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Verfahren zum Dimerisieren von niederen ex-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen oc- Olefinen.
Es sind seit einiger Zeit Verfahren zur Herstellung von Olefinkohlenwasserstoffen mit einer geringen Zahl von Kohlenstoffatomen durch Polymerisation von Äthylen, von höheren ocOlefinen oder von Mischungen hievon unter kontrollierten Bedingungen bekannt. Insbesondere wurden Verfahren beschrieben, bei welchen unter Verwendung von Katalysatoren, die Organometallverbindungen enthalten, Äthylen zu niederen Polymeren, hauptsächlich zu seinem Dimer, nämlich Buten, polymerisiert wird. Im Falle von höheren Olefinen oder deren Mischungen mit Äthylen war es bisher nicht möglich, die Polymerisation so selektiv zu leiten, dass die dimeren Produkte erhalten werden. Die im Polymerisationsprodukt erhaltenen Dimere sind stets von manchmal beträchtlichen Mengen an höheren Polymeren mit verschiedenen Molgewichten begleitet.
Es ist aber sehr wünschenswert, bestimmte Dimere, insbesondere gemischte Dimere, von niederen Olefinen in hohen Ausbeuten zu erhalten, wobei die Bildung von niederen Polymeren, welche aber höher polymerisiert sind als Dimere, vermieden oder wenigstens auf ein Minimum beschränkt wird, da diese in grösseren Mengen nicht ökonomisch verwendet werden können.
Dies ist beispielsweise insbesondere bei den gemischten Dimeren der Fall, welche aus Äthylen und Propylen erhalten werden können, nämlich 2-Methylbuten-l und 3-Methylbuten-l, und welche wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Isopren darstellen. Isopren kann nun weiter mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren zu hochmolekularen Polymeren weiterpolymerisiert werden, welche eine dem natürlichen Kautschuk ähnliche Struktur auf- weisen.
Es ist klar, dass bei einem kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Isopren auf diesem
Wege nicht ein Zwischenverfahren Verwendung finden kann, bei welchem aus Äthylen und Pro- pylen grössere Mengen von niedermolekularen Polymeren, welche aber höher polymerisiert sind als Dimere, anfallen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Polymerisation von niederen oc-Olefinen, insbesondere von deren Mischungen mit Äthylen, so zu lenken, dass überwiegend Dimere entstehen, wenn man dabei bestimmte Katalysatoren verwendet, welche organometallische Verbindungen enthalten.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Dimerisieren von niederen oc-Olefinen allein oder in Mischung miteinander oder mit Äthylen vor, bei welchen die Dimerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Zusammenbringen eines Alkoxyds eines Übergangsmetalls der Gruppe IV a, V a oder VI a des Periodischen Systems der Elemente mit einer Alkyhnetallverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems gebildet wurde.
Die Dimerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100 C in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und bei normalem Druck oder bei einem Druck von 10 bis 30 atm durchgeführt.
Die geeignetsten Alkoxyde sind solche von Titan, Vanadium und Chrom, während als Alkylmetallverbindungen vorzugsweise Lithium-, Beryllium- und Aluminiumalkylverbindungen verwendet werden.
Besonders geeignet sind Titan- und Vanadiumalkoxyde, wie z. B. Tetraäthoxyde oder Tetrabutoxyde in Verbindung mit Aluminiumalkylverbindungen, wie z. B. niederen Aluminiumalkylen oder-alkylchloriden. Um nun zu erreichen, dass der aus diesen Verbindungen erhaltene Katalysator auf die oc-Olefine oder deren Mischungen mit Äthylen auf die vorerwähnte Weise wirkt, ist es aber notwendig, bei deren Herstellung besondere Vorsichtsmassnahmen einzuhalten, insbesondere das Molverhältnis zwischen den Komponenten zu kontrollieren.
Es wurde nämlich gefunden, dass die Polymerisation nur innerhalb bestimmter Werte dieses Verhältnisses vorwiegend zur Bildung von Dimeren führt ; insbesondere dann, wenn Alu-
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miniumalkylverbindungen und Titanalkoxyde verwendet werden, muss das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Titanverbindung zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 6, liegen. Wenn ein höheres Verhältnis verwendet wird, führt die Polymerisation zu Produkten, welche zunehmende Mengen an höheren Polymeren enthalten, während mit niederen Mengen an Aluminiumalkylen die Katalysatoren nicht mehr wirksam sind.
Es soll noch darauf hingewiesen werden, dass die Katalysatoren hoch wirksam sind und hohe Ausbeuten bezogen auf die Katalysatormengen ergeben. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man einen Reaktor verwendet, welcher vorzugsweise rohrförmig ist, in welchen unten die Mischung der Katalysatorkomponenten gelöst in einem Lösungsmittel in der gewünschten Konzentration und das Olefin oder die Olefinmischung zugeführt werden.
Die Zufuhrgeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Verweilzeit des Katalysators im Reaktor ausreicht, um diesen zu erschöpfen. Aus dem Oberteil des Reaktors wird die Flüssigkeit, welche das Dimer, das Lösungsmittel, den erschöpften Katalysator und die nicht in Reaktion getretenen Monomeren enthält, kontinuierlich entnommen. Das Produkt wird fraktioniert und die Monomeren und das Lösungsmittel werden wieder in den Kreislauf zurückgeführt, während die Dimeren rektifiziert werden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 400 g Propylen werden in einen 21-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührwerk und einer elektrischen Heizvorrichtung versehen ist. Es werden dann 5, 5 g Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml Benzol in den Autoklaven eingespritzt und die Temperatur wird auf 700 C erhöht. Bei dieser Temperatur steigt der Druck im Autoklaven auf 26 atm und wird durch Einpressen von Äthylen auf 27 atm erhöht.
Hierauf werden 3 g Titanbutylat in 40 ml Benzol zugesetzt. Der Druck im Autoklaven sinkt langsam ab und wird 3 Stunden lang durch Einpressen von Äthylen bei 27 atm gehalten.
Nach dieser Zeit wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsprodukte werden entnommen.
Es werden 820 g eines Produktes erhalten, welches aus 260 g Propylen, 280 g Buten, 175 g Penten und 105 g Hexenisomere besteht.
Beispiel 2 : 450 g n-Buten-1, 5, 5 g Tri- äthylaluminium, gelöst in 30 ml Benzol und 50 g Äthylen werden in der Kälte in den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Autoklaven gebracht. Der Autoklav wird hierauf auf 70 C erhitzt und der Druck steigt auf 10 atm ; es werden hierauf 3 g Titanbutylat, verdünnt in 30 ml Benzol, mit Hilfe von Äthylen unter Druck eingespritzt und es wird mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur steigt auf 80 C während der Druck leicht absinkt. Das Zuführen von Äthylen wird fortgesetzt, wobei darauf ge- achtet wird, dass die Äthylenkonzentration nicht über 1000 des anfangs eingebrachten Butens steigt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Autoklav wird gekühlt.
Es werden 660 g einer Flüssigkeit erhalten, welche aus 530 g Buten, 120 g Hexenisomeren und 10 g Rückstand besteht.
Beispiel3 : In den im Beispiel l beschriebenen Autoklaven werden 450 g Propylen und 5, 5 g Triäthylaluminium, gelöst in 50 ml Benzol, in der Kälte eingefüllt. Das Rührwerk wird gestartet und die Temperatur wird auf 75 C gebracht, so dass der Druck 25 atm erreicht. Hierauf werden 3 g Titanbutylat, gelöst in 30 ml Benzol, in den Autoklaven eingespritzt, welcher dann 10 Stunden lang bei 75 - C gehalten wird. Er wird dann gekühlt und das Produkt wird entleert. Es werden 35 g Hexen, welches frei von höheren Polymeren ist, erhalten.
Beispiel 4 : 8, 4 g Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml Benzol, und 490 g Propylen werden in einen 21-Autoklaven eingebracht, welcher mit einem Rührwerk versehen ist. Der Autoklav wird dann auf 70 - C erhitzt und es werden unter Äthylendruck 5, 1 g Ti (CH90)" gelöst in 40 ml Benzol, eingespritzt. Hierauf wird Äthylen derart eingepresst, dass die Äthylenkonzentration ungefähr 10-15 Gew.- des Propylens beträgt.
Die Temperatur schwankt zwischen 80 und 700 C und die Reaktion ist während der ersten Stunde merklich exotherm. Nach 61, Stunden wird die Äthylenzufuhr unterbrochen, der Autoklav wird auf 50 C gekühlt und die Produkte werden über eine Kühlfalle in einen Gasbehälter entleert.
In der Falle sammeln sich 806 g einer Flüssigkeit, welche dann rektifiziert wird. Es werden fol- J gende Produkte erhalten : 300 g Propylen, 200 g Buten, 160 g 2-Methylbuten-1, 80 g 3-Methylbuten-1 und 40 g Hexenisomeren. Die restlichen 26 g sind Rückstand bzw. Verluste.
Beispiel 5 : 5, 86 g Triäthylaluminium, ge-] löst in 40 ml Benzol, und 450 g Propylen werden in einen mit Rührwerk versehenen 21-Autoklaven
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aufrechterhalten wird und die Reaktion wird 15 Stunden lang fortgesetzt. Gegen das Ende] zu wird die Äthylenabsorption immer langsamer.
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