DE1420648A1 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren - Google Patents
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von OlefinpolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHAUSER
F/J
2/4/1
2/4/1
A 21 503
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA
S=S=SS=S Λ
Verfahren und Katalysator zur Herateilung von Olefinpoly- ■'
meren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation
von Olefinen und zwar ein verbessertes Verfahren und einen neuen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen·
Reaktionen zum Polymerisieren von Olefinen sind bekannt
und «erden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Klasse von Katalysatoren» die schon
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für die Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere von
Äthylen, verwendet wurden, bilden die Organometallverbindungen, wie beispielsweise Triäthylaluminium, und die nach
diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind allgemein flüssige oder feste Polymere von niedrigem Molekulargewicht·
Häufig sind die erhaltenen Polymeren Dimere oder Trimere
des als Beschickung verwendeten Olefins. Oft ist es jedoch erwünscht» Polymere von höherem Molekulargewicht herzustellen,
die insofern erwünschte Eigenschaften besitzen, als sie hitzebeständig sind und zu Gefässen, Rohren und Schlauchmaterial
verformt werden können. Die Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht können nicht in dieser Weise verwendet
werden, da beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 ein wachsartiges Material ist. Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung fester
Polymerer von Olefinen, beispielsweise von Äthylen, mit hohem Molekulargewicht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur katalytischen
Polymerisation