DE69231490T3

DE69231490T3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen 1-Olefinen an Olefinen mit interner Doppelbindung

Info

Publication number: DE69231490T3
Application number: DE69231490T
Authority: DE
Inventors: Robert Hall Baton Rouge Allen; John Nanhai Baton Rouge Hu; Ronny Wen-Long Baton Rouge Lin; Andrew Douglas Baton Rouge Overstreet
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: EP0525760B2; JP3192493B2; CA2074231A1; EP0525760A1; DE69231490D1; DE69231490T2; US5191145A; CA2074231C; JPH05271107A; EP0525760B1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Isomerisation von Olefinen mit interner Doppelbindung und genauer ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen aus Olefinen mit interner Doppelbindung wie gemischten Hexenen mit interner Doppelbindung oder gemischten Octenen mit interner Doppelbindung. Von den Olefinen mit internen Doppelbindungen abgeleitete lineare 1-Olefine können durch Rückverdrängung aus den Aluminiumalkylen zurückgewonnen werden.
Lineare 1-Olefinverbindungen wie 1-Hexen sind nützliche Comonomere mit niedrigen Olefinen, um Polymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das 1-Hexen wird normalerweise als Nebenprodukt bei der Olefinherstellung durch verschiedene bekannte Verfahren wie ein Ethylenkettenwachstumsverfahren hergestellt, in dem Ethylen mit niederen Aluminiumalkylen reagiert, um höhere Alkylaluminiumverbindungen herzustellen. Die höheren Alkylgruppen, d.h. C₄-C₃₀ oder darüber, werden dann z. B. durch Ethylen oder 1-Buten aus dem Aluminium verdrängt, um lineare C₄-C₃₀-1-Olefine zu bilden, die abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Die zunehmende Nachfrage nach 1-Hexen hat es erforderlich gemacht, es auch als Primärprodukt herzustellen. Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie z.B. durch die Dehydrierung von Paraffinen oder die Metathese anderer Olefine erzeugen überwiegend Olefinprodukte mit interner Doppelbindung, die dann zu 1-Olefinen umgewandelt werden müssen. Asinger et al., US-A-3,322,806, beschreiben die Herstellung primärer Alkohole aus Olefinen mit interner Doppelbindung durch Umsetzung eines Nicht-1-olefins mit einem Aluminiumniedrigalkyl in Gegenwart von Katalysatoren, bei denen es sich um Verbindungen von Zirconium, Uran, Vanadium, Chrom, Thorium, Wolfram und Titan handelt. Man nimmt an, dass der Katalysator die Umwandlung von Olefinen mit interner Doppelbindung zu 1-Olefinen beschleunigt, die die Niedrig alkylgruppen des Aluminiumalkyls verdrängen. Das Aluminiumalkyl wird dann durch Oxidation und Hydrolyse zu einem primären Alkohol umgewandelt. Asinger et al. offenbaren ein solches Isomerisations-/Verdrängungsverfahren zur Herstellung von Alkoholen auch in den Chemischen Berichten 97, S. 2515 bis 2520 (1964). Sie berichten, dass Nickelverbindungen inaktiv waren. Später war in der Doktorarbeit von Rainer Oberghaus, Technische Hochschule Aachen (1969) die Rede von 55 % Ausbeute eines 1-Alkohols aus 1-i-Bu₂ AlR, das durch Umsetzung eines Olefins mit interner Doppelbindung und Triisobutylaluminium unter Verwendung eines Nickel(II)acetylacetonat-Katalysators hergestellt wurde.
DE-B-11 98 346 betrifft die Isomerisation von Olefinen mit interner Doppelbindung zu α-Olefinen (1-Olefinen) durch den Einsatz einer Isomerisations-/Verdrängungsreaktion auf einer Trialkylaluminiumverbindung. Die dort offenbarte Reaktion wird durch Trialkylaluminium oder metallisches Aluminium als Isomerisationskatalysator katalysiert. Um den Katalysator zurückzugewinnen, wird die Reaktion chargenweise durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren ist in EP-A-0 505 834 offenbart, das gemäß Art. 54(3)(4) EPÜ den Stand der Technik darstellt.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Alkylaluminiumverbindung aus einem Olefin mit interner Doppelbindung zur Verfügung gestellt, bei dem man

(a) kontinuierlich (i) ein lineares Olefin mit interner Doppelbindung, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Olefinen mit interner Doppelbindung, (ii) ein Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von Olefinen mit interner Doppelbindung zu Trialkylaluminium von 1–50 : 1 und (iii) eine katalytische Menge einer nickelhaltigen Verbindung als Isomerisationskatalysator in eine Reaktionszone einbringt, um die interne olefinische Doppelbindung zu isomerisieren und zumindest etwas lineares 1-Olefin herzustellen, das die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium verdrängt und eine Alkylaluminiumverbindung erzeugt, wobei mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen ein von dem linearen 1-Olefin abgeleitetes lineares Alkyl ist, und
(b) kontinuierlich das durch die verdrängten Alkylgruppen gebildete Olefin und das die Alkylaluminiumverbindung enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entfernt, bei dem die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktoren in Serie umfasst, wobei das verdrängte Olefin als Dampfphase kontinuierlich aus jedem Reaktor entfernt wird.

In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer 1-Olefinverbindung aus einem Olefin mit interner Doppelbindung zur Verfügung gestellt, bei dem man

(a) kontinuierlich ein lineares Olefin mit interner Doppelbindung, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Olefinen mit interner Doppelbindung und ein Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von linearem Olefin mit interner Doppelbindung zu Trialkylaluminium von 1–50 : 1 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer nickelhaltigen Verbindung als Isomerisationskatalysator in eine Reaktionszone einbringt, um (i) die Isomerisation der internen olefinischen Doppelbindung zu bewirken und zumindest etwas lineares 1-Olefin herzustellen und (ii) das auf diese Weise gebildete lineare 1-Olefin dazu zu veranlassen, die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium zu verdrängen und eine Alkylaluminiumverbindung herzustellen, wobei mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem linearen 1-Olefin abgeleitete lineare Alkylgruppe ist und das verdrängte Olefin den verdrängten Alkylgruppen entspricht;
(b) kontinuierlich das verdrängte Olefin und das die Alkylaluminiumverbindung enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entfernt und
(c) die Alkylaluminiumverbindung mit einem 1-Olefin in einer Verdrängungszone zur Umsetzung bringt, um das lineare Alkyl aus der Alkylaluminiumverbindung zu verdrängen und eine freie lineare 1-Olefinverbindung herzustellen, bei dem die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktoren in Serie umfasst, wobei das verdrängte Olefin als Dampfphase kontinuierlich aus jedem Reaktor entfernt wird.

