DE1938485C3

DE1938485C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung

Info

Publication number: DE1938485C3
Application number: DE1938485A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ibaraki Hirooka; Teruo Nishinomiya Oshima; Hiroyoshi Ichihara Takao; Keisauku Ibaraki Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE1938485B2; BE736717A; US3674755A; DE1938485A1; GB1279731A; LU59194A1; FR2014013A1; BR6911079D0; NL6911521A

Description

AIR_nX₃-

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X' für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und π eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R einen Rest bedeutet, der einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mischpolymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis (B): (A)=2 :1 bis 300:1 wählt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vanadinverbindung (A) verwendet wird, in der der cyclische Kohlenwasserstoffrest R ein Cyclohexylrest, Bornylrest oder Norbornylrest ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Polyenverbindung.

Es sind bereits verschiedene Verfahrensweisen vorgeschlagen worden, nach denen amorphe Olefin-Mischpolymerisate hergestellt werden können. Hierfür haben sich vor allem Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Katalysatoren aus einer Kombination einer Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung als brauchbar erwiesen.

Bei der Herstellung von schwefelvulkanisierbaren, kautschukartigen Verbindungen durch Mischpolymerisieren von Äthylen, «Olefinen und Dienverbindungen oder anderen Polyenverbindungen unter Anwendung der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verzögern die Dienverbindungen bzw. die anderen Polyenverbindungen, vor allem die konjugierten Dienverbindungen, die Polymerisation.

Es wurde gefunden, daß eine stereometrisch sperrige Gruppe, nämlich eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohienwassersioffgruppe vom Typ der Spiro-Verbindungen und dergleichen, in Verbindung mit wenigstens einem Alkoxyrest in der Vanadinverbindung als Katalysatorbestandteil, eine ausgezeichnete Polymcrisationsaktivität entfaltet und eine Polyenverbindung, besonders eine Dienverbindung, leicht zur Mischpolymerisation bringt ϊ Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, die alkoxygruppenhaltige Vanadinverbindungen, wie z. B. ein Vanadyltrialkoxyd VO(OR)₃, ein monohalogeniertes Vanadylalkoxyd VO(OR^X oder ein dihalogeniertes Vanadylmonoalkoxyd VO(OR)X₂, mitverwen-

K) den, sind Ln allgemeinen nicht nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten in engen Grenzen liegender Molekulargewichtsverteilung, sondern auch zur Erzielung hoher Ausbeuten an Mischpolymerisaten pro Gewichtseinheit Katalysator geeignet

Zwar ist die Anwendung einer alkoxygruppenhaltigen Verbindung als Katalysator bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen bereits in den japanischen Patentschriften 7 394 (1961), 7 132 (1963), 13 790 (1963) u. a. vorgeschlagen worden. Hier besteht

.i) jedoch der alkoholische Molekülteil der genannten Verbindungen stets nur aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoxygruppe und es wird ausgeführt, daß die bei der Polymerisation aktiven Zentren der Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-

Katalysatoren sich an dem Übergangsmetall befinden. Hingegen ist die Wirkung einer am Übergangsmetall

befindlichen stereometrisch sperrigen Gruppe nicht erkannt worden.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein

so Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer konjugierten oder nichtkonjugierten Polyenverbindung durch Mischpolymerisation in Gegenwart von

r> (A) einer Vanadinverbindung und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR'„X'3-„

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X' für ein Halogenoder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

in der R einen Rest bedeutet, der einen cyclischen ίο Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mischpolymerisiert

Zwar ist aus der BE-PS 6 38 016 bekannt, unter Verwendung von einfachen Vanadinverbindungen neben aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwart von halogenierten Cycloolefinen amorphe Mischpolymerisate aus «-Olefinen bzw. solchen und Diolefinen herzustellen. Jedoch kann es zu Unverträglichkeiten mit w) Explosionsgefahr kommen, wenn bestimmte aluminiumorganische Verbindungen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, mit bestimmten halogenierten Cycloolefinen, wie Hexachlorcyclopentadien zusammenkommen (vgl. auch Angewandte Chemie, Bd. 75 [1963], Seite 1205). b5 Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gefahrloser Weise ein wesentlich höherer Anteil Polyen einpolymerisiert, als dies nach anderen Verfahren des Standes der Technik möglich ist.

