ミキサー３６０から進行して、そして液滴生成器３９０に入る。液滴生成器３９０は、大環状オリゴエステルの所望のサイズの液滴を作製するために使用される。１つの実施形態において、Ｓａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪから入手可能なＳａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒを使用して液滴を作製する。錠剤４２５が製造される場合、液滴生成器３９０は、移動ベルト５００上に直接、錠剤３２５を滴下し得る。
移動ベルト５００は、任意の長さおよびサイズであり得、代表的には、長さが約５０フィート〜約１００フィートの間である。移動ベルト５００の底側は、例えば、この移動ベルト５００の下に水を提供することにより、冷却され得る。移動ベルト５００の長さおよび冷却方法は、移動ベルト５００の端部の前の香錠４２５を冷却するように選択され得る。いくつかの実施形態において、掻き取りバー（示さず）が、移動ベルト５００の端部にて使用されて、香錠４２５を移動ベルト５００から外す。１つの実施形態において、Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪのＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な移動ベルト５００が使用される。
プリプレグ材４４５が製造される場合、小滴発生器３９０は、材料４１５（例えば、大環状オリゴエステルおよび重合触媒）を、移動ベルト５００の上に供給される繊維状材料６００の上に落とし得る。移動ベルト５００の長さおよび任意の冷却方法は、プリプレグ材４４５を形成する繊維状材料６００の中の材料４１５を冷却するために選択される。
いくつかの実施形態において、水中ペレッタイザーを、ペレットを作製するために使用する。例えば、Ｇａｌａ型水中ペレッタイザー（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ，ＶＡのＧａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）は、ペレットを作製するために使用されうる。あるいは、香錠製造器（ｐａｓｔｉｌｌａｔｏｒ）が香錠を作製するために使用されうる。例えば、Ｓａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒ（Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪのＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）は、香錠を形成するために使用され得る。
本発明のなお別の局面において、溶媒除去プロセスおよび部分的に結晶化した大環状オリゴエステルを成形するプロセスが組み合わされて、大環状オリゴエステルの溶液の供給から、大環状オリゴエステルの成形までの連続プロセスを生じる。例えば、１つの実施形態において、溶媒除去プロセスおよび香錠製造プロセスが組み合わされ得、それにより、大環状オリゴエステルの投入溶液から、この溶媒を実質的に含まない大環状オリゴエステルの香錠までの連続プロセスを生じる。１つの実施形態において、大環状オリゴエステルの溶液が提供される。溶媒除去プロセスの間、温度は、しばしば、約１８０℃〜約２００℃の間に上昇され、圧力は、ほぼ大気圧と約１０トルの間に維持される。これらの実施形態において、溶媒は、実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを生成するために連続して除去される。
実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルは、溶融大環状オリゴエステルの融点未満の温度で剪断されて、部分的に結晶化した大環状オリゴエステルが形成され得る。剪断温度は、例えば、約１４５℃〜約１５５℃の間で維持され得る。その後、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルは、ペレット、香錠、およびフレークを含む任意の所望の形状に形成され得る。
添加剤および充填剤は、大環状オリゴエステル、または大環状オリゴエステルと触媒の混合物とともに処方され得る。１つの実施形態において、添加剤および／または充填剤は、大環状オリゴエステルとともに処方される一方、後者の大環状オリゴエステルは、完全に溶融される。他の実施形態において、添加剤および／または充填剤は、大環状オリゴエステルとともに処方される一方、後者の大環状オリゴエステルは、部分的に溶融され、部分的に結晶である。なお他の実施形態において、添加剤および／または充填剤は、大環状オリゴエステルとともに処方される一方、大環状オリゴエステルは、完全に結晶である。処方された大環状オリゴエステルは、繊維状材料上の香錠の形態にあるプリプレグ材に調製される。
香錠プリプレグ材は、ブレンド材料から調製され得、このブレンド材料は、大環状オリゴエステルを含む。１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの大環状オリゴエステルおよび少なくとも１つの重合触媒を含むブレンド材料に基づいて、香錠の熱可塑性プリプラグ材を調製する方法に関する。
熱可塑性プリプレグ材は、代表的には、繊維に近い樹脂を使用して生成されている。この樹脂の融解粘度が高い場合、樹脂は、適切に繊維を完全にぬらすために、繊維に近づけることが必要である。これは、代表的には、熱可塑性プリプレグ材を熱可塑性粉末、強化繊維と熱可塑性繊維との混紡トウ、または一緒に織った繊維を用いたホットメルト法を使用して作製した場合である。これらの材料は、しばしば、３つの工程を包含するプロセスを要する：１）樹脂を加熱し融解する工程、２）繊維を完全にぬらし、まとめる工程、および３）冷却し、固化する工程。