1 ist ein schematisches Strömungsdiagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumalkylen mit mehreren Reaktoren veranschaulicht.
2 ist ein schematisches Strömungsdiagramm, das eine Ausführungsform eines kontinuierlichen Rückverdrängungsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Die Olefine mit interner Doppelbindung, die erfindungsgemäß isomerisiert werden, weisen 4 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatome auf und können auch Gemische solcher Olefine umfassen. Solche Olefine mit interner Doppelbindung können aus zahlreichen in der Technik bekannten Quellen erhalten werden, z.B. durch die Dehydratation von Alkoholen oder Alkoholgemischen, durch die Metathese oder Disproportionierung von Olefinen wie n-Butenen zur Herstellung von Ethylen, Propylen, 3-Hexen und 2-Penten, oder durch die Dehydrierung von normalen C₄-C₃₀-Paraffinen. Geeignete Olefine mit interner Doppelbindung umfassen beispielsweise cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, gemischte Hexene mit interner Doppelbindung, gemischte Dodecene mit interner Doppelbindung und gemischte Octadecene mit interner Doppelbindung.
Die Alkylaluminiumverbindungen für das Isomerisations-/Verdrängungsverfahren weisen Alkylgruppen auf, die bevorzugt weniger Kohlenstoffatome als die überwiegende Kohlenstoffzahl der Olefine mit interner Doppelbindung enthalten. In jedem Fall sollte das verdrängte Olefin aus der Alkylaluminiumverbindung üblicherweise einen Siedepunkt unterhalb dem des isomerisierten Olefins haben, weil die Entfernung des verdrängten Olefins die Reaktion antreibt. Jedoch ist es auch möglich, dass das verdrängte Olefin ein Vinylidenolefin ist. In diesem Fall kann die Reaktion durch thermodynamische Gleichgewichte anstelle der Entfernung des Olefins angetrieben werden. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen, die Alkylgruppen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, umfassen beispielsweise Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trineohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium und Tri-n-octadecylaluminium. Bevorzugte Verbindungen sind geradkettige Alkylverbindungen und besonders solche, in denen die Alkylgruppe bei der Verdrängung nicht isomerisiert, wie z.B. Tri-n-propylaluminium, so dass das verdrängte Olefin auf einfache Weise zurückgeführt werden kann. Aluminiumalkylverbindungen mit einem geringen Hydridgehalt (weniger als 1,0 und bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%) sind erforderlich, um bei Verwendung von Nickelkatalysatoren eine gute Ausbeute zu erreichen, weil die Gegenwart von Aluminiumhydridverunreinigungen den Katalysator rasch desaktiviert. Der AlH₃- oder R₂AlH-Gehalt kann dadurch verringert werden, dass man das Aluminiumalkyl mit einem 1-Olefin wie Propylen in Kontakt bringt.
Geeignete Katalysatoren für die Isomerisation der Olefine mit interner Doppelbindung umfassen beispielsweise Alkalimetalle wie Na oder Li auf Al₂O₃; Pd, Ni oder Pt auf inerten Trägern wie Kohlenstoff; La auf SiO₂-Al₂O₃; Cobalt-Halogenid-Ligandenkomplexe, z.B. CoBr₂·2P(Cyclohexyl)₃, Metalloxide und Metallamide. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die sowohl die Isomerisation als auch die Verdrängung katalysieren, z.B.
Titan- und Zirconiumverbindungen wie Ti(OBu)₄ und Zr(OBu)₄. Besonders bevorzugt werden nickelhaltige Verbindungen, die effektive Isomerisations-/Verdrängungskatalysatoren sind, und Ausbeuten an Aluminiumalkylen aus Olefinen mit interner Doppelbindung von 60 bis 90 % oder mehr zur Verfügung stellen. Solche Nickelverbindungen umfassen beispielsweise Nickel(II)-salze; Nickel(II)-carboxylate, Nickel(II)-acetonate und Nickel(0)-komplexe. Beispiele für Nickel(II)-salze umfassen Nickelhalogenide, z.B. Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid und ihre Hydrate. Ebenfalls geeignet sind Nickel(II)-oxid und Nickel(II)-hydroxid.
Nickelcarboxylate können durch die Formel
dargestellt werden, in der R Wasserstoff oder C₁-C₁₆-Alkyl, Aryl, d.h. Phenyl, Naphthyl; substituiertes Aryl, d.h. Phenyl und Naphthyl, die mit einem oder mehreren C₁-C₁₆-Alkylen, Halogen (Cl, Br, I, F) und/oder Halogenalkyl substituiert sind; Aralkyl, d.h. Benzyl, Naphthobenzyl und substituiertes Arylalkyl, in dem die Arylgruppe wie vorstehend für substituiertes Aryl beschrieben substituiert ist.
Beispiele für Nickelcarboxylate umfassen Nickelacetat, Nickel-2-ethylhexanoat, Nickeloctanoat und Nickelnaphthenat.
Nickelacetonate wie Acetylacetonat können durch die Formel
dargestellt werden, in der R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend für die Nickelcarboxylate definiert.
Die vorstehenden drei Typen von Ni(II)-Katalysatoren werden in Gegenwart von Aluminiumalkyl/Olefingemischen vermutlich zu Ni(0)-Verbindungen reduziert und bilden Komplexe mit dem Olefin, die die Isomerisationsverdrängungsreaktion katalysieren.
Beispiele für Ni(0)-Komplexkatalysatoren umfassen Ni(CO)₄ und Ni(0)-Olefinkomplexe wie Nickelbis-1,5-cyclooctadien (Ni (COD)₂), Ni(C₂H₄)₃, Ni(norbornen)₃ und Nickelcyclododecatrien. Andere Ni(0)-Katalysatoren sind Nickelverbindungen, die einen Komplex mit einem Liganden wie einer dreiwertigen Phosphorverbindung eingegangen sind. Der Ligand dient dazu, die Lagerstabilität von Katalysatoren wie Ni(COD)₂ zu verbessern.
Beispiele für spezifische Ligandenverbindungen umfassen Triphenylphosphin, Triethylphosphin, Triethoxyphosphin, Cyclohexylphosphin und P(SiMe₃)₃.
Beispiele für spezifische Ni-Katalysator-Ligand-Komplexe umfassen Ni(PPh₃)₄, Ni(PEt₃)₄ und Ni(P(OEt)₃)₄, die alle im Handel erhältlich sind, und Ni((Me₂PCH₂)₂)₂, Ni (P(SiMe₃)₃)₃, Ni(COD)₂·cy₂PCH₂)₂ (worin cy für Cyclohexyl steht), Ni(COD)₂·(Me₂PCH₂)₂, Ni(COD)₂·P(O-o-tolyl)₃, wobei Ni(COD)₂·Pcy₃ bevorzugt wird. Die Katalysatorkomplexe können durch Mischen der Nickelverbindung wie Ni(COD)₂ mit dem erwünschten Phosphin in einem P/Ni-Molverhältnis von mindestens 2 für einzähnige Phosphine und mindestens 1 für die zweizähnigen Phosphinliganden hergestellt werden. Die meisten Nickel(0)-Phosphin-Liganden werden durch die Reduktion eines Nickel(II)-salzes in Gegenwart eines Phosphinliganden oder durch Mischen des Phosphins mit einem Nickelolefinkomplex hergestellt.
Gemische aus beliebigen der vorstehenden Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Man kann getrennte Katalysatoren für die Isomerisation und Verdrängung verwenden, vorausgesetzt sie beeinträchtigen einander nicht. Beispiele für Verdrängungskatalysatoren umfassen beispielsweise kolloidales Nickel, Pt, Co, Nickelacetylacetonat, Cobaltcarboxylate, z.B. Cobaltnaphthenat oder Cobaltacetat, Nickelcarboxylate, z.B. Nickelnaphthenat.
