CH498061A - Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-DiolefinenInfo
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Description
Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titan- bzw. Chromhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen auf Isopren, Piperylen und vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis 1500 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Weiterhin ist es bekannt, dass Butadien mit Hilfe von Katalysatoren wie [R3P] *2Ni (CO)2 bzw. (ROP) .Ni (CO); in Mischungen von Cyclooctadien-(1,5) und 4-Vinylcyclohexen verwandelt werden kann. Diese Katalysatoren leiten sich von dem extrem giftigen Ni(CO ab und werden auch aus diesem hergestellt. Die besten Ergebnisse werden mit den Katalysatoren des genannten Typus erhalten, wenn diese durch eine Vorbehandlung mit Acetylen unter Druck aktiviert werden, aber auch dann sind immer noch lange Reaktionszeiten bis zu 100 Stunden notwendig, um tragbare Umsätze zu erzielen. Ferner ist es bekannt, bei der Herstellung von Cyclododecatrien-( 1,5,9) durch Einwirkung von Katalysatoren aus Aluminiumalkylhalogenid und Titanhaligenid auf Butadien Verbindungen mit semipolarer Doppelbindung wie Sulfoxyde, Aminoxyde oder Nitrone zuzusetzen. Schliesslich ist es bekannt, die katalytische Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignard-Verbindungen oder mit Metallhydriden oder Metallhydridkomplexen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren werden hierbei Verbindungen eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen kennzeichnen lassen, und die mit freien Elektronenpaaren an anderen Atom gruppierungen anteilig werden können. In diesem Sinne kommen Äther, insbesondere cyclische Äther, tert. Amine, insbesondere cyclische tert. Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, Alkyl- oder Arylphosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-3fach-Bindungen in Frage. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit metallorganischen Verbindungen, oder Metallhydriden oder Metallhydridkomplexen und Elektronendonatoren entstehen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronendonatoren offenkettige Verbindungen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Cycloolefine mit mindestens 2 Doppelbindungen verwendet. Den erfindungsgemäss verwendeten Elektronendonatoren kommt hierbei die Aufgabe zu, das bei der Katalysatorherstellung entstehende elementare Nickel in komplexer Form zu binden. Besonders bewährt hat sich von diesen als Elektronendonatoren wirksamen Verbindungen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen beispielsweise das Cyclooctadien; gleichermassen können aber auch die zu polymerisierenden 1,3-Diolefine selbst, beispielsweise das Butadien, als Elektronendonatoren verwendet werden. Die als Elektronendonatoren wirksamen Verbindungen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen können neben oder anstelle der in dem früheren Vorschlag genannten Lewis-Basen verwendet werden. Besonders günstige Ergebnisse werden im allgemeinen dann erzielt, wenn Vertreter beider Klassen zugegen sind. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im übrigen mit besonderem Vorteil in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, die durch die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydride nicht angegriffen werden. Als solche können aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe angewandt werden. Vorzugsweise werden solche Verbindungen des Nickels zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, in denen die Metallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen. Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber bevorzugt bei geringem Überdruck von beispielsweise 1 bis 20 Atm. und bei Temperaturen von 20 bis 1500 C ausgeführt. Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens: Beispiel 1 20,8 g = 45,2 mMol Tri-a-naphthyl-phosphit werden zusammen mit 5,8 g = 22,6 mMol Nickelacetylacetonat in einer Mischung von 85 g Cyclooctadien (1,5) und 15 g Butadien gelöst. Die Mischung wird mit Wasser gekühlt und mit 5,9 g = 42,2 mMol Athoxy- diäthylaluminium versetzt. Die orange gefärbte Katalysatorlösung wird in einen evakuierten 2 1-V4A-Stahl Autoklaven eingesaugt, der mit magnetischer Rührung ausgerüstet ist. Es werden 200 g Butadien aufgepresst, dann wird der Autoklav auf 850 C aufgeheizt. Die Innentemperatur steigt durch die Reaktionswärme bis auf 1150 C. Die Aussenheizung wird abgestellt. Nach etwa 15 Minuten ist der Druck auf 3 Atm. abgefallen. Jetzt presst man weiteres Butadien so schnell nach, dass die Innentemperatur sich zwischen 110 und 1150 C hält. Der Druck steigt dabei nicht über 4 Atm. In 1,5 Stunden werden 1185 g Butadien eingespritzt. Man erhält nach insgesamt 1,75 Stunden Reaktionszeit 1249 g Reaktionsprodukt (89 S Umsatz), das 102 g = 8s4 50 Vinylcyclohexen, 1128 g = 90,2 Cyclooctadien (1,5) und 5,7 g = 0,5 % all, trans-Cyclododecatrien neben 13,4 g = 1,1 % höheren Polymeren enthält. Beispiel 2 Die Reaktion wird in folgender Weise kontinuierlich durchgeführt: Als Reaktor dient eine 100 m lange Kupferkapillare mit einer lichten Weite von 4 mm, die zusammengerollt in einem auf 1200 C geheizten Ölbad liegt. Mit Hilfe von zwei Einspritzpumpen wird sowohl eine benzolische Katalysatorlösung sowie flüssiges Butadien in die geheizte Kapillare eingespritzt. Am Ende des Reaktors befindet sich ein auf 30 Atm. eingestelltes Entspannungsventil, durch das entsprechend der Förderleistung der beiden Pumpen das entstandene Produkt auf Normaldruck entspannt wird. Das Verhältnis von Katalysatormenge und Butadienmenge wird zweckmässig so gewählt, dass bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde das Butadien möglichst weitgehend umgesetzt wird. Folgende Versuchsdaten erläutern das Verfahren: Durch Umsetzung von Nickelacetylacetonat mit Athoxy- diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird im Benzol eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 200 cm3 Lösung enthält. Das Molverhältnis von Ni : P : Al wird wie 1 2: 2 gewählt. Innerhalb von 50 Minuten werden 330 cm3 Katalysatorlösung und 500 g Butadien in den Reaktor eingespritzt. Anschliessend wird 1 Liter Benzol nachgepumpt und damit das gesamte Reaktionsprodukt ausgetragen. Man erhält 490 g Reaktionsprodukt (98 % Umsatz), das 1,1 g = 0,2 % 5-Methylheptatrien-(1,3,6), 58,4 g = 11,9% Vinylcyclohexen, 399 g = 81,4% Cyclooctadien-(1,5), 16,5 g = 3,4 % all, trans-Cyclo dodecatrien und 4,4 g = 0,9 % trans, trans, cis-Cyclododecatrien neben 10,7 g = 2,2 % höhere Polymere enthält. Bei 98 %igem Umsatz reagieren 400 g Buta dien/1 g Nickel/Stunde. Wählt man bei sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis von Nickel zu Triphenylphosphit wie 1: 4 und werden in 40 Minuten 250 cm3 Katalysatorlösung und 440 g Butadien eingespritzt, so erhält man 117,3 g Reaktionsprodukt (27 % Umsatz), das 22,8 g = 19,4 % Vinylcyclohexen, 85,7 g = 73 % Cyclooctadien-(1,5), 1,4 g = 1,2 % all, trans-Cyclododecatrien neben 7,4 g = 6,3 % höheren Polymeren enthält. Bei nur 27 Sigem Umsatz reagieren nur 150 g Butadien/1 g Nickel/Stunde. Wählt man bei sonst gleichen Bedingungen das Verhältnis von Nickel zu Triphenylphosphit wie 1: 6 und werden in 50 Minuten 350 cm3 Katalysatorlösung und 500 g Butadien eingespritzt, so erhält man 19,8 g Reaktionsprodukt (4% Umsatz), das 5,5 g = 27,8% Vinylcyclohexen, 13,75 g = 69,5 % Cyclooctadien-(1,5) und 0,55 g = 2,8 % höhere Polymere enthält. Bei nur 4 %igem Umsatz reagieren nur 15 g Butadien/1 g Nickel/Stunde. Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 2 bei einem Molverhältnis Nickel zu Triphenylphosphit wie 1: 2, jedoch bei 1500 C. In 30 Minuten werden 220 cm3 Katalysatorlösung und 305 g Butadien eingespritzt. Man erhält 304 g Reaktionsprodukt (100 % Umsatz), das 38,8 g = 12,8 X Vinylcyclohexen, 239,3 g = 78,7 % Cyclooctadien-(1,5), 11,6 g = 3,8 % all, trans-Cyclododecatrien, 1,3 g = 0,4 % trans, trans, cis-Cyclododecatrien, 12,9 g = 4,2 % höhere Polymere enthält. Bei praktisch quantitativem Umsatz reagieren 600 g Butadien/l g Nickel/Stunde. Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 2 bei einem Molverhältnis Nickel zu Donator wie 1: 2, jedoch wird als Donator Triguajacylphosphit eingesetzt. Man arbeitet bei 100in C. In 1,5 Stunden werden 590 cm3 Katalysatorlösung und 900 g Butadien eingespritzt. Man erhält 740 g Reaktionsprodukt (82 % Umsatz), das 53,9 g = 7,3 % Vinylcyclohexen, 672,0 g = 91 % Cyclooctadien (1,5), 6,2 g = 0,8 % all, trans-Cyclododecatrien und 7,7 g = 1,0 % höhere Polymere enthält. Bei 82 %igem Umsatz reagieren 200 g Butadien/l g Nickel/Stunde. Beispiel 5 Ausführung wie in Beispiel 2, jedoch wird als Donator Tri-(o-Oxydiphenyl-phosphit im Verhältnis Donator: Ni wie 1:1 eingesetzt. Man arbeitet bei 800 C. In 25 Minuten werden 340 cm3 Katalysatorlösung und 560 g Butadien eingespritzt. Man erhält 403 g Reaktionsprodukt (72 % Umsatz), das 15,4 g = 3,8 % Vinylcyclohexen, 384 g = 95,4 % Cyclooctadien und 3,2 g = 0,8 % höhere Polymere enthält. Bei 72 %igem Umsatz reagieren 500 g Butadien/l g Nickel/Stunde. Beispiel 6 Ausführung wie in Beispiel 5, jedoch arbeitet man bei 1200 C. In 27 Minuten werden 330 cm3 Kontakt lösung und 800 g Butadien eingespritzt. Man erhält 647 g Produkt (81 % Umsatz), das 32,7 g = 5,1 % Vinylcyclohexen, 598 g = 92,5 % Cyclooctadien und 16,4 g = 2,5 % Cyclodedecatrien enthält. Bei 81 %igem Umsatz reagieren 870 g Butadien/l g Nickel/Stunde. Beispiele 7 bis 10 Ausführung wie in Beispiel 2, jedoch wird bei 1200 C gearbeitet und das Molverhältnis Ni: Donator geändert. Als Donator wird Triguajacylphosphit eingesetzt. Umsatz Ni: Donator Umsatz VCH COD CDT cycl. KW Pol. g Butadien % % % % % % pro 1 g/Ni/Std. 7 1 : 0,5 48 7,9 82,7 8,7 99,3 0,7 410 8 1 : 1 90 7,0 85,3 6,1 98,4 1,6 930 9 1 : 2 98 6,8 89,2 2,4 98,4 1,6 670 10 1 : 4 93 10,2 88,3 1,4 99,9 - 230 Beispiele 11 bis 13 Ausführung wie in Beispiel 9, jedoch wird das Nickelsalz mit verschiedenen aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Umsatz VCH COD CDT Pol. g Butadien Beispiel Ni: Al Reduktionsmittel % % % % % pro 1 g/Ni/Std. 11 1:1 Al (i-C4H9)3 80 6,5 89,5 2,3 1,3 650 12 1:1 Al (C2H5)3 82 8,1 88,4 2,5 1,0 660 13 1:1 HAl (C2Hs)2 21 9,8 76,2 Spur 14,0 110 Beispiele 14 und 15 Ausführung in Beispiel 14 wie in Beispiel 9, jedoch wird bei 800 C gearbeitet und das Entspannungsventil des Reaktors auf 35 Atm. eingestellt. In Beispiel 15 wird wie in Beispiel 16 gearbeitet. Druck Druck Umsatz VCH COD CDT Pol. g Butadien Beispiel Atm. % % % % % pro 1 g/Ni/Std. 14 35 90 7,1 92,3 Spur 0,7 290 15 1 99 7,1 92,3 - 0,7 300 Beispiel 16 bis 18 Die Reaktion wird in folgender Weise bei Normaldruck durchgeführt. Durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Athoxydiäthylaluminium in Gegenwart von Tri-arylphosphit und kleinen Mengen Butadien wird in Cyclooctadien eine Katalysatorlösung hergestellt, die 1 g Nickel in 100 cm3 Lösung enthält. Das Molverhältnis von Ni: Donator: Al wird wie 1:1: 2 gewählt. Als Donator werden die drei möglichen Tri-monomethoxyphenylphosphite eingesetzt. Die Kontaktlösung wird in einem Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Einleitrohr versehen ist, unter Einleiten von Butadien auf 800 C erwärmt und bei dieser Temperatur intensiv gerührt. Stellung Stellung der VCH COD CDT Pol. g Butadien Beisplel OCH3-Gruppe % % % % pro 1 g/Ni/Std. 16 ortho 6,0 91,3 1,6 1,1 300 17 meta 7,5 83,3 9,3 - 140 18 para 10,1 78,6 9,6 1,8 90 Alle drei Versuche liefen 3 Stunden. Beispiel 19 Ausführung wie in Beispiel 16, jedoch wird als Donator Tri-(o-Oxydiphenyl-)-phosphit eingesetzt. Das eingesetzte Butadien wurde mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen getrocknet. Mit 1,12 g Ni wurden in 9 Stunden 7,42 kg Butadien umgesetzt. 5,53 kg Produkt wurden bei 14 mm Hg abdestilliert. In die zurückgebliebene Lösung wurde bei 800 C weiteres Butadien eingeleitet. Im Verlauf von 7 Stunden wurden weitere 4,97 kg Butadien umgesetzt. Mit Hilfe eines geeichten Rotameters wurden folgende Umsatzgeschwindigkeiten festgestellt: Zu Beginn der 1. Charge: 810 g Butadien/l g Ni/Stunde nach 9 Stunden: 655 g Butadien/l g Ni/Stunde = 81 % der Anfangs aktivität. Zu Beginn der 2. Charge: 740 g Butadien/l g Ni/Stunde = 91 % der Anfangs aktivität. Nach weiteren 7 Stunden: 540 g Butadien/l g Ni/Stunde = 67 % der Anfangs aktivität. Nach 16 Stunden haben sich insgesamt 12,48 kg Butadien umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält 385 g Vinylcyclohexen = 3,1 % 11 895 g Cyclooctadien = 95,3 %, 114 g Cyclododecatrien = 0,9 % und 86 g Polymeres = 0,7 %. Beispiel 20 9 g = 0,035 Mol Nickelacetylacetonat werden in 200 g Benzol gelöst. Man sättigt die Lösung bei Normaldruck mit Butadien und tropft dann bei 0 9,5 g = 0,073 Mol Monoäthoxydiäthylaluminium zu. Es entsteht eine rotorange gefärbte Lösung. Diese Lösung wird in einem Autoklaven mit 1,3 kg Butadien gemischt. Mit Hilfe einer Einspritzpumpe wird diese Lösung durch eine 175 m lange und 4 mm weite (lichte Weite) Kapillare gepumpt, die in einem auf 800 geheizten Ölbad liegt. Die Pumpgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass sich eine Verweilzeit von etwa 55 Minuten ergibt. Am Ende der Reaktionskapillare befindet sich ein auf 30-50 atin eingestelltes Auslassventil, durch das die Reaktionsmischung auf Normaldruck entspannt wird. Unter den genannten Bedingungen wird das vorgelegte Butadien zu 35 % umgesetzt, und man erhält ein Reaktionsprodukt (445 g), das sich folgendermassen zusammensetzt: 21,4 g = 4,8 S; Vinylcyclohexen 12,6 g = 2,8 % Cyclooctadien-(1,5) 4,5 g = 1,0 % eines C12-Kohlenwasserstoffs unbekannter Konstitution 315,0 g =70,8 eO all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 23,3 g = 5,2 % trans, trans, cis-Cyclododecatrien (1,5,9) 31,6 g = 7,1 % cis, cis, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 37,0 g = 8,3 % destillierbare Oligomere 83,1 % des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododecatrien-(1,5,9) an. Beispiel 21 Man arbeitet wie in Beispiel 20 angegeben, wählt jedoch als Reaktionstemperatur 950. Bei einem Umsatz von 88 % erhält man ein Reaktionsprodukt (1139 g), das sich wie folgt zusammensetzt: 68,3 g = 6,0 % Vinylcyclohexen 48,5 g = 4,3 % Cyclooctadien-(1,5) 14,4g = 1,2X eines Cl2-Kohlenwasserstoffs unbekannter Konstitution 723,0 g =63,5 X all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 80,0 g = 7,0 % trans, trans, cis-Cyclododecatrien (1,5,9) 114 g = 10,0 % cis, cis,1trans-Cyclododecatrien-(1;5,9) 91,0 g = 8,0 % destillierbare Oligomere 80,5 eo des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododecatrien-(1,5,9) an. Beispiel 22 Man arbeitet wie in Beispiel 20 angegeben, jedoch mischt man die dort angegebene Katalysatormenge mit 2,6 kg Butadien und führt die Reaktion bei einer Verweilzeit von 50 Minuten bei 1100 durch. Bei einem Umsatz von 75 % erhält man ein Reaktionsprodukt (1829 g) folgender Zusammensetzung: 162 g = 8,9 % Vinylcyclohexen 99 g = 5,4% Cyclooctadien-(1,5) 1193 g =65,3 % all-trans-CyclododecatrieWn- (1,5,9) 133 g = 7,3 % trans, trans, cis- Cyclododecatrien 167 g = 9,1% cis,cis,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 75 g = 4,0 % destillierbare Oligomere 81,7 % des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododecatrien-(1,5,9) an. Beispiel 23 10 g Nickelacetylacetonat (0,039 Mol) werden in 200 g flüssigem Butadien bei -5 mit 12 g Mono äthoxydiäthylaluminium (0,093 Mol) umgesetzt. Wie in Beispiel 20 wird die entstehende Lösung im Autoklaven mit weiteren 3 kg Butadien vermischt und dann in der Reaktionskapillare bei 1100 zur Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 65 % erhält man ein Reaktionsprodukt (1941 g), das sich wie folgt zusammensetzt: 174 g = 9 % Vinylcyclohexen 96 g = 4,9 % Cyclooctadien-(1,5) 24 g = 1,2 % eines Cl2-Kohlenwasserstoffs unbekannter Konstitution 1306 g =67,3 % all-trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 130 g = 6,7 % trans, trans, cis-Cyclododecatrien (1,5,9) 166 g = 8,6 % cis, cis, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) 45 g = 2,3 % destillierbare Oligomere 82,6% des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododecatrien-(1,5,9) an.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlendioxydfreien Nickel-Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen, oder Metallhydriden und mit Elektronendonatoren entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronendonatoren offenkettige Verbindungen mit Kohlenstoff-Doppelbindungen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Doppelbindungen verwendet.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronendonatoren Diolefine, insbesondere die zu polymerisierenden 1,3-Diolefine selbst, beispielsweise Butadien, verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronendonatoren cyclische Diolefine, insbesondere Cyclooctadien, verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronendonatoren zusätzlich andere Lewis-Basen verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen des Nickels verwendet, in denen das Metallatom an organische Reste gebunden ist.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als 1,3-Diolefin Butadien, Isopren oder Piperylen verwendet wird.6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindungen Metallalkyle, Metallaryle oder Grignard-Verbindungen verwendet werden.7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindungen oder Metallhydride solche der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems verwendet.8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
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