in der erfindungsgemäß verwendeten Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

bedeutet R eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ der Spiro-Verbindungen, beispielsweise eine

Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 3-Cyclopentenyl-,

2-Cyclohexenyl-,2-Cycloheptenyl-, ^Cyclooctenyl-^-Methylcyclopentyl-, 3-tert-Butylcyclohexyl-,

4- Phenylcyclohexyl-,

^-Dimethylcyclohexyl-,

S-Methyl-e-isopropylcyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-.Cyclohexyläthyl-, Cycloheptyläthyl-,2^-Bis-cyclohexyläthyl-,

2-Norbornyl-, Bornyl-,

5-Norbornen-2-yl-, 3-Pinanyl-,

Cyclopentan-spiro-cyclobutan-S'-yl-, Spiro-bicyclohexan-i-yl-,

2-Indenyl- oder 1-Indanyl-Gruppe. Verbindungen mit derartigen Gruppen sind z. B.

Vanadyl-tricyclopentoxyd, Vanadyl-tricyclohexoxyd, Vanadyl-tri-(3-cyclopentenoxyd), Vanadyl-tri-ß-methyl-cyclohexoxyd), Vanadyl-tri-(3-tert-butylcyclohexoxyd), Vanadyl-trimethoxyd, Vanadyl-tri-(cyclohexylmethoxyd), Vanadyl-tribornyloxyd, Vanadyl-tri-(5~norbornen-2-yloxyd), Vanadyl-tri-(2-indanyloxyd), Chlorvanadyl-di-icyclopentoxyd), Chlorvanadyl-di-tcyclohexoxyd), Chiorvanadyl-di-p-cyclopentenoxyd), Chlorvanadyl-di-p-methylcyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di^-tert-butylcyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-(methoxyd), Chlorvanadyl-di-icyclohexylmethoxyd), Chlorvanadyl-di-(bornyloxyd), Chlorvanadyl-di-(5-norbornen-2-yloxyd), Chlorvanadyl-di-(2-indanyloxyd), Dichlorvanadyl-cyclopentoxyd, Dichlorvanadyl-cyclohexoxyd, Dichlorvanadyl-p-cyclopentenoxyd), Dichlorvanadyl-p-methyl-cyclohexoxyd), Dichlorvanadyl-p-tert-butylcyclohexoxyd), Dichlorvanadyl-methoxyd, Dichlorvanadyl^cyclohexylmethoxyd), Dichlorvanadyl-bornyloxyd, Dichlorvanadyl-(5-norbornen-2-yloxyd)und

Dichlorvanadyl-(2-indanyloxyd). Diese Vanadinverbindungen können z.B. nach folgenden Arbeitsmethoden hergestellt werden: (a) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

ίο

Ii

2«

25

Ji

40

50

55

M)

in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH umgesetzt, in der R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder

(b) Vanadyltrichlorid wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH in Kontakt gebracht, in der R die genannte Bedeutung hat, oder

(c) eine Vanadinverbindung der aligemeinen Formel VO(OR)₃, in der R die genannte Bedeutung hat, wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel R"COCI in Kontakt gebracht, in der R" die genannte Bedeutung hat.

Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, können z. B. durch eine Austauschreaktion zwischen einem Alkohol ROH, in dem R der cyclische Kohlenwasserstoffrest ist, und Vanadyläthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des abgespaltenen Äthanols und des Lösungsmittels als Azeotrop gemäß

VO(OC₂H₅)j+3 ROH- VO(OR)3+3 C₂H₅OH

oder durch Umsetzung eines Vanadyltrialkoxyds, welches den cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, mit Acetylchlorid in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und des gebildeten Essigsäureesters aus dem Gemisch gemäß

VO(OR)₃-I-(S-Zn)CH₃COCI

- VO(OR)„Cl3__m+(3-/n) CHjCOOR

oder durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol, der den cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, in einem inerten Lösungsmittel gemäß

VOX₃-I m ROH-VO(OR)_mX₃__m+mHX

hergestellt werden.