Das Molverhältnis von Olefinen mit interner Doppelbindung zu Trialkylaluminium kann schwanken und liegt bevorzugt im Bereich von 1–50 : 1, wobei 5–20 : 1 bevorzugt und 10 : 1 am meisten bevorzugt wird. Katalytische Mengen des Nickelkatalysators, die im Isomerisations-/Verdrängungsverfahren wirksam sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Mol-% und bevorzugt 0,02 bis 1,0 Mol-% des Trialkylaluminiums.
Gemäß dem kontinuierlichen Isomerisations-/Verdrängungsverfahren wird der Katalysator bevorzugt mit einem Teil der Olefine mit interner Doppelbindung vermischt, um eine erste Beschickungslösung herzustellen. Das Trialkylaluminium wird mit einem zweiten Teil der Olefine mit interner Doppelbindung vermischt, um eine zweite Beschickungslösung zu bilden. Die Beschickungsgeschwindigkeiten zur Reaktionszone werden eingestellt, um die erwünschten relativen Verhältnisse von Katalysator und Reaktanten zur Verfügung zu stellen. Alternativ können die Zusammensetzungen der Lösungen so gewählt werden, dass sie einen ungefähr gleichen Strom jeder Beschickungslösung zur Verfügung stellen. Um die Ersetzung der Alkylgruppen durch die isomerisierten Olefine zu begünstigen und die Reaktion zu einer hohen Umwandlung zu treiben, werden die verdrängten Alkylgruppen in Form ihrer entsprechenden 1- Olefine kontinuierlich als Dampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer Ausführungsform der Erfindung in der Rückgewinnung der erwünschten 1-Olefine durch Rückverdrängung verwendet. Nicht umgesetzte Olefine mit interner Doppelbindung werden durch Destillation oder Vakuumstrippen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und wieder zu der Reaktionszone für die Isomerisation/Verdrängung zurückgeleitet. Das Strippverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von –20 bis 200°C, bevorzugt 30 bis 100°C. Der geeignete Reaktionsdruck beträgt 0 bis 689 kPaG (0 bis 100 psia), bevorzugt 6,89 bis 310 kPaG (1 bis 45 psia); die Reaktionszeiten liegen üblicherweise zwischen 0,1 und 2 Stunden. Die Beschickungsgeschwindigkeit und die Abzugsgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs aus der Reaktionszone werden eingestellt, um die erwünschte Verweildauer zur Verfügung zu stellen.
Die Reaktionszone kann einen oder mehrere Einzelreaktoren in einer Reihe umfassen. Katalysator kann nur dem ersten Reaktor oder einem oder mehreren der zusätzlichen Reaktoren zugesetzt werden, wenn mehrere Reaktoren zum Einsatz kommen. Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens, in der eine Reihe von Rührkesselreaktoren mit kontinuierlicher Entfernung von verdrängtem Olefin aus jedem Reaktor eingesetzt wird, hat sich gezeigt, dass geringere Konzentrationen von verdrängtem Olefin im Reaktionsgemisch zur Verfügung gestellt werden als wenn man einen einzelnen Reaktor verwendet, während die Rückverdrängung minimiert wird. Dadurch wird die Umwandlung von Olefin mit interner Doppelbindung zu den am Aluminium hängenden entsprechenden n-Alkylgruppen erleichtert.
Nach der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung linearer 1-Olefine werden die n-Alkylgruppen aus den isomerisierten Olefinen mit interner Doppelbindung aus den in der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion gebildeten Trialkylaluminiumverbindungen rückverdrängt. Ein geeignetes Verdrängungsverfahren ist beispielsweise in US-A-4,918,254 beschrieben. Die Rückverdrängung kann in einer Vielzahl von Reaktorkonfigurationen durchgeführt werden. In einer besonders vorteilhaften und neuartigen Ausführungsform wird die Rückverdrängung kontinuierlich in einem röhrenförmigen Pfropfenströmungsreaktor oder einem gepackten Säulenreaktor durchgeführt, wobei das Produkt 1-Olefin bei niedrigen Temperaturen sehr schnell verdampft wird, um die Isomerisation minimal zu halten.
Wie vorstehend beschrieben, kann das aus der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion gewonnene verdrängte 1-Olefin als Olefin verwendet werden, um das lineare 1-Olefin aus dem Aluminiumalkyl rückzuverdrängen. Das regenerierte Trialkylaluminium kann dann wieder der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion zugeführt werden. Jedoch kann man auch ein anderes Olefin für die Rückverdrängung verwenden, wobei 1-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich Gemischen davon besonders geeignet sind. Die Rückverdrängung kann ohne einen Katalysator erfolgen, wird jedoch bevorzugt in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators durchgeführt. Die Nickelkatalysatoren, die aus dem Isomerisations-/Verdrängungsschritt übrig sind, können effektiv für die Katalyse der Rückverdrängung sein, obwohl sie für die Katalyse der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion inaktiv geworden sind. Offenbar werden die Katalysatoren in Gegenwart des Verdrängungsolefins und durch Wärme reaktiviert, z.B. Temperaturen über 40°C und bevorzugt 40 bis 80°C. Auch frische Katalysatoren können zugesetzt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die unter den eingesetzten Bedingungen die geringste Isomerisationsaktivität aufweisen, und umfassen beispielsweise Cobaltcarboxylate wie Cobaltnaphthenat. Nickelkomplexe, z.B. Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylate wie Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat und Nickelacetat sind geeignet, wenn sie in Kombination mit Pb oder Pb-Verbindungen verwendet werden, um die Isomerisation zu verringern. Obwohl die Cobaltkatalysatoren für die Isomerisation um etwa zehn Mal weniger aktiv sind als die Nickelkatalysatoren, werden sie bevorzugt auch zusammen mit Pb oder Pb-Verbindungen verwendet. Cyclodiene und Acetylenkohlenwasserstoffe wie Phenylacetylen können ebenfalls in der Verdrängungsreaktion verwendet werden, um die Isomerisationsaktivität zu unterdrücken und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die effektiven Katalysatormengen hängen vom verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen können bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs Mengen von 1 bis 100 Teilen pro Million, bevorzugt 5 bis 50 ppm verwendet werden. Für die katalysierte Verdrängung sind Reaktionstemperaturen von –20 bis 100°C geeignet. Die Aluminiumalkylbeschickung, die rückverdrängt werden soll, kann mit einem 1-Olefin behandelt werden, um etwaiges Aluminiumhydrid zu entfernen und so die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Möglicherweise sind für die thermische Verdrängung ohne Katalysatoren höhere Temperaturen von 300°C oder mehr erforderlich.
Die in die Verdrängungsreaktion eingespeiste Menge an 1-Olefin sollte im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Menge vorliegen, die zur Ersetzung aller Alkylgruppen erforderlich ist. Bevorzugt sollte die Menge an 1-Olefin in einem Überschuss von mindestens 200 % gegenüber der zur Ersetzung aller Alkylgruppen erforderlichen stöchiometrischen Menge vorliegen. Noch stärker bevorzugt sollte das 1-Olefin in einem stöchiometrischen Überschuss von mindestens 500 % gegenüber dem Trialkylaluminiumbeschickungsstrom vorliegen. Da die Verdrängungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, kommt die Alkylsubstitution im Trialkylaluminiumprodukt auf diese Weise näher an die Verteilung der 1-Olefinbeschickung heran.
Sowohl die Verdrängungsreaktion als auch Nebenreaktionen (z.B. Isomerisation, Dimerisation, Kettenwachstum) laufen gleichzeitig ab. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Verdrängungsreaktion viel höher als die der Nebenreaktionen. Dadurch kann die Verdrängungsreaktion nach einer Zeitspanne beendet werden, wenn sie die Gleichgewichtsumwandlung im wesentlichen erreicht hat, jedoch ehe die Nebenreaktionen, insbesondere die Isomerisation, signifikant werden. Mit "signifikant" ist die Menge der unerwünschten Nebenprodukte gemeint, die den Olefinabflussstrom ungeeignet für seinen beabsichtigten Zweck machen würden. Im allgemeinen sollte das 1-Olefinprodukt weniger als 25 Gew.-% neu gebildete kombinierte, trisubstituierte Vinylidenolefine mit interner Doppelbindung und Paraffine enthalten. Das bevorzugte 1-Olefinprodukt besteht zu mindestens 80 Gew.-% aus Vinyl-1-olefin und stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Vinyl-1-olefin bezogen auf das umgewandelte Tri-n-alkylaluminium. Das Verfahren kann ein 1-Olefinprodukt herstellen, das bezogen auf umgewandeltes Tri-n-alkylaluminium zu mindestens 97 Gew.-% aus Vinyl-1-olefin besteht.
Da sämtliche Geschwindigkeiten mit der Temperatur und der Katalysatormenge schwanken, erfordert die optimale Zeit bis zur Beendigung unter jeder spezifischen Bedingung nur ein Minimum an Experimenten. Wenn man bei 25°C arbeitet, sollte die Reaktion im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 30 Sekunden bis zu einer Stunde beendet werden. Eine bevorzugte Reaktionszeit beträgt 1 bis 20 Minuten und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Minuten. Bei höheren Temperaturen, z.B. 50 bis 100°C, ist die bevorzugte Reaktionszeit, ehe Nebenreaktionen auftreten, kürzer.
Bei Verwendung eines Nickelverdrängungskatalysators kann dann, wenn die Verdrängung bis zu einem erwünschten Ausmaß fortgeschritten ist – meistens nahe dem Reaktionsgleichgewicht – ein Katalysatorgift in einer Menge zugesetzt werden, die den Nickelkatalysator desaktiviert und unerwünschte Nebenreaktionen verhindert. Diese Gifte umfassen Blei und Kupfer und deren Verbindungen. Geeignete Bleiverbindungen sind Bleinaphthenat, Bleiacetylacetonat, Blei-2-ethylhexanoat und Tetraethylblei. Geeignete Kupferverbindungen sind Kupfernaphthenat, Kupferacetylacetonat, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-2-ethylhexanoat. Bei Verwendung von Metallen als Katalysatorgift müssen diese in sehr fein zerteilter Form vorliegen; außerdem ist eine größere Menge Katalysatorgift erforderlich. Beispielsweise ist amorphes Bleimetall bei einem Atomverhältnis von Pb/Ni von etwa 500 ein effektives Katalysatorgift. Die Katalysatorgifte, die bei der niedrigsten Konzentration wirksam waren, waren Bleiverbindungen, z.B. Bleinaphthenat, Blei-2-ethylhexanoat und Bleiacetylacetonat.
Die Menge des Katalysatorgifts sollte so gewählt werden, dass sie alle unerwünschten Nebenreaktionen wirksam verhindert. Bei Bleiverbindungen war ein Atomverhältnis von Nickel zu Blei von 1,0 effektiv, und sogar noch geringere Mengen können effektiv sein. Daher ist ein nützliches Atomverhältnis von Pb zu Ni 0,5 1,0 bis 5,0 : 1,0.
Nachdem das Katalysatorgift zugesetzt wurde, kann das Trialkylaluminiumprodukt durch herkömmliche Verfahren wie Destillation zurückgewonnen werden. Wenn Bleiverbindungen als Gift verwendet werden, bilden Nickel und mindestens ein Teil des Bleis einen Niederschlag, der durch Filtration entfernt werden kann.
Die Isomerisation während der Rückverdrängung kann auch durch Zugabe einer die Isomerisation unterdrückenden Menge, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 g pro mg Nickel im Katalysator, einer Cyclodienverbindung wie eines Cyclooctadiens, Cycloheptatriens oder 1,3-Cyclohexadiens und vorzugsweise 1,5-Cyclooctadiens, unterdrückt werden. Obwohl kleine Mengen solcher Cyclodiene die Isomerisation begünstigen, erzeugt die Verwendung von mindestens etwa 1,0 g Cyclodien pro Milligramm Nickel in der Rückverdrängungsreaktion ein Vinylolefinprodukt, das einen verringerten Gehalt an Isomerverunreinigungen aufweist. Im Gegensatz zu Blei kann das Cyclooctadien ohne weiteres zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, zugesetztes Blei und inaktivierten Nickelkatalysator durch Filtration zu entfernen, ehe man das Aluminiumalkyl der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion wieder zuführt. Die Isomerisation wird auch durch acetylenische Verbindungen unterdrückt.
In 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die kontinuierliche Herstellung von Aluminiumalkylen aus Olefinen mit interner Doppelbindung schematisch veranschaulicht. Darin besteht die Reaktionszone aus vier Rührkesselreaktoren (Rückmischreaktoren), von denen jeder mit einem Rührwerk, einer Temperaturanzeige, einer Heizvorrichtung, einer Vigreux-Säule und einem flüssigen gekühlten Kondensator ausgerüstet ist.
Verfahrensgemäß wird ein Gemisch aus Trialkylaluminium und Olefin mit interner Doppelbindung aus der Quelle 10 durch eine peristaltische Doppelkopfpumpe 12 durch die Leitung 14 in den Reaktor 15 eingespeist. Ein Gemisch aus Olefin mit interner Doppelbindung und Katalysator wird aus der Quelle 11 durch die Pumpe 12 kontinuierlich durch die Leitung 13 in den Reaktor 15 eingespeist. Die Beschickungsgeschwindigkeit jeder Lösung wird durch Einstellung der Pumpgeschwindigkeiten gesteuert. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 15 wird durch die Leitung 24 kontinuierlich entfernt und in den Reaktor 25 eingeleitet. Der Einlass und der Auslass der Leitung 24 befinden sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in jedem Reaktor. Auf ähnliche Weise wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 25 durch die Leitung 34 in den dritten Reaktor 35 und durch die Leitung 44 in den vierten Reaktor 45 geleitet. Die Flüssigkeitstransportleitungen befinden sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, um die Übertragung von Dampf zwischen den Reaktoren zu vermeiden, so dass es in jedem Reaktor zum Rückfluss kommt.