上記で議論された大環状オリゴエステルは、低粘度にまで融解され、これは、従来の熱可塑性材料の粘度とは、数桁低い可能性がある。従って、プロセスの加熱サイクルの間に大環状オリゴエステルを充填剤（融解された場合）および／または強化繊維と合わせて、完全にぬらす工程は、従来の熱可塑性材料よりはるかに容易に行われうる。従って、大環状オリゴエステルで作製したプリプレグ繊維において、樹脂は、従来の熱可塑性材料について必要とされるように、繊維（すなわち、各繊維および全ての繊維）に近くなるように分布される必要はない。すなわち、樹脂は、別々の位置に配置され得るが、樹脂が融解される場合、繊維全体を完全にぬらすために融解および流される。
プリプレグ材が大環状オリゴエステルを含むブレンド材料で作製される場合、このブレンド材料は、触媒が既に含められたすぐ使用できる一部品システムであり得る。図７は、本発明の１つの実施形態である、プリプレグ材４４５を大環状オリゴエステル、または大環状オリゴエステルと重合触媒のような１つ以上の他の成分をとのブレンド材料から作製するためのプロセス７を例示する。このプロセスは、予め選択された比で所望の樹脂および繊維状材料を有するプリプレグ材４４５の作製を可能にする。このようなプリプレグ材は、プリプレグ材を使用する上流プロセスを簡単にし得る。
図７を参照すると、ブレンド材料（例えば、一部品システム）が融解され、別の樹脂小滴４１５において強化繊維６００に適用され、次いで、有意な重合が生じる前に冷却される。溶融樹脂５０５は、回転シリンダー５１０の底部にあるチャネルへポンプ輸送され、ホール５０７がチャネルと並ぶたびに、シリンダー中のホール５０７を通って現れる。１つの実施形態において、Ｔｏｔｏｗａ，ＮＪのＳａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な回転シリンダー５１０は、このプロセスにおいて使用される。結論として、樹脂の液体小滴は、所定の間隔で移動ベルト５００（例えば、鋼鉄ベルト）の上に落下する。これらの別個の樹脂小滴４１５は、予め選択されたアレイ（例えば、パターン）にて配置され得、その結果、樹脂の量は、単位繊維面積あたり均一であり（均一性が所望される場合）、所望の値である。１つの実施形態において、単位繊維面積あたりの樹脂量は、約３重量％樹脂から約９７％重量樹脂の範囲である。別の実施形態において、単位繊維面積あたりの樹脂量は、約３０重量％樹脂から約８０重量％樹脂の範囲である。
落下した樹脂の量、パターン、および間隔は、樹脂が融解され、繊維状材料全体に分布される前の、繊維状材料 対 樹脂材料の「平均」比を決定する。所望のプリプレグ材が形成される限り、樹脂ドロップの量およびパターンに関する制限はない。繊維状材料 対 樹脂の比は、プリプレグ材を横切って均一であり得るかまたは変化し得、樹脂の各ドロップのサイズおよびドロップの間の空間を制御することにより操作されうる。
図８は、図２に例示された溶媒除去システム１が、図１に例示された溶媒除去システム２と関連される溶媒除去システムの実施形態の模式的フロー図を示す。代表的に使用されるこの実施形態（ここで直鎖状ポリエステル脱重合反応生成物溶液（すなわち、投入溶液）が希釈物である（例えば、約１重量％の大環状オリゴエステル））に従って、投入溶液１１０は、得られた出力溶液１９０を得るためにシステム１から最初に処理される。システム１の生成物である溶液１９０は、代表的には、約３重量％の大環状オリゴエステルを含む。溶液１９０は、投入溶液１０としてシステム２に入る。投入溶液１０は、溶媒を実質液に含まない出力生成物１３０を生じるために、システム２を通して処理される。
図９は、大環状オリゴエステルを、大環状オリゴエステルおよび溶媒の溶液から成形するためのシステムの実施形態の模式的フロー図である。この実施形態に従って、上記のように、連結された溶媒除去システム１および２は、図５に例示された溶融生成物からペレットを作製するためのプロセス５にさらに関連する。投入溶液１１０は、得られた出力溶液１９０を生じるようにシステム１を通して最初に処理される希釈溶液（すなわち、約１重量％の大環状オリゴエステル）である。システム１の生成物である溶液１９０は、代表的には、約３重量％の大環状オリゴエステルを含む。溶液１９０は、実質的に溶媒を含まない出力生成物１３０を得るように、投入溶液１０としてシステム２に入り、そしてシステム２を通じて処理される。出力生成物１３０は、溶融されうる。出力生成物１３０は、溶融大環状オリゴエステル５３０としてプロセス５に入り、これは、システム５を通じて処理されて、ペレット４３５を生じる。
図１０は、大環状オリゴエステルを大環状オリゴエステルと溶媒の溶液から成形するためのシステムの実施形態の模式的フロー図である。この実施形態に従って、溶媒除去システム２は、上記の、溶融生成物からペレットを作製するプロセス５と連結される。この実施形態に従って、約３重量％の大環状オリゴエステルを含有する投入溶液１０は、実質的に溶媒を含まない出力生成物１３０を生じるためにシステム２を通じて処理される。１つの実施形態において、出力生成物１３０は溶融されている。出力生成物１３０は、ペレット４３５を得るためにシステム５を通じてプロセスされる溶融大環状オリゴエステル５３０としてシステム５に入る。
単に、図８〜１０におけるプロセスが増加した利益を提供するように連結されうるので、このような実施形態の他のバリエーションにおいて（示さず）、代わりに図１〜４を参照して上で記載される代替の溶媒除去システム（例えば、システム１、２、３、および４）が、互いに連結されてもよいし、そして／または図５〜７を参照して上記の大環状オリゴエステルと溶媒の溶液から大環状オリゴエステルを成形するためのプロセス（例えば、プロセス５、６、および７）に連結されてもよい。例えば、図８、図９、および図１０を再び参照すると、溶媒除去システム２は、システム３（図３）またはシステム４（図４）により置き換えられ得る。図９、および図１０をなお参照すると、成形プロセス５は、プロセス６（図６）により置き換えられ得る。
上記システム、プロセスおよび生成物プリプレグ材の利点としては、型に容易にドレープできること、樹脂ドロップを割ることも砕くこともなく可撓性にできること、および従来の香錠製造装置を使用できることが挙げられる。また、コンベヤベルト上にペレットを配置する代わりに、ペレットは、強化繊維上に配置される。さらに、このプロセスは、等温的（すなわち、一定の温度）で、真空バッグまたは圧縮成形プレス中で、実施され得る。
触媒は、プレプレグを調製するために、大環状オリゴエステルと処方され得る。触媒は、大環状オリゴエステルのブレンド材料の一部であり得る（米国特許第６，３６９，１５７号（この内容全体は本明細書中で参考として援用される）を参照のこと）か、または本明細書中で記載される処方プロセスの前またはその間に添加され得る。本発明で用いられ得る触媒としては、大環状オリゴエステルのエステル交換重合を触媒し得る触媒が上げられる。大環状オリゴエステルを重合するための最新技術のプロセスを用いた場合と同様、有機スズ化合物および有機チタン酸化合物は、好ましい触媒であるが、他の触媒が使用され得る。重合触媒の詳細な説明は、同一人に譲渡された米国特許出願番号０９／７５４，９４３、表題「Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」（Ｗｉｎｃｋｌｅｒら）、米国特許出願番号１０／１０２，１６２、表題「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｗａｎｇ）、および米国特許出願１０／０４０，５３０、表題「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｒｇａｎｏ−Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（Ｗａｎｇ）（これらの内容全体は、本明細書中で参考として援用される）において見出され得る。
本発明で使用され得るスズ化合物の種類の例示的な例としては、モノアルキルスズ（ＩＶ）ヒドロキシドオキシド、モノアルキルスズ（ＩＶ）クロリドジヒドロキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、ビストリアルキルスズ（ＩＶ）オキシド、モノアルキルスズ（IＶ）トリスアルコキシド、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシド、トリアルキルスズ（ＩＶ）アルコキシド、以下の式（ＩＩ）を有するスズ化合物：
Figure 2005515965
 、および以下の式（ＩＩＩ）を有するスズ化合物：
Figure 2005515965
 が挙げられ、ここで、Ｒ２は、Ｃ１−４１級アルキル基であり、Ｒ３は、Ｃ１−１０アルキル基である。
本発明において使用され得る有機スズ化合物の特定の例としては、ジブチルスズジオキシド、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）クロリドジヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）オキシド、ジブチルスズジオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ｎ−ブチルスズトリ−ｎ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド、２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタナ−１，３−ジオキサシクロへプタン、およびトリブチルスズエトキシドが挙げられる。例えば、Ｐｅａｒｃｅらに対する米国特許第５，３４８，９８５号を参照のこと。さらに、共有に係るＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／７５４，９４３号（その全体が本明細書中に参考として援用される）に記載されるスズ触媒が、重合化反応において使用され得る。
本発明において使用され得るチタネート化合物としては、共有に係るＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／７５４，９４３号に記載されるチタネート化合物が挙げられる。例示的な例としては、テトラアルキルチタネート（例えば、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、およびテトラブチルチタネート）、イソプロピルチタネート、チタネートテトラアルコキシドが挙げられる。他の例示的な例としては、
（ａ）式（ＩＶ）を有するチタネート化合物であって：
Figure 2005515965
 ここで各々Ｒ４は、独立して、アルキル基であるか、または２つのＲ４基が一緒になって、二価脂肪族炭化水素基を形成し；Ｒ５は、Ｃ２〜１０の二価または三価の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は、メチレン基またはエチレン基であり；そしてｎは０または１である、チタネート化合物、
（ｂ）式（Ｖ）の少なくとも１つの部位を有するチタネートエステル化合物であって：
Figure 2005515965
 ここで、各々のＲ７は、独立してＣ２〜３アルキレン基であり；Ｚは、ＯまたはＮであり；Ｒ８は、Ｃ１〜６アルキル基であるか、または非置換もしくは置換のフェニル基であり；ただしＺがＯである場合、ｍ＝ｎ＝０であり、そしてＺがＮである場合、ｍ＝０または１でありかつｍ＋ｎ＝１である、チタネートエステル化合物、および
（ｃ）式（ＶＩ）の少なくとも１つの部位を有するチタネートエステル化合物であって：
Figure 2005515965
 ここで、各々のＲ９は、独立して、Ｃ２〜６アルキレン基であり；そしてｑは、０または１である、チタネートエステル化合物、
が挙げられる。
本発明の組成物および方法は、種々の大環状オリゴエステルから種々のサイズおよび形状の物品を製造するために用いられ得る。本発明により製造され得る例示的な物品としては、自動車のボディーパネルおよびシャシー部分、バンパー、飛行機の羽根の表面、風車の刃、流体貯蔵タンク、トラクターのフェンダー、テニスラケット、ゴルフシャフト、ウインドサーフィンマスト、玩具、杖、管、棒、自転車のフォーク、および機械のハウジングが挙げられるが、これらに限定されない。
以下の実施例は、本発明をさらに例示し、そしてその理解を容易にするために提供される。これらの特定の実施例は、本発明を例示することが意図される。
（実施例Ａ）
以下の実施例において使用される大環状オリゴエステルは、１，４−ブチレンテレフタラートの大環状オリゴエステルである。これらの大環状オリゴエステルを、線状のポリエステル、有機溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）（これらは実質的に酸素および水を含まない）、およびトランスエステル化触媒としてのスズまたはチタン化合物の混合物を加熱することによって調製した。米国特許第５，６６８，１８６号（その全体が本明細書中に参考として援用される）を参照のこと。
（実施例１ 大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーペレットの調製）
大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルパウダーを、約９ｋｇ／時間の速度で、約１２０℃で、押し出し機を通して充填し、融解してペースト状にし、そして約９ｋｇ／時間の速度で、Ｇａｌａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅａｇｌｅ Ｒｏｃｋ、ＶＡ）より入手可能なＧａｌａ水中ペレタイザーを通して加工した。ダイのフリーズ（ｆｒｅｅｚｅ）は観察されなかった。材料を、ネジの表面上で清潔に切断した。これらのペレットを水の中から引っ張り出し、そして風乾して８０ｐｐｍ以下の水分を含ませた。
（実施例２ 大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーペレット）
１，０００ｐｐｍ未満の溶媒を含む大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーパウダーを、タンク中で、約１７０℃で融解し、そして６０ｋｇ／時間の速度で、Ｓａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒに充填してパステルを形成した。部分的な結晶化を用いなかった。これらのパステルはアモルファスであり、そして凝集していた。大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーを、滑らかに、パステルへとパステル化させた。
（実施例３ 処方された大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーパステル）
大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーパウダーを、融解し、そして約１２０℃〜約１４０℃の間の温度で、重合化触媒（０．３３重量％のＦＡＳＴＣＡＴ ４１０１（Ａｔｏｆｉｎａ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ））および熱安定化剤（０．４重量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ））を含む添加剤と融解ブレンドした。次いで、処方された生成物を、実施例２におけるように、約４５ｋｇ／時間の速度で、Ｓａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒに充填して、パステルを形成した。
（実施例４ ガラスマット上の処方された大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴマーパステル）
大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルパウダーを、触媒（０．３３重量％のＦＡＳＴＣＡＴ ４１０１触媒）および熱安定化剤（０．４重量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）と融解ブレンドし、そしてＳａｎｄｖｉｋ Ｒｏｔｏｆｏｒｍｅｒベルトに取り付けられたガラスマット上でパステル化した。大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルは、１０００ｐｐｍ未満の溶媒を含有していた。ガラスマットの領域上に蒸着された大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルを、約４００ｇ／ｍ２〜約８００ｇ／ｍ２の間に制御した。これらのパステルは、半球形状を有し、そして直径約７ｍｍであり、これらのペレットは、各々から、約１５ｍｍの間隔を空けていた。ガラスマットプレプレッグは、可撓性であり、大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルパステルの良好な粘着力を有した。このプレプレッグマットを硬化させて、大環状（１，４−ブチレンテレフタラート）オリゴエステルを結晶化し、水分吸着および粘着度を減少させ得る。このプレプレッグを、約１９０℃の温度で、高分子量のポリエステル（約８０，０００ダルトン）へと重合化した。
（実施例５ ストリッピングを介した溶媒除去）
ｏ−ジクロロベンゼン中の大環状（１，４−ブチレンテレフタレート）オリゴエステル溶液を、Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）のＡｒｔｉｓａｎ蒸発ストリッパーに供給した。２段階のフラッシュエバポレーターを、約１８０℃と約２２０℃との間の範囲の温度で、そして大環状（１，４−ブチレンテレフタレート）オリゴマーの１０％溶液を、１００ｐｐｍ未満のｏ−ジクロロベンゼンへと濃縮するために、約１０ｔｏｒｒとほぼ大気圧との間の範囲の圧力で作動させた。
（実施例６ エバポレーションおよびストリッピングを介した溶媒除去）
ｏ−ジクロロベンゼン溶液中の大環状（１，４−ブチレンテレフタレート）オリゴエステルの３重量％の投入溶液を、Ａｒｔｉｓａｎ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ Ｉｎｃ．から入手可能な、一連の上昇薄膜エバポレーターおよび落下薄膜エバポレーター中に、約６，０４５ｋｇ／ｈｒの速度で供給して、約１８１ｋｇ／ｈｒの速度の、約１００ｐｐｍ未満の溶媒レベルを有する排出溶液を生じた。
１実施形態において、約６５℃の温度を有する投入溶液は、約３１７ｆｔ２のエバポレーション表面積を有する第一の上昇薄膜エバポレーターへと、約６，０４５ｋｇ／ｈｒの速度で供給する。この第一の上昇薄膜エバポレーターは、大気圧にて約１８０℃の温度で維持される。その後、この溶液は、第一の上昇薄膜エバポレーターを出て、第一のフラッシュデバイスに入る。この第一のフラッシュデバイスは、大気圧にて約１８０℃の温度で維持される。第一のコンデンサーは、エバポレートされた溶媒を捕捉し、この溶媒は、第一の上昇薄膜エバポレーターおよび第一のフラッシュデバイスにおいて除去される。
この溶液は、第一のフラッシュデバイスを出て、そして約１８０℃の温度で、第二の上昇薄膜エバポレーターに移動する。この第二の上昇薄膜エバポレーターは、約８１ｆｔ２のエバポレーション表面積を有し、そして大気圧にて約１９３℃の温度で維持される。第二の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液は、約１９３℃の温度を有し、そして第二のフラッシュデバイスに入る。この第二のフラッシュデバイスは、大気圧にて約１８０℃の温度で維持される。第二のコンデンサーは、エバポレートされた溶媒を捕捉し、この溶媒は、第二の上昇薄膜エバポレーターおよび第二のフラッシュデバイスにおいて除去される。
この溶液は、第二のフラッシュデバイスを出て、そして第三の上昇薄膜エバポレーターに移動する。この第三の上昇薄膜エバポレーターは、約２１ｆｔ２のエバポレーション表面積を有し、そして大気圧にて約１９９℃の温度で維持される。その後、この溶液は、約１９９℃の温度で第三の上昇薄膜エバポレーターを出て、第三のフラッシュデバイスに入る。この第三のフラッシュデバイスは、大気圧にて約１８０℃の温度で維持される。第三のコンデンサーは、エバポレートされた溶媒を捕捉し、この溶媒は、第三の上昇薄膜エバポレーターおよび第三のフラッシュデバイスにおいて除去される。
この溶液は、第三のフラッシュデバイスを出て、そして第四の上昇薄膜エバポレーターに移動する。この第四の上昇薄膜エバポレーターは、約８ｆｔ２のエバポレーション表面積を有し、そして大気圧にて約２０４℃の温度で維持される。その後、この溶液は、約２０４℃の温度で第四の上昇薄膜エバポレーターを出て、第四のフラッシュデバイスに入る。この第四のフラッシュデバイスは、大気圧にて約１８０℃の温度で維持される。第四のコンデンサーは、エバポレートされた溶媒を捕捉し、この溶媒は、第四の上昇薄膜エバポレーターおよび第四のフラッシュデバイスにおいて除去される。第四のコンデンサーの各々は、エバポレートされた溶媒を凝縮するために冷却水を使用し、そして凝縮した溶媒を約１７６℃の温度にする。
この溶液は、第四のフラッシュデバイスを出て、そして第五の上昇薄膜エバポレーターに移動する。この第五の上昇薄膜エバポレーターは、約１０ｆｔ２のエバポレーション表面積を有し、そして約１ｔｏｒｒの圧力にて約２２６℃の温度で維持される。その後、この溶液は、約２２６℃の温度で第五の上昇薄膜エバポレーターを出て、落下薄膜ストリッパーの上部に入る。この落下薄膜ストリッパーは、約１ｔｏｒｒの圧力にて約２２６℃の温度で維持される。減圧ポンプは、エバポレートされた溶媒を捕捉し、そしてこの溶媒は、落下薄膜ストリッパーおよび第五の上昇薄膜エバポレーターにおいて除去される。この減圧ポンプは、約０．５ｔｏｒｒの圧力にて維持される。エバポレートされた溶媒は、減圧ポンプから第五のコンデンサーに移動する。第五のコンデンサーは、７５ｆｔ２のサイズにされ、エバポレートされた溶媒を凝縮するために冷却水を使用し、そして凝縮した溶媒を約１７６℃の温度にする。
窒素スパージャーからの窒素は、約９ｋｇ／ｈｒの速度で落下薄膜ストリッパーを通って移動する溶液に導入される。スパージングの後、大環状オリゴエステル生成物は、約２２６℃の温度を有し、そして１００ｐｐｍ未満の溶媒を含む。この大環状オリゴエステルは、約１８１ｋｇ／ｈｒの速度でプロセスを出る。
あるいは、単一のフラッシュデバイスまたは単一のコンデンサーが、記載される２以上のフラッシュデバイスおよび２以上のコンデンサーの代わりに使用される。単一のフラッシュデバイスは、上記のような第二、第三および第四のフラッシュデバイスの代わりに使用され得る。単一のフラッシュデバイスは、第二、第三および第四の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液についての３つの別個のコンジットを収容し得る。このようなフラッシュデバイスは、互いに隣接する３つのコンジットを有し得る。このフラッシュデバイスはまた、第三の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液のためのコンジットが、第二の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液のためのコンジットの代わりに配置され、そして第四の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液のためのコンジットが、第三の上昇薄膜エバポレーターを出る溶液のためのコンジットの代わりに配置されるように、構築され得る。単一のコンデンサー（例えば、５００ｆｔ２の面積を有するコンデンサー）は、上記のような第二、第三および第四のコンデンサーの代わりに使用され得る。
本明細書中で上記された特許文献および特許出願文献の各々は、その全体が本明細書中で参考として援用される。
本明細書中に記載されるもののバリエーション、改変および他の実施は、特許請求される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に想起される。
図１は、溶媒除去システムの実施形態の概略的な流れ図である。 図２は、溶媒除去システムの実施形態の概略的な流れ図である。 図３は、溶媒除去システムの実施形態の概略的な流れ図である。 図４は、溶媒除去システムの実施形態の概略的な流れ図である。 図５は、大環状オリゴエステルからペレットを作製するためのプロセスの実施形態の概略的な流れ図である。 図６は、錠剤化プロセスの（例えば、大環状オリゴエステルからプレプレグ材を製造する）実施形態の概略的な流れ図である。 図７は、大環状オリゴエステルからプレプレグ材を製造するためのプロセスの実施形態の概略図である。 図８は、溶媒除去システムの実施形態の概略的な流れ図である。 図９は、大環状オリゴエステルおよび溶媒の溶液から、大環状オリゴエステルを成形する系の概略的な流れ図である。 図１０は、大環状オリゴエステルおよび溶媒の溶液から、大環状オリゴエステルを成形する系の概略的な流れ図である。

Claims (51)

  1. 大環状オリゴエステルを単離するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液を提供する工程であって、該大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2005515965
     の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、Ａは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；
    （ｂ）該溶媒を除去する工程；および
    （ｃ）実質的に溶媒を含まない該大環状オリゴエステルを収集する工程、
    を包含する、プロセス。
  2. 前記工程（ｂ）が、高温で、減圧で、またはその両方で、前記溶媒を除去する工程を包含する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記工程（ｂ）が、ほぼ周囲温度〜約３００℃の範囲の温度内で行なわれる、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記工程（ｂ）が、約１８０℃〜約２００℃の範囲の温度内で行なわれる、請求項３に記載のプロセス。
  5. 前記工程（ｂ）が、約０．００１トル〜約１０トルの範囲の圧力内で行なわれる、請求項２に記載のプロセス。
  6. 前記工程（ｂ）が、約１トル〜約１００トルの範囲の圧力内で行なわれる、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記工程（ｂ）および（ｃ）の各々が、独立して連続的である、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記工程（ｂ）が、以下：上昇薄膜エバポレーター、落下薄膜ストリッパー、薄膜エバポレーター、ワイプドフィルムエバポレーター、分子蒸留缶、遠心分離機、フィルター、および短経路エバポレーターからなる群から選択される、少なくとも１つの溶媒除去装置を用いて行なわれる、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記上昇薄膜エバポレーターが管状熱交換器を備える、請求項８に記載のプロセス。
  10. 前記溶媒除去装置の各々が、前記溶媒の約８０％〜約９０％を除去する、請求項８に記載のプロセス。
  11. 前記大環状オリゴエステルが、大環状コオリゴエステルを含む、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルが、約２００ｐｐｍ未満の前記溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルが、約１０ｐｐｍ未満の前記溶媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記大環状オリゴエステルと溶媒の溶液が、約１重量％と約５０重量％の間の大環状オリゴエステルを含む、請求項１に記載のプロセス。
  15. 請求項１に記載のプロセスであって、前記大環状オリゴエステルが、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、および１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる群から選択される構造反復単位を含む、プロセス。
  16. 請求項１に記載のプロセスであって、前記工程（ｂ）が、第１の上昇薄膜エバポレーター；第２の上昇薄膜エバポレーター；および流下落下薄膜ストリッパーを使用して、高温および減圧下で溶媒を除去する工程を包含する、プロセス。
  17. 請求項１に記載のプロセスであって、前記工程（ｂ）が、第１の上昇薄膜エバポレーター；第１のフラッシュデバイス；第１のコンデンサー；第２の上昇薄膜エバポレーター；第２のフラッシュデバイス；第２のコンデンサー；液体レシーバ；スパージャー、および流下液膜ストリッパーを使用して、高温および減圧下で前記溶媒を除去する工程を包含する、プロセス。
  18. 請求項１に記載のプロセスであって、前記工程（ｂ）が、第１の短経路式エバポレーター；第２の短経路式エバポレーター；および流下液膜ストリッパーを使用して、高温および減圧下で前記溶媒を除去する工程を包含する、プロセス。
  19. 請求項１に記載のプロセスであって、前記工程（ｂ）が、第１の短経路式エバポレーター； 第１のフラッシュデバイス；第１のコンデンサー；第２の短経路式エバポレーター；第２のフラッシュデバイス；第２のコンデンサー；液体レシーバ；および流下液膜ストリッパーを使用して、高温および減圧下で溶媒を除去する工程を包含する、プロセス。
  20. 部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを成形するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを提供する工程であって、該大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2005515965
     の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；
    （ｂ）実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを剪断して、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを形成する工程；および
    （ｃ）部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを形成する工程、
    を包含する、プロセス。
  21. 前記工程（ｂ）および（ｃ）の各々が、独立して連続的である、請求項２０に記載のプロセス。
  22. 前記工程（ｂ）が、前記大環状オリゴエステルの融点未満の温度で、前記実質的に溶媒を含まない大環状オリゴエステルを剪断する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  23. 前記工程（ｂ）が、約１００℃と約１６５℃との間の剪断ミキサー温度で、剪断ミキサー中で行なわれる、請求項２２に記載のプロセス。
  24. 前記工程（ｂ）が、約１４５℃と約１５５℃との間の温度で、剪断ミキサー中で行なわれる、請求項２３に記載のプロセス。
  25. 前記実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを剪断する工程が、該実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを前記大環状オリゴエステルの融点未満の温度で押し出し成形する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  26. 前記工程（ｂ）が、約１００℃と約１６５℃との間の温度で、押し出し成形機中で行なわれる、請求項２５に記載のプロセス。
  27. 前記工程（ｂ）が、約１４５℃と約１５５℃との間の温度で、押し出し成形機中で行なわれる、請求項２６に記載のプロセス。
  28. 前記工程（ｃ）が、前記部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを、ペレット、錠剤、およびフレークからなる群から選択される形状に成形する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  29. 前記工程（ｃ）の生成物を収集する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  30. 前記実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルに少なくとも１種の添加剤を添加する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  31. 前記少なくとも１つの添加剤が、着色剤、顔料、磁性材料、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、および離型剤からなる群から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
  32. 前記少なくとも１種の添加剤が、ヒュームドシリケート、二酸化チタン、炭酸カルシウム、切断された繊維、フライアッシュ、ガラス微粒子、ミクロバルーン、砕石、ナノクレイ、線状ポリマー、およびモノマーからなる群から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
  33. 前記実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルに触媒を添加する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
  34. 大環状オリゴエステルおよび重合触媒のプレプレグ材を作製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程；
    （ａ）溶融大環状オリゴエステルおよび重合触媒の混合物を提供する工程であって、ここで、該混合物は実質的に溶媒を含まず、該大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2005515965
     の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；ならびに
    （ｂ）該溶融大環状オリゴエステルと該重合触媒との混合物を、繊維状材料上に堆積させる工程、
    を包含する、プロセス。
  35. 前記溶融大環状オリゴエステルが、約２００ｐｐｍ未満の溶媒を含む、請求項３４に記載のプロセス。
  36. 前記溶融大環状オリゴエステルと前記重合触媒との混合物を部分的に結晶化し、該大環状オリゴエステルと該重合触媒との部分的に結晶化された混合物を形成し、そして該大環状オリゴエステルと該重合触媒との部分的に結晶化された混合物を、繊維状材料上に堆積させる工程を包含する、請求項３４に記載のプロセス。
  37. 前記溶融大環状オリゴエステルと重合触媒との混合物を、剪断混合する工程を包含する、請求項３６に記載のプロセス。
  38. 前記剪断混合する工程が、約１４５℃〜約１５５℃の範囲の温度内で行なわれる、請求項３７に記載のプロセス。
  39. 前記工程（ａ）が、前記溶融大環状オリゴエステルと重合触媒との混合物を押し出し成形する工程を包含する、請求項３６に記載のプロセス。
  40. 前記押し出し成形する工程が、約１４５℃〜約１５５℃の範囲の温度内で行なわれる、請求項３９に記載のプロセス。
  41. 前記繊維状材料を成形する工程を包含する、請求項３６に記載のプロセス。
  42. 前記大環状オリゴエステルと重合触媒との部分的に結晶化された混合物を予め選択されたアレイ中の前記繊維状材料上に堆積させる工程を包含する、請求項３６に記載のプロセス。
  43. 前記溶融大環状オリゴエステルが、以下：着色剤、顔料、磁性材料、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、および離型剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項３４に記載のプロセス。
  44. 前記重合触媒が、オルガノチン触媒またはオルガノ−チタネート触媒である、請求項３４に記載のプロセス。
  45. 前記繊維状材料が、以下：繊維トウ、繊維ウェブ、繊維マット、フェルト、不織布、ランダム、および繊維材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項３４に記載のプロセス。
  46. 大環状オリゴエステルおよび重合触媒のプレプレグ材を作製するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）溶融大環状オリゴエステルと重合触媒との混合物を連続的に提供する工程であって、ここで、該混合物は、実質的に溶媒を含まず、そして該大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2005515965
     の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；
    （ｂ）該大環状オリゴエステルと該重合触媒との混合物を部分的に結晶化し、該大環状オリゴエステルと該重合触媒との部分的に結晶化された混合物を形成する工程；および
    （ｃ）該大環状オリゴエステルと重合触媒との部分的に結晶化された混合物を、繊維状材料上に堆積させる工程、
    を包含する、プロセス。
  47. 前記工程（ｂ）〜（ｃ）の各々が、独立して連続的である、請求項４６に記載のプロセス。
  48. 前記繊維状材料が、以下：繊維トウ、繊維ウェブ、繊維マット、フェルト、不織布、ランダム、および繊維材料からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項４６に記載のプロセス。
  49. 大環状オリゴエステルを処方するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）大環状オリゴエステルおよび溶媒を含む溶液を提供する工程であって、該大環状オリゴエステルは、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2005515965
     の構造反復単位を含み、ここで、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはモノオキシアルキレン基もしくはポリオキシアルキレン基であり、そしてＡは、二価の芳香族基または脂環式基である、工程；
    （ｂ）約１８０℃と約２００℃との間の高温、およびほぼ大気圧と約１０トルとの間の圧力で該溶媒を連続的に除去し、実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを生成する、工程；
    （ｃ）該実質的に溶媒を含まない溶融大環状オリゴエステルを該溶融大環状オリゴエステルの融点未満の温度で剪断し、部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを形成する、工程；ならびに
    （ｄ）該部分的に結晶化された大環状オリゴエステルを、ペレット、錠剤、およびフレークからなる群から選択される形状に成形する、工程、
    を包含する、プロセス。
  50. 前記工程（ｂ）が、第１の上昇薄膜エバポレーター；第１のフラッシュデバイス；第１のコンデンサー；第２の上昇薄膜エバポレーター；第２のフラッシュデバイス；第２のコンデンサー；液体レシーバ；スパージャー；および流下液膜ストリッパーを使用する工程を包含する、請求項４９に記載のプロセス。
  51. 前記工程（ｂ）が、第１の短経路式エバポレーター；第１のフラッシュデバイス；第１のコンデンサー；第２の短経路式エバポレーター；第２のフラッシュデバイス；第２のコンデンサー；液体レシーバ；および流下液膜ストリッパーを使用する工程を包含する、請求項４９に記載のプロセス。
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