Wenn die Vanadinverbindung zwei oder mehr cyclische Kohlenwasserstoffreste enthält, können diese Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein.

Es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Arten der genannten Verbindungen, in gewissen Fällen sogar die Reaktionsgemische, die bei den vorstehend beschriebenen verschiedenartigen Umsetzungen anfallen, so zu verwenden, als stellten sie nur eine Komponente des Polymerisationskatalysators dar.

Die Umsetzungen können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch ist es wirksamer, sie in einem inerten Lösungsmittel durchzufahren. Hierzu kommen ganz allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen bevorzugt in Frage, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, anders Petroleumfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid und Chlorbenzol.

Aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol sind empfehlenswert, da sie zur Azeotropbildung mit dem abgespaltenen Alkohol oder Ester gut geeignet sind und die Bildung eines einheitlichen Reaktionssystems gewährleisten. Hingegen kann die Anwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Heptan, in manchen Fällen die Entstehung von teerartigen Materialien als Nebenprodukte auslösen.

Die an sich bekannten Organoaluminiumverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel

AIR„X₃_„

wobei R' z. B. eine Alkyl·, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, erforderlichenfalls aber auch

eine andere Kohlenwasserstoffgruppe z. R eine Alkenyl- oder Cyclopentadienylgnippe ist

X' bedeutet in dieser Formel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, kann erforderlichenfalls auch Fluor bedeuten, n ist eine positive Zahl im Wert von 3 oder weniger, vorzugsweise 1, IA 2 oder 3. Geeignete Vertreter sind z.B.

Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid,

lsobiJtylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid, AUylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiurodichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchiorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlurid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Aluminiumhydride, Gemische dieser Verbindungen, Gemische derselben mit einer halogenierten Aluminiumverbindung, wie Aluminiumchlorid, Alu-

miniumbromid und Aluminiumjodid und Alkylalu miniumhalogenverbindungen liefern die besten

Ergebnisse.

Neben den als Katalysatorbestandteile genannten Vanadinverbindungen und Organoaluminiumverbindüngen können jedoch auch andere Verbindungen als dritte Komponente zugesetzt werden, z. B. Elektronen-Donatorverbindungen, die eine Koordinationsverbindung oder einen Ladungs-Übertragungskomplex mit der Organoaluminium verbindung oder Vanadin verbindung bilden, z. B. Amine, Cyclostickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen der Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, z. B. des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts, verschiedene Chelatbildner und andere. Ferner stehen auch verschiedene oxydierende Verbindungen zur Verfügung, von denen man annehmen kann, daß sie eine übermäßig starke Reduktion der Vanadinverbindungen durch die Organoaluminiumverbindungen verhindern, beispielsweise Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, Nitrite, N-Oxydverbindungen, P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Schließlich können auch Reagenzien, die eine molekulargewichts-regulierende Wirkung ausüben, z. B. Wasserstoff u. dgl, eingeführt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten «-Olefine entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH R'"

in der R'" eine Kohlenwssserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Als geeignete Vertreter dieser «-Olefine seien angeführt: Propylen, Buten-(1), Penten-O), 3-MethyIbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), Hexen-(l), 3-Methylpenten-(l), Hepten-(1), DecenH(l) u. a. mehr. Unter diesen Olefinen finden niedermolekulare Alkene, wie Propylen, Buten-(1) u. dgL besonders häufig Anwendung.

Durch Mitverwendung einer Polyenverbindung bei der Herstellung eines amorphen Mischpolymerisates aus Äthylen und «-Olefinen wird ein schwefelvulkanisierbares Elastomeres gewonnen. Als solche Polyen ver bindungen können konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren, Piperylen u. dgL, und nichtkonjugierte Polyenverbindungen, wie über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, monocyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, acyclische Verbindungen, Verbindungen vom Typ der Spiroverbindungen α dgL, verwendet werden. Nichtkonjugierte Polyenverbindungen sind

Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2fi-nonx>rnadien, S-Methylen^-norbornen, S-ÄUiyüden^-norbornen, S-Isopropyliden^-norbornen, S-Isopropenyl^-norbornen, 5-(l'-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-ButenyI)-2-norbonien, Cydooctadien, Vinylcyclohexen, 1,53-Cyclododecaporyen, 6-Methyl-4,7Ä9-tetrahydroinden, 2£'-DicyclopentenyL

trans-l^-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien.

Es können insbesondere aliphatische Dienverbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie nur ein geringes Mischpolymerisationsvermögen besitzen, nach der erfindungsgemäßen Lehre gut mischpolymerisiert werden.

Das Verhältnis zwischen den Organoaluminiumverbindungen und den Vanadinverbindungen, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, ist nicht beschränkt Jedoch bringt die Anwendung eines Molverhältnisses von 1 :1 bis 10 000 :1, besonders von 2:1 bis 3OC: 1, besonders vorteilhafte Ergebnisse. Die Konzentration in dem Reaktionsmedium der Vanadiumverbindungen beträgt 0,01 bis 50 Millimol pro Liter. besonders 0,1 bis 10 Millimol pro Liter. In manchen Fällen ergibt sogar nur 0,01 Millimol pro Liter und weniger, z. B. in der Größenordnung von 10 ~⁴ Millimol pro Liter, eine ausgezeichnete Aktivität Die Konzentration der Organoaluminiumverbindungen beträgt 0,1 bis 100 Millimol pro Liter, besonders von 1 bis 20 Millimol pro Liter.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren und Monomeren, und deren Zusatz zum Reaktionssystem kann beliebig sein. Im allgemeinen führt jedoch die getrennte Zugabe der Katalysatorkomponenten (A) und (B) zum Polymerisationssystem in Gegenwart der Monomeren zu einer größeren katalytischen Aktivität, bo als beim Ausgehen von einem vorher bereiteten Gemisch der genannten Katalysatorkomponenten. Wegen der mit der Zeit eintretenden Änderung der katalytischen Aktivität kann es aber vorteilhafter sein ein Produkt zu verwenden, das durch vorheriges b5 Vermischen und Umsetzen der Katalysatorkomponenten erhalten worden ist.

Die Monomerkomponenten, insbesondere Polyenverbindungen, können vorher in dem Reaktionsmedium

gelöst werden oder sie können kontinuierlich oder intermittierend zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der amorphen Elastomeren ist es vorteilhaft ein Beschickungsverhältnis des Äthylens zu den «-Olefinen auszuwählen, bei dem das Äthylen 85 Mol-% oder weniger beträgt.

Die Polymerisationsreaktion kann unter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck, und zwar vom Zustand der Verdünnung mit anderen inerten Gasen bis zu einem erhöhten Druck von 100 kg/cm² oder weniger durchgeführt werden. Als Polymerisationstemperatur kann jede beliebige Temperatur von -78°C an bis zum erhitzten Zustand, z.B. +100⁰C, angewendet werden, doch geben Temperaturen im Bereich von -35° C bis +7O⁰C günstige Ergebnisse. Wenn auch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ihre katalytische Aktivität lange behalten, ist es doch empfehlenswert, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu polymerisieren, um die gleichmäßige Aktivität und hohe katalytische Wirksamkeit lange zu gewährleisten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. in einem verflüssigten Monomeren, oder unter Mitverwendung eines inerten Mediums durchgeführt werden. Als derartige inerte Medien sind Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen brauchbar. Als Beispiele solcher inerten Medien seien angeführt: Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Lösungsmittelgemische auf Petroleumbasis, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Butylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol und andere mehr.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das entstandene Polymerisat unter Anwendung der hierfür üblichen Methoden gereinigt und gewonnen werden. Als solche Nachbehandlungsmethoden sind geeignet z. B. eine Behandlung mit einem Alkohol, einem Alkohol/Salzsäure-Gemisch, Wasser, Wasserdampf, wäßriger Salzsäure, Alkali, eine wäßrige Emulgatorlösung, eine Nachbehandlung unter Anwendung von Chelatbildnern oder eine beliebige andere Nachbehandlung, wie sie bei der Aufarbeitung von Gemischen, bei denen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wurden, üblich sind. Das feste Material kann durch Aussalzen gewonnen werden, und zwar ohne eine der vorerwähnten Behandlungen oder unter Entfernung des Lösungsmittels. Schließlich kann auch ein Stabilisator oder ein anderer Zusatzstoff während oder nach den erwähnten Behandlungen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt Hierdurch wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol-% Äthylen und 60 Mol-% Propylen bei 15°C bis zur Sättigung des n-Heptans geleitet Danach wurden 130 Millimol 1,4-Hexadien und 6 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,6 Millimol Monochlor -anadyldicyclohexoxyd zugesetzt und die Umsetzung wurde 50 Minuten lang unter Durchleiten des Gasgemisches mit einer Geschwindigkeit von 10 Normalliter pro Minute unter Rühren fortgesetzt

Zum Abbrechen der Reaktion wurden 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach ausreichen dem Auswaschen des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Methanol wurde der Inhalt in eine große Menge Methanol gegeben, um das Mischpolymerisat zu koagulieren. Nach dem anschließenden Trocknen des Koagulats wurden 23,2 g eines weißen, amorphen, festen Mischpolymerisates erhalten, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,91 dl/g und dessen Propylengehalt 28,7 Mol-% und dessen Jodzahl 17,6 betrug.

Wurde die vorstehend beschriebene Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvariadyl-dicyclohexoxyds wiederholt, so erhielt man 17,7 g eines weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskosiiätszan! 1,58 dl/g, dessen Propylengehalt 35,3 Mol-% und dessen Jodzahl 10,6 betrug.

Im Falle der Verwendung von Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd ist die verzögernde Wirkung weit geringer und die Mischpolymerisierbarkeit stärker als bei Verwendung von Vanadyltrichlorid.

Beispiel 2

Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie gemäß Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 80 Millimol Isopren anstelle des 1,4-Hexadiens, 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,3 Millimol Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd verwendet wurden, so erhielt man 16,1 g eines weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,85 dl/g, dessen Propylengehalt 21,5 Mol-% und dessen Jodzahl 3,6 betrug.

Wiederholte man die vorstehende Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds, so erhielt man 7,83 g eines Mischpolymerisates, dessen Propylengehalt 35,3 Mol-% und dessen Jodzahl 0,9 betrug.

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß im Falle der Verwendung des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds die verzögernde Wirkung geringer, hingegen die Mischpolymerisierbarkeit größer ist

Beispiel 3

Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß Äthylaluminiumdichlorid anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids verwendet wurde, so erhielt man 3,42 g eines Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,70 dl/g, dessen Propylengehalt 35,7 Mol-% und dessen Jodzahl 18,6 betrug.

Die Jodzahl eines Mischpolymerisates, das man bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Reaktion unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds erhielt betrug 7,6.

Beispiel 4

Durch Vermischen und Umsetzen einer Lösung von 2,98 g (24 Millimol) S-Hydroxymethyl^-norbornen in 20 ml Benzol mit einer Lösung von 2,08 g (12 Millimol) Vanadylchlorid in 20 ml Benzol wurde eine Lösung von Monochlorvanadyl-dinorbornyloxyd hergestellt, die eine Konzentration von 03 Millimol pro Milliliter aufwies. Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist mit der Abänderung, daß Monochlorvanadyl-dinarbornyloxyd anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds verwendet wurde, so erhielt man 2,60 g eines weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Visko-

sitätszahl 0,80 dl/g, dessen Propylengehalt 32,3 MoI-% und dessen Jodzahl 12,6 betrug.

Beispiel 5

1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt. Durch das n-Heptan wurden bei 30° C ein Gasgemisch aus 40 Mol-% Äthylen und 60 MoI-% Propylen und Wasserstoff in Mengen von 10 Normalliter pro Minute bzw. 2 Normalliter pro Minute geleitet, um das n-Heptan zu sättigen. Dann wurden 10 Miilimol 5-Äthyliden-2-norbornen, 4 Miilimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,2 Miilimol Vanadyl-tricyclohexoxyd zugegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang unter Durchleilen des Gasgemisches und des Wasserstoffes mit den obengenannten Durchsatzgeschwindigkeiten unter Rühren fortgeführt.

Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 15,8 g eines weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 1,50 dl/g, dessen Propylengehalt 36,3 Mol-% und dessen Jodzahi 19,5 betrug.

Versuchsbericht

Es wurden unter identischen Bedingungen 2 Mischpolymerisationen von Äthylen, Propylen und Isopren durchgeführt Die Bedingungen unterschieden sich lediglich darin, daß in dem Versuch A als Katalysator N-Butylvanadat als Vanadiumverbindung und im anderen Versuch B Bornylvanadat als Vanadiumverbindung verwendet wurdea Es wurde wie folgt gearbeitet:

In einen Reaktor von 2000 cm³ Inhalt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Druckmesser ausgerüstet war und ein Einlaßrohr, ein Auslaßrohr und eine innere Kühlschlange aufwies, wurden 1500 cm³ trockenes Hexan, 18 cm³ Isopren und 13,5 cm³ einer 40 Gew.-°/o Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Hexan zugegeben. Unter Rühren wurden bei 30° C Reaktortemperatur soviel Isopren eingedrückt, daß der Druck 1,76 kg/cm² betrug. Weiterhin wurde ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Äthylen und Propylen aufgedrückt bis zu einem Enddruck von 3,52 kg/cm². Die Polymerisation wurde dadurch eingeleitet, daß in das Gemisch mittels einer Spritze 6 cm³ einer 0,5molaren Lösung n-Butylvanadat bzw. Bornylvanadat in Hexan eingespritzt wurden. Nach 5 Minuten wurden weitere 7 ml Isopren zugefügt. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 3O⁰C ablaufen gelassen, während der Druck von 3,52 kg/cm² durch kontinuierli-

ches Einleiten der Einspeisung aus Äthylen und Propylen aufrechterhalten wurde. Hierdurch wurde das Monomergemisch mit der gleichen Geschwindigkeit in ein Mischpolymerisat überführt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen,

ίο während weiter mit 30 cm³ Isopropanol gerührt wurde. Der Reaktorinhalt wurde in einen Waring-Mischer von 4,51 Inhalt überführt. Unter Rühren wurden 21 eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Methanol und Isopropanol zugefügt, wobei das Polymerisat aus der Lösung ausflockte. Die Mutterlauge, die den Hauptteil des Lösungsmittels und der Alkohole enthielt, wurde abgezogen und das Waschen und Ausflocken wurde mit 1500 cm³ frischem A !kohoigemisch wiederholt.

Das Polymerisat wurde isoliert bei 60° C bei 174 mm Hg 18 Stunden getrocknet und anschließend analysiert Hierbei wurden folgende Werte erhalten:

Tabelle

Versuch A

Vanadat-Katalysator
Feststoffe, Gew.-°/o
Ausbeute, g

Ausbeuteerhöhung, °/c
Jodzahl (Titration)

η-Butyl Bornyl 6,08 7,8

64,5 83,0

28,6 6,0

C = C/100 g Polymerisat χ 10-² 2,09 2,36

Anstieg von C = C, % - 13,0

Isoprenumwandlung, % 5,4 7,9

Anstieg der Isopren- — 46,0

umwandlung, %

Die Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die Polymerisatausbeute und der Grad der Ungesättigtheit bei dem Polymerisat, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt wurde, höher ist, sondern auch der prozentuale Einpolymerisationsgrad des Isoprens um über 40% verbessert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, e'nem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer konjugierten oder nichtkonjugierten Polyenverbindung durch Mischpolymerisation in Gegenwart von

(A) einer Vanadinverbindung und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel