DE2707830B2 - Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von a -Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von a -Olefinen

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α-Olefinen. Die erhaltenen Olefinmonomere sind ein sehr wertvoller Ausgangs-Rohstoff für die erdölchemische und chemische Industrie.
Die AT-PS 196 620 und die FR-PS 11 84 303 beschreiben unmittelbar nur die Polymerisation von Olefinen und nicht ein Verfahren zur Dimerisierung.
In beiden Literaturstellen wird die Verwendung von Was"-erstoff erwähnt Allerdings wird in der AT-PS Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymeren (Polyäthylen und Polypropylen) eingesetzt, um die Weiterverarbeitung zum Endprodukt zu erleichtern. In der FR-PS wird Wasserstoff als Aktivator zur Herstellung einer der Komponenten, und zwar von Aluminiumalkylhalogenid vom Typ AIRnClj-« mit η = 1 bzw. des komplexen, aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt.
Als eine der Komponenten des komplexen Katalysators wird unbedingt ein Übergangsmetallhalogenid verwendet (z. B.TiClj bzw. TiCI4).
Erfindungsgemäß wird jedoch der Katalysator nicht mit reinem Wasserstoff, sondern mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Äthylen behandelt, was eine höhere Aktivität des Katalysators gewährleistet.
Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und der FR-PS besteht in der Verwendung anderer Katalysatoren, nämlich in der Verwendung titan- und aluminiumorganischer Verbindungen.
Ferner unterscheiden sich die Dimerisierung und Polymerisation sowohl hinsichtlich der Endprodukte als auch der Verfahrenstechnik selbst grundsätzlich voneinander. Unterschiedlich sind auch die Katalysatoren und die Verfahrensbedingungen (Temperatur, Druck usw.).
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dimerisierung von vOlefinen bereitgestellt, und zwar ein Verfahren zur Dimerisierung in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ Ti(OR)4-AIRj. In Gegenwart derartiger Katalysatoren ist eine Polymerisation praktisch unmöglich.
Es sind Verfahren zur Diinerisieiung von ^-Olefinen bekannt in Gegenwart eines Zweikomponentenkataly-
sators, bestehend aus
1) Titanalkoholat und AIR3 oder AIR2H, worin R für Alkyl oder Aryl steht, oder aus
2) Trialkylaluminium oder Titanalkoholat Ti(OR)4 oder Zirkoniumalkoholat Zr(OR)4,
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 0 bis 1000C und einem Druck der «-Olefine von 0,013 bis 20,26 bar (siehe beispielsweise US-PS 35 64 071).
Die bekannten Verfahren machen es nicht möglich, Buten-(1) durch Dimerisation von Äthylen in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Buten-(1) 17 bis 60 g/g Ti(OR)4 in der Stunde bei einer Selektivität von 78 bis 92%.
Außerdem machen es diese Verfahren nicht möglich. Hexene (beispielsweise 3-MethyIpenten-(l), 4-MethyI-pcnten-(l), 2-Athylbuten-(l)) bei der Dimerisierung von Propylen oder eines Gemisches von Ätb^cen mit Buten-(l) mit hoher Ausbeute und Selektivität zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Hexenen 6 bis 13,5 g/g Ti(OR)4 in der Stunde bei einer Selektivität bis 10,5%. Die genannten Hexene sind von bedeutendem Interesse bei deren Verwendung in den Reaktionen der Homopolymerisation und Mischpolymerisation mit α-Olefinen und Dienen.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist das Entstehen von Polymerisaten als Nebenprodukte, was die technologische Durchführung der Dimerisierung von «-Olefinen bedeutend kompliziert (der Gehalt des erhaltenen Dimerisates, beispielsweise bei der Dimerisierung von Äthylen, an Polymerisat beträgt 0,6 bis 5,5%).
Zwecks Steigerung der Ausbeute an Buten-(l) und Hexenen, Erhöhung der Selektivität des Katalysators
α für die genannten Produkte und Verringerung der Polymerbildung gibt man in einigen Fällen verschiedene modifizierende Zusü'ze, wie phosphororganische Verbindungen, Alkohole usw, zu (siehe bzw. US-PS 36 86 350. SU-PS 4 55 082) oder führt die Dimerisation
•*o in Gegenwart von Wasserstoff bei einem konstanten Druck desselben im System von 1,013 bis 20,26 bar durch (siehe JP-PS 12 602).
Das Vorliegen der genannten modifizierenden Zusätze in dem Katalysator sowie von Wasserstoff in der
-)5 Reaktionszone führt nur zu einer unbedeutenden Erhöhung der Ausbeute an Buten-(I) und zur zusätzlichen Bildung von Hexenen.
Somit ist den bekannten Verfahren eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Buten-(1)und Hexenen pro
w Gewichtseinheit des Katalysators eigex So übersteigt die Ausbeute an Buten-(l) 10 g, die an Hexenen 0,3 g je 1 g T'tanalkohol während 5 Stunden nicht.
Zweck des vorliegenden Verfahrens der Erfindung ist es,die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen eine solche spezielle Behandlung der Komponenten des Katalysators durchzuführen, welche es möglich macht, die Selektivität des Katalysators für diis Buten-(l) und
w» die Hexene zu erhöhen, die Ausbeute am den genannten Produkten zu steigern und die Polymerbildung bedeutend zu verringern.
Die Lösung dieser Aufgabe wird mit dem durch vorstehenden Anspruch gekennzeichneten Verfahren
h'> bewerkstelligt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfuhren verwendete Katalysator besitzt (durch die genannte Vorbehandlung) eine hohe Selektivität für Buten(l) und Hexene.
Das Verfahren macht es möglich, die genannten Produkte in hoher Ausbeute zu erhalten. So beträgt die Ausbeute an Buten-{1) bei der Dimerisierung von Äthylen 80 bis 345 g/g Ti(OR)4 in der Stunde; der Gehalt des erhaltenen Gemisches der Butene sn Buten-(I) erreicht 99%. Die Ausbeute an Hexenen bei der Dimerisierung von Propylen oder eines Gemisches von Äthylen mit Buten-(l) beträgt 4 bis 80 g/g Ti(OR)4 in der Stunde. Der Gehalt des erhaltenen Dimerisates an Hexenen erreicht 25%. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, den Gehalt des erhaltenen Dimerisates an Polymeren bedeutend zu senken (so beträgt bzw. bei der Dimerisation des Äthylens der Polymergehalt im Dimerisat höchstens 0,4%).
Die Behandlung der Komponenten Ti(OR)4 und AlRj des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch kann sowohl getrennt als auch gemeinsam durchgeführt werden (im letzteren Fall unterwirft man der Behandlung ein Gemisch der Komponenten, d. h. faktisch den fertigen Katalysator). Die genannte Behandlung kann sowohl in dem Dimerisationsreaktor selber vor dem Beginn des prozesses ais auch außerhalb des genannten Reaktors durchgeführt werden. Die genannten Katalysatorkomponenten verwendet man in Form ihrer Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln (Konzentration der Lösungen 1 bis 80 g/l). Diese Lösungen werden zur Durchführung der gemeinsamen Behandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Kohlenwasserstoff-Gemisch vermischt oder getrennt behandelt und dann vermischt Wie oben gesagt, wird die Behandlung mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch bei 0 bis 1000C, einem Druck des Gemisches von 0,203 bis 15,2 Mr und einem Wasserstoffgehalt in dem genannten Gemisch von 5 bis 95 Volumenprozent während 1 bis 120 Minuten durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch (unter Rühren) als auch in Durcnflußröhrenreaktoren kontinuierlich erfolgen.
Als Ausgangs-a-Olefine können sowohl individuelle Verbindungen (Äthylen, Propylen, Buten-(l) und andere höhere «-Olefine) als auch tieren Gemische verwendet werden.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan, in Frage.
Zum besseren Verstehen des Verfahrens der Erfindung werden folgende Beispiele für die Durchführung der Dimerisierung von «-Olefinen angeführt.
Beispiel 1
Eine Lösung (20 ml) von 0,25 g Tetrabutoxytitan in n-Heptan und eine Lösung (20 ml) von 038 g Triäthylaluminium in n-Heptan behandelt man getrennt mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 63 Volumenprozent bei 270C und einem Druck des genannten Gemisches von 2,533 bar während 7 Minuten. Dann bringt man die genannten Lösungen in einen Dimerisationsreaktor von 850 ml Fassungsvermögen ein, trägt 500 ml n-Heptan ein und führt danach kontinuierlich Äthylen zu. Die Dimerisationsbedingungen sind wie folgt: Temperatur 57°C, Äthylendruck 2,533 bar, Reaktionszeit 1 Stunde.
Man erhält 92,4 g Produkt, welches aus 0,38 g Polymer, 20,J g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 277 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 2
In einem Dimerisationsreaktor von 850 ml Fassungsvermögen erzeugt man mit einem Äthylen-Wasserstoff- Gemisch, welches 63 Volumenprozent Wasserstoff enthält, einen Druck von 10,13 bar, bringt danach 04 g Tetrabutoxytitan und 0,76 g Triäthylaluminium in Form ihrer Lösungen in n-Heptan (je 250 ml) ein. Bei dem genannten Druck und einer Temperatur von 25" C hält man den Katalysator während 10 Minuten, Dann erhöht man die Temperatur in dem Reaktor auf 57° C, führt
Äthylen zu und führt bei einem Äthylendruck von 2,533
bar die Dimerisierung während 2 Stunden durch.
Man erhält 126,5 g Produkt, welches aus 0,1 g
Polymer, 314 g Hexene, Rest Buten-(1) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 84 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 3
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Die Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 20 Volumenprozent beträgt.
Man erhält 131,2 g Produkt, welches aus 0,22 g Polymer, 14,2 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 118 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, erhält man 51 g Produkt welches aus 1,4 g Polymer, 24 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 46 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 4
Die Bedingungen der Vorbehandlung ler Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-
Wasserstoff-Gemisches 20 Volumenprozent, die Dauer
der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 1 Minute, die Temperatur der Behandlung 1000C beträgt.
Man erhält 614 g Produkt, welches aus 0,11 g
Polymer, 6,1 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 222 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Γ)5 Beispiel 5
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 95 Volumenprozent, die Dauer der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 120 Minuten, die Temperatur der Behandlung 00C beträgt.
λ5 Man erhält 1504 g Produkt, welches aus 0,3 g Polymer, 46 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 105 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 6
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2, Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 5 Volumenprozent, die Dauer der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators 5 Minuten, die Temperatur der Behandlung 8O0C, dei Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 0,203 bar beträgt
Man erhält 142£ g Produkt, welches aus 0,4 g Polymer, 29 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 112,5 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 7
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß die Temperatur der Üimerisierung 800C beträgt
Man erhält 98 g Produkt, welches aus 0,5 g Polymer, 23 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 753 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 8
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß der Wasserstoffgehalt des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 30 Volumenprozent, der Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 15,2 bar beträgt.
Man erhält 114 g Produkt, welches aus 0,13 g Polymer, 273 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 347 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 9
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß man der Reaktionszone Äthylen in Gemisch mit Propylen bei einem Volumenverhältnis derselben von 1 :2 zuführt.
Man erhält 473 g Produkt, welches aus 42,5 Gewichtsprozent Buten-(l), 42 Gewichtsprozent Pentene und 15,5 Gewichtsprozent Hexene besteht, was einer Ausbeute von a) 80 bzw. b) 89 c) 29 g/g Ti(OR)4 in der Stunde entspricht.
Beispiel IC
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht in folgendem: Der Wasserstoffgehalt in dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch beträgt 30 Volumenprozent, der Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches 15,2 bar der Dimerisierungszone führt man Äthylen in Gemisch mit Propylen bei einem Volumenverhältnis derselben von 1 : 3 zu.
Man erhall 52,8 g Produkt, welches aus 38 Gewichtsprozent Buten-(l), 47,5 Gewichtsprozent Pe.itene und 14.5 Gew.jhtsorozent Hexene besieht, was einer Ausbeute von a) 80 bzw. b) 120, c) 23,8 g/g Ti(OR)4 in der Stunde entspricht
Beispiel 11
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit «lern Äthylen-Wasserstoff-Gemisch und die Bedingungen der Dimerisierung sind analog zu Beispiel 1. Der Unterschied besteht nur darin,
ίο daß man der Reaktionszone statt des Äthylens Propylen zuführt
Man erhält 2 g Produkt, welches aus 0,8 g 4-Methy!pentene, 1 g 2-MethyI-l-penten besteht; den Rest bilden Hexen-(l), Hexen-(2) und 3-Methylpenten-
is (1).
Beispiel 12
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponentes des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzenf-utioneri der Komponenten des Katalysators und die Bedingungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt des Tetrabutoxytitans das Tetrabenzyltitanalkoholat Ti(O - CH2C6Hs)4 verwendet
Man erhält 693 g Produkt, welches aus 0.8 Gewichtsprozent Polymer, 18 Gewichtsprozent Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) JO beträgt 56 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 13
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Kompo-J5 nenten des Katalysators mit dem Äthyleü-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators und die Bedeutungen der Dimerisierung des Äthylens sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt des 4" Tetrabutoxytitans das Tetraphenyltitanalkoholat Ti(O - C6H5J4 verwendet.
Man erhält 86,3 g Produkt, welches aus 0,6 Gewichtsprozent Polymer, 17 Gewichtsprozent Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(1) « beträgt 70,7 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 14
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch, die Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Katalysators sind analog zu Beispiel 2. Der Unterschied besteht darin, daß man statt Tetrabutoxytitan Tetraäthoxytitan und statt Triäthylaiuminium μ Trimethylaluminium verwendet.
Die Bedingteren der Dimerisierung des Äthylens sind wie folgt: Temperatur 0°C, Äthylendruck 1,013 bar, Dauer 2 Stunden, Lösungsmittel Benzol.
Man erhält 22,8 g Produkt, welches aus 0,05 g Polymer, 5 g Hexene, Rest Buten-(l) besteht Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 17,8 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel 15
Die Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch wird analog zu Beispiel I bei denselben Ausgangskonzentrationen
tier Komponenten des Katalysators durchgeführt. Dabei verwendet man stall Teirabutoxytitan Tetraiso propoxy;itan und stall Triathylaluminium Trihexylaluininium. Die genannte Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit dem Älhylen-Wassersioff-Gemiseh wird bei 40 C und einem Druck von 1.52 bar wahrend 7 Minuten durchgeführt.
Die Bedingungen der Dimensioning des Äthylens sind wie folgt: Temperatur 100 C. Äthylendruck 30.34 bar. Dauer I Stunde. Lösungsmittel Toluol.
Man erhält 38.7 g Produkt, welches aus 0.18 g Polymer. 8 g Hexene. Rest Butcn-(l) besteht. Die Ausbeute an Buten(l) beträgt 76 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.
Beispiel Ib
Die Bedingungen der Vorbehandlung der Komponenten des Katalysators mit den; Äthylen Wasserstoff Gemisch, die Ausgangskon/entrationen der Kompo nenten des Katalysators und die Bedingungen der Dimerisieriing des Äthylens sind analog /υ Beispiel I. Die Unterschiede bestehen in folgendem: Statt des Triäthylaluminiums verwendet man Triben/ylaluminium: als Lösungsmittel dient Hexan: der Äthylendruck bei der Dimerisieriing beträgt I 7,25 bar.
Man erhält 48.8 g Produkt, welches aus 0.4 g Polymer 12 g Hexene. Rest Buten(l) besieht. Die Ausbeute an Bu(Cn-(I) beträgt 91 g/g Ti(OR)4 in der Stunde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von «-Olefinen in Gegenwart eines Zweikomponentenkatalysators, bestehend aus organischen Titan- und Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln Ti(OR)4 und AIR* worin R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl steht, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und einem Druck der «-Olefine von 1,013 bis 3039 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisiert, dessen Komponenten mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 5 bis 95 Volumenprozent bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und einem Druck des Äthylen-Wasserstoff-Gemisches von 0,203 bis 15,2 bar während 1 bis 120 Minuten vorbehandelt worden sind.
DE2707830A 1976-02-23 1977-02-23 Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen Expired DE2707830C3 (de)

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