Der Flüssigkeitsspiegel im System wird durch die Verdrängungspumpe 51 gesteuert, die das das Alkylaluminiumprodukt enthaltende Reaktionsproduktgemisch durch die Leitung 52 in den Lagertank 53 leitet. In jedem Reaktor wird Olefin mit interner Doppelbindung zu 1-Olefin isomerisiert, das die Alkylgruppen des Beschickungsalkylaluminiums verdrängt und sie als das entsprechende 1-Olefin freisetzt. Dieses 1-Olefin wird als Dampf aus jedem Reaktor durch die Rückflusssäulen 17, 27, 37 und 47 und die Flüssigkeitskühlkondensatoren 19, 29, 39 und 49 entfernt und in der Leitung 50 gesammelt, in der es durch eine Stickstoffspülung bewegt wird, damit keine Luft ins System kommt. Das verdrängte 1-Olefin kann entweder durch einen Gluckertopf abgeleitet oder gesammelt und wieder dem Verfahrensschritt der Rückverdrängung zugeleitet werden, wenn freies 1-Olefin, das den Olefinen mit interner Doppelbindung entspricht, aus dem Trialkylaluminiumprodukt zurückgewonnen werden soll. Das Alkylaluminiumprodukt in Tank 53 wird durch die Verdrängerpumpe 55 durch die Leitung 54 in die Vorheizvorrichtung 56 und dann ans obere Ende der Oldershaw-Säule 57 gepumpt, wo nicht umgesetzte Hexene mit interner Doppelbindung abdestilliert werden. Die Hexene mit interner Doppelbindung werden im Kondensator 58 verflüssigt und im Tank 59 gesammelt. Von dort können sie durch die Leitung 60 zurückgeleitet werden, um die Beschickung für die Isomerisations-/Verdrängungsreaktionszone durch die Leitung 60 aufzufüllen. Cyclohexan aus der Quelle 61 wird durch die peristaltische Pumpe 63 mit einer solchen Geschwindigkeit in den Nachverdampfer 62 der Oldershaw-Säule 57 gepumpt, dass das Bodenprodukt des Nachverdampfers auf der erwünschten Temperatur bleibt. Das Anlegen eines Vakuums, z.B. 10 bis 100 mm Hg, kann anstelle einer inerten flüchtigen Nachspülsubstanz (Cyclohexan) eingesetzt werden, um die Temperatur auf dem erwünschten Niveau zu halten. Das gestrippte Alkylaluminiumprodukt sammelt sich im Nachverdampfer 62 und wird von der peristaltischen Pumpe 65 durch die Leitung 64 zum gestrippten Alkyltank 66 gepumpt.
Das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen im vorstehenden System wird durch folgende Beispiele näher veranschaulicht, soll jedoch dadurch nicht eingeschränkt werden.
Beispiele 1 bis 3 – Herstellung isomerisierter Hexene
In einen mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Reaktor von 387,5 1 (100 gallons), der mit einem Überkopfkondensator ausgerüstet ist, gibt man 191,1 kg (421 lbs) 1-Hexen, 1,91 kg (4,21 lbs) Tri-n-hexylaluminium und 38 g 8%iges Nickeloctanoat in Lösungsbenzin. Die Chemikalien werden wasserfrei und ohne Luft zugesetzt. Dann legt man eine Stickstoffdecke über den Reaktor, damit keine Luft eindringt. Anschließend wird der Reaktor auf 60°C erhitzt und zwei Tage auf dieser Temperatur gehalten.
Wie die Gaschromatographie zeigt, wird am Ende der zwei Tage das 1-Hexen in ein im Gleichgewicht befindliches Gemisch linearer Hexene umgewandelt (ungefähre Zusammensetzung 2 % 1-Hexen, 18 % cis-2-Hexen, 57 % trans-2-Hexen, 3 % cis-3-Hexen, 20 % trans-3-Hexen). Dann wird die Reaktionsmasse destilliert, um die Hexene als Destillat zurückzugewinnen. Die im Reaktor verbleibenden rückständigen Aluminiumalkyle und anderen organischen Stoffe werden sorgfältig mit 2N H₂SO₄ behandelt. Dann wird die wässrige Schicht neutralisiert und weggeschüttet. Die verbleibenden organischen Stoffe im Reaktor werden verbrannt. Etwa 140,3 kg (309 lbs) eines im Gleichgewicht befindlichen Gemischs linearer Hexene werden als Destillat zurückgewonnen.
Dieses Gleichgewichtsgemisch linearer Hexene (im folgenden Hexene) wird als Beschickung für die Isomerisations-/Verdrängungsreaktionen verwendet. Diese Hexene werden bis zur Verwendung über Zeolith 3A und unter einem Stickstoffkissen gelagert.
Behandlung von Aluminiumalkylen
Tri-n-propylaluminium (TNPA) wird behandelt, um rückständiges Hydrid zu entfernen. Ungefähr 100 g Tri-n-propylaluminium werden in einem mit einem magnetisch gekoppelten Rührstab, einem Heizmantel und einem Rückflusskondensator ausgerüsteten Rundbodenkolben von 500 cc mit etwa 100 g 1-Hexen kombiniert. Der Kondensator wird durch eine mit Aluminiumalkyl kompatible Wärmeübertragungsflüssigkeit wie Poly-α-olefin von 2 cSt auf etwa 0°C gehalten. Der Inhalt des Kolbens wird eine Stunde bis zum Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt und im Vakuum abgetrieben, um das 1-Hexen zu entfernen. Die Analyse des Tri-n-propylalumiuniums zeigt typischerweise, dass es nach der Behandlung 5 bis 15 % Hexylgruppen enthält. Dieses behandelte Tri-n-propylaluminium (im folgenden TNPA) wird in den Experimenten für die Isomerisations-/Verdrängungsreaktion verwendet.
Das in 1 gezeigte kontinuierliche Isomerisations-/Verdrängungsverfahren wird zur Herstellung von Tri-n-hexylaluminium aus dem vorstehend beschriebenen isomerisierten Hexengemisch und Tri-n-propylaluminium verwendet. Die Reaktoren sind magnetische gerührte Rundbodenkolben von 50 cc, die mit einem Heizmantel und 12-Inch-Vigreux-Säulen ausgerüstet sind. Eine mit Aluminiumalkylen kompatible kalte Wärmeübertragungsflüssigkeit (z.B. Poly-α-olefine) wird bei etwa 0°C durch die Kondensatoren gepumpt. Der Apparat wird vor dem Betrieb mit trockenem Stickstoff gespült. Auch während des Betriebs findet eine Querspülung mit Stickstoff statt, damit keine Luft in den Apparat eindringt.
Der erste Reaktor in der Reihe wird über eine peristaltische Doppelkopfpumpe mit zwei Lösungen beschickt. Die Lösung 1 enthält 65,6 Gew.-% Hexene, 29,6 Gew.-% TNPA und 4,8 Gew.-% Cyclooctan, das als Bezugselement für die Gaschromatographie dient. Die Lösung 2 enthält mit 38 ppm Ni in Form von Ni-Octanoat (10 % Ni in Xylol) versetzte Hexene. Die volumetrischen Ströme beider Lösungen zum ersten Kolben sind ungefähr gleich, so dass das Molverhältnis von Hexenen zu TNPA 10,6 : 12,5 beträgt und die Ni-Konzentration unabhängig von der Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit zwischen 20 und 23 ppm liegt. Während der Beschickung wird der Inhalt aller vier Reaktoren unter Rühren zum Rückfluss gebracht und das Gesamtvolumen aller vier Reaktoren dadurch auf 110 cc gehalten, dass man den Inhalt des vierten Reaktors mit der zweiten peristaltischen Pumpe auspumpt.
Durch Abwandlung der Strömungsgeschwindigkeiten der Pumpen schwankt die Gesamtverweildauer der flüssigen Beschickung im Apparat zwischen 23 und 65 Minuten. Während dieser Verweilzeiten reagiert das TNPA in den Kolben mit den Hexenen, um Tri-n-hexylaluminium und Propylen herzustellen. Das Propylen wird durch den Rückfluss abdestilliert und abgelassen. Die Umwandlung von TNPA zu Tri-n-hexylaluminium in dem aus dem vierten Reaktor austretenden Strom schwankt zwischen 77 und 89 %.
Die Ergebnisse von drei Durchläufen (Beispiele 1 bis 3) im stationären Zustand für die ersten drei Reaktoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Umwandlungen im stationären Zustand für den vierten Reaktor werden in jedem Fall hochgerechnet, da der TNPA-Nachschub erschöpft ist, wenn ungefähr 92 % der theoretischen Antwort im letzten stationären Zustand erreicht sind.
Tabelle 1
Beispiel 4
Die Reaktionsmasse aus Beispiel 3 wird kontinuierlich abgetrieben, um die Hexene mit interner Doppelbindung von den Aluminiumalkylen zu trennen, wie im Abtriebteil des Strömungsdiagramms von 1 zu sehen.
Die Reaktionsmasse wird mit einer zusätzlichen FMI Verdrängungspumpe durch eine Vorheizvorrichtung von 30,48 cm (12 inches), die einen Mantel aus 2 cSt Poly-α-olefin von 100°C aufweist, ans obere Ende einer 5-stufigen Oldershaw-Säule von 19 mm mit einem Vakuummantel gepumpt. Die Strömunggeschwindigkeit schwankt zwischen 1,5 und 3,0 ml/min. Ein Spannungsregler auf einem 50 cc Glasspiralen-Heizmantel um den Nachverdampfer der Oldershaw-Säule wird auf 90 eingestellt und Cyclohexan durch eine peristaltische Pumpe mit solcher Geschwindigkeit in den Nachverdampfer eingespeist, dass die Temperatur am Boden des Nachverdampfers auf 100, 125 oder 150°C bleibt. Die Cyclohexanbeschickungsgeschwindigkeiten betragen 3,0, 1,5 bzw. 0,6 ml/min. Das Volumen im Nachverdampfer wird auf 18 ml gehalten, indem man die gestrippten Alkyle kontinuierlich mit einer peristaltischen Pumpe abpumpt. Während dieses Verfahrens werden Hexene mit interner Doppelbindung in der Beschickung über Kopf abgetrieben und gesammelt, und gestripptes Aluminiumalkylprodukt sammelt sich im Nachverdampfer.
Die Zusammensetzungen im Nachverdampfer sind wie folgt:
Es gibt keinen Hinweis auf die Zersetzung zu Aluminiummetall während der kontinuierlichen Abtriebexperiemente.
Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, das Produkt aus Beispiel 3 kontinuierlich abzustrippen, um die meisten oder alle Hexene mit interner Doppelbindung aus dem Aluminiumalkyl zu entfernen, ohne dass sie sich zu Aluminiummetall zersetzen und ohne dass ein Vakuum angelegt werden muss. Dies wird durch die Verwendung eines Abstrippmittels – in diesem Fall Cyclohexan – ermöglicht, das abstrippend wirkt und die Hexene mit interner Doppelbindung als Destillat entfernt. Durch die Verwendung eines Abstrippmittels entfällt auch die Notwendigkeit, übermäßige Wärme oder ein Vakuum einzusetzen, um die Hexene zu entfernen.
Beispiel 5 bis 7
Eine kontinuierliche Isomerisation/Verdrängung wird in einem einzeln Rührkesselreaktor durchgeführt, der ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 3 ausgerüstet ist. Der Nickelkatalysator (10 Ni-2-ethylhexanoat in Xylol) wird durch eine Katalysatorspritzenpumpe zu der Beschickungsleitung für Hexen mit interner Doppelbindung und das Gemisch aus Hexen mit interner Doppelbindung und Katalysator kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Tri-n-propylaluminium wird ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Das Produkt Aluminiumalkyl wird kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Das verdrängte Propylen wird am oberen Ende des Kondensators entfernt und durch eine Stickstoffspülleitung abgelassen. In jedem Beispiel erreicht man einen stationären Zustand. Die Katalysatorkonzentration schwankt zwischen 18 und 101 ppm Nickel. Eine Zusammenfassung der Bedingungen und Ergebnisse ist in Tabelle 2 aufgeführt. Damit das System relaxieren kann, werden 3,5 r (Verweildauer) gestattet.
Tabelle 2
In 2 wird eine Ausführung des kontinuierlichen Rückverdrängungsverfahrens zur Rückgewinnung von 1-Alkenen aus den Aluminiumalkylen veranschaulicht, die im Isomerisations-/Verdrängungsschritt unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurden. Die gezeigte Ausführungsform verwendet eine Pfropfenströmungsverdrängungsreaktion. Diese wird in einem Röhrenreaktor 71 durchgeführt, der mit einem Mantel ausgerüstet ist, um eine Temperatursteuerung zur Verfügung zu stellen, z.B. durch ein flüssiges Bad aus Poly-α-olefin (PAO). Das gestrippte Alkylaluminiumprodukt aus dem Tank 66 wird mittels einer Dosierpumpe 72 durch die Leitungen 73 und 70 in den Reaktor 71 gespeist. Das Produkt wird vorher behandelt, um etwaiges im Strippschritt gebildetes Aluminiumhydrid zu entfernen, das den Katalysator vergiften würde. Das 1-Olefin für die Verdrängungsreaktion wird von der Dosierpumpe 75 durch die Leitung 70 in den Reaktor 71 gespeist. Die Katalysatorlösung wird von der Pumpe 78 aus dem Vorrat 76 durch die Leitungen 77 und 70 zum Reaktor 71 geleitet. Die 1-Olefinbeschickung verdängt das 1-Olefinprodukt im Reaktor 71, und überschüssiges 1-Olefin, das 1-Olefinprodukt, und verdrängtes Alkylaluminium treten durch die Leitung 79 aus dem Reaktor 71 aus. Das überschüssige verdrängende Olefin und das 1-Olefiprodukt werden vom Bodenstrom getrennt, der das rückverdrängte Alkylaluminium enthält. Dieses wird im Tank 80 gesammelt. Das 1-Olefinprodukt und überschüssiges Olefin treten über die Leitung 81 aus. Das 1-Olefinprodukt wird vom überschüssigen verdrängenden Olefin getrennt, das wieder zum Verdrängungsreaktor zurückgeführt werden kann. Das rückverdrängte Alkylaluminium kann wieder der Isomerisations-/Verdrängungsreaktion zugeführt werden, wobei man Verunreinigungen durch den desaktivierten Nickelkatalysator mit einer Spülung entfernt. Wenn man den Katalysator mit Blei desaktiviert, nachdem das Reaktionsgemisch aus dem Verdrängungsreaktor ausgetreten ist, werden Nickel und Blei durch Filtration entfernt. In einem geeigneten System für eine Verfahrensbeendigung mit Blei werden die Bleilösung und das Reaktionsgemisch in ein T-förmiges Mischrohr gespeist, das Gemisch filtriert und dann durch einen röhrenförmigen gepackten Reaktor mit Mantel geleitet, ehe die Olefine vom rückständigen Aluminiumalkyl getrennt werden.
Beispiel 8
Ein kontinuierliches Rückverdrängungsverfahren von 1-Hexen aus einem Hexylaluminiumprodukt wurde wie folgt durchgeführt. Die Reaktionsmasse aus Beispiel 4 wurde mit 1-Hexen (Gewichtsverhältnis 50 : 50) bei leichtem Rückfluss (70°C) eine Stunde lang veredelt. Man ließ die Lösung abkühlen und entfernte einen Teil der flüchtigen Substanzen eine Stunde lang unter Vakuum. Anschließend wurde die Lösung mit einer Stickstoffspülung über Nacht zusätzlich gestrippt. Die Analyse des veredelten gestrippten Alkylaluminiums durch Gaschromatographie ergab bezogen auf die Hexylgruppen und 1-Hexen keine Hexene mit interner Doppelbindung und 0,3 rückständiges 1-Hexen. Das Alkylaluminium wurde in diesem Verfahren veredelt, um rückständige Aluminiumhydride zu entfernen, die den Verdrängungskatalysator desaktivieren würden.
Das resultierende TNHA und flüssiges Propylen wurden über Dosierpumpen in den Reaktor eingespeist. Nickel in Form von 10 Gew.-% Ni-Octanoat in Lösungsbenzin und Nonan wurde durch eine Spritzenpumpe in den Reaktor eingespeist. Der Reaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 0,635 cm (1/4 inch) Durchmesser und 60,96 cm (24 inches) Länge. Dieser wies einen Mantel aus einem PAO-Bad auf, um die Temperatur konstant auf 25°C zu halten. Die Reaktionslösung wurde unmittelbar nach dem Reaktor geprüft.
Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden verändert, um folgende Bedingungen herzustellen.

Molverhältnis Propylen/Aluminiumalkyl: 6,7

Verweildauer im Reaktor: 5,2 min.

ppm Ni in der Reaktionslösung: 22
Der Reaktor und der Propylenbeschickungstank wurden mit einer Stickstoffdecke auf einem konstanten Druck von 1,24 MPa (180 psi) gehalten. Sämtliche Reaktanten lagen in der flüssigen Phase vor. Proben aus der Reaktionslösung wurden über ein Zweiwegeventil mit 6 Einlässen entnommen. Die Probenschleife lag auf einer Linie mit dem Reaktor oder mit der Stickstoff/Heptan-Spülung. Die Probenschleife wurde mit Heptan in die Probenphiole gespült, um sicherzustellen, dass alle Reaktanten gesammelt wurden. Die Proben wurden sofort mit 2N HCl hydrolysiert. Ein Gaschromatographdurchlauf an der organischen Phase wurde dazu verwendet, die prozentuale Umwandlung von Hexylgruppen zu 1-Hexen zu bestimmen.
Es ergab sich eine Umwandlung von 65 % der Hexylgruppen zu 1-Hexen. Es bildeten sich weniger als 0,5 Gew.-% Hexene mit interner Doppelbindung. Dieses Beispiel zeigt, dass das veredelte TNHA aus Beispiel 4 eine Rückverdrängung mit Propylen und einem Ni-Katalysator durchlaufen kann, um sehr reines 1-Hexen und TNPA zu bilden.
Beispiel 9
Die Rückverdrängungsreaktion wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem Unterschied, dass sie bei atmosphärischem Druck ablief und man 1-Octen als verdrängendes Olefin und eine Bleiverbindung verwendete, um den Katalysator nach der Verdrängung zu desaktivieren. Der Nickelkatalysator wurde mit 1-Octen vorgemischt. Das verwendete Tri-n-hexylaluminium (TNHA) war Ethyl-THNA, das man wie in Beispiel 1 bis 3 unter dem Titel "Behandlung von Aluminiumalkylen" behandelt hatte, um Aluminiumhydrid zu entfernen. Die TNHA-Beschickung bestand aus 300 g TNHA, 30 g Cyclooctan zur Verwendung als Standardsubstanz für den Gaschromatographen, und 10 g 1-Octen, um die Viskosität zu verringern. Die 1-Octenbeschickung bestand auf 500 ml 1-Octen und 1 ml 0,01284 g Ni/ml Nonanlösung. Der Ni-Katalysator bestand aus 10 Gew.-% in Lösungsbenzin aufgelöstem Ni-Octanoat. Das verwendete Pb-Reagenz bestand aus 24 Gew.-% Pb-Hexanoat in Lösungsbenzin. Die Pb-Lösung wurde mit Heptan verdünnt, um 0,1138 g Pb/ml Lösung herzustellen.
Die 1-Octen/Ni-Beschickung wurde über eine Messpumpe in den Reaktor gepumpt. Die TNHA-Beschickung wurde über eine Dosierpumpe ebenfalls in den Reaktor eingespeist. Unmittelbar hinter dem TNHA-Einlass befand sich ein Reihenmischer, um ein gründliches Vermischen sicher zu stellen. Der Reaktor war ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 0,95 cm (3/8) inch, das einen Mantel aus einem PAO-Bad aufwies. Das Rohr war 38,1 cm (15 inches) lang. Es war mit Glasperlen von 100 mesh gepackt, um eine Pfropfenströmung sicher zu stellen. Die Reaktionslösung wurde untersucht, sobald sie den Rückverdrängungsreaktor verlassen hatte. Ein Zweiwegeventil mit 10 Einlässen wurde verwendet, das die laufende Entnahme von Proben durch die Probenschleife ermöglichte, und zwar mit einer Heptan- und Stickstoffspülung, um sicher zu stellen, dass sämtliche Reaktanten gesammelt wurden.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu einem T-förmigen Rohr von 0,159 cm (1/16 inch) geleitet. Dort setzte man mittels einer Spritzenpumpe die Pb-Lösung zu, die den Katalysator desaktivieren sollte. Die Reaktionslösung wurde filtriert und dann durch ein Reaktionsrohr von 0,635 cm (1/4 inch) mit einem PAO-Mantel geleitet. Dieses Rohr war 60,96 cm (24 inches) lang und mit Glasperlen von 100 mesh gepackt. Nachdem man die Reaktionslösung durch das Pb-Reaktionsrohr geleitet hatte, wurden über ein anderes Zweiwegeventil mit 10 Einlässen erneut Proben entnommen. Anschließend wurde die Reaktionslösung in einer 1-Liter-Bombe gesammelt.
Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass folgende Bedingungen erreicht wurden:

TNHA 0,38 g/min

1-Octen 1,57 g/min

Molverhältnis von Olefin/Aluminiumalkyl 11,9

Ni-Konzentration 29 ppm

Pb-Konzentration 242 ppm

Molverhältnis von Pb/Ni 2,3
Nach der Rückverdrängungsreaktion betrug die Umwandlung von Hexylgruppen zu 1-Hexen 48,5 % mit einer 1-Hexenreinheit von 99,2 %.
Nach Abbruch der Reaktion mit Blei betrug die Umwandlung 57,9 mit einer 1-Hexenreinheit von 99,4 %.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer 1-Olefinverbindung aus einem Olefin mit interner Doppelbindung, bei dem man (a) kontinuierlich ein lineares Olefin mit interner Doppelbindung, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Olefinen mit interner Doppelbindung und ein Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von linearem Olefin mit interner Doppelbindung zu Trialkylaluminium von 1–50 : 1 in Gegenwart einer katalytischen Menge einer nickelhaltigen Verbindung als Isomerisationskatalysator in eine Reaktionszone einbringt, um (i) die Isomerisation der internen olefinischen Doppelbindung zu bewirken und zumindest etwas lineares 1-Olefin herzustellen und (ii) das auf diese Weise gebildete lineare 1-Olefin dazu zu veranlassen, die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium zu verdrängen und eine Alkylaluminiumverbindung herzustellen, wobei mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem linearen 1-Olefin abgeleitete lineare Alkylgruppe ist und das verdrängte Olefin den verdrängten Alkylgruppen entspricht; (b) kontinuierlich das verdrängte Olefin und das die Alkylaluminiumverbindung enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entfernt und (c) die Alkylaluminiumverbindung mit einem 1-Olefin in einer Verdrängungszone zur Umsetzung bringt, um das lineare Alkyl aus der Alkylaluminiumverbindung zu verdrängen und eine freie lineare 1-Olefinverbindung herzustellen, bei dem die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktoren in Serie umfasst, wobei das verdrängte Olefin als Dampfphase kontinuierlich aus jedem Reaktor entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verdrängte Olefin als 1-Olefin in der Verdrängungszone verwendet wird und das durch die Verdrängung des linearen Alkyls in der Verdrängungszone gebildete Alkylaluminium zur Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsgemisch aus Schritt (b) vakuumgestrippt wird, um nicht umgesetztes lineares Olefin mit internen Doppelbindungen aus der Alkylaluminiumverbindung zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in der Verdrängungszone kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Trialkylaluminium weniger als etwa 1,0 Gew.-% Aluminiumhydridverunreinigungen enthält und der Katalysator ein nickelhaltiger Isomerisations-/Verdrängungskatalysator ist, der aus Nickel-bis-1,5-cyclooctadien, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickel-2-ethylhexanoat und Nickelchlorid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol-% des Trialkylaluminiums vorliegt, wobei es sich bei dem linearen Olefin mit interner Doppelbindung um ein n-Hexen handelt und das Trialkylaluminium Tri-n-propylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Verdrängungszone ein Verdrängungskatalysator zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Verdrängungskatalysator ein nickelhaltiger Katalysator ist und eine desaktivierende Menge eines aus Blei und dessen Verbindungen ausgewählten Katalysatorgifts, das den nickelhaltigen Katalysator desaktivieren kann, zugesetzt wird, nachdem die Verdrängungsreaktion das gewünschte Ausmaß erreicht hat, aber ehe eine signifikante Isomerisation der α-Olefine zu Olefinen mit internen Doppelbindungen eingetreten ist.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Alkylaluminiumverbindung aus einem Olefin mit interner Doppelbindung, bei dem man (a) kontinuierlich (i) ein lineares Olefin mit interner Doppelbindung, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Olefinen mit interner Doppelbindung, (ii) ein Trialkylaluminium in einem Molverhältnis von Olefinen mit interner Doppelbindung zu Trialkylaluminium von 1–50 : 1 und (iii) eine katalytischen Menge einer nickelhaltigen Verbindung als Isomerisationskatalysator in eine Reaktionszone einbringt, um die interne olefinische Doppelbindung zu isomerisieren und zumindest etwas lineares 1-Olefin herzustellen, das die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium verdrängt und eine Alkylaluminiumverbindung erzeugt, wobei mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen ein von dem linearen 1-Olefin abgeleitetes lineares Alkyl ist, und (b) kontinuierlich das durch die verdrängten Alkylgruppen gebildete Olefin und das die Alkylaluminiumverbindung enthaltende Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone entfernt, bei dem die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktoren in Serie umfasst, wobei das verdrängte Olefin als Dampfphase kontinuierlich aus jedem Reaktor entfernt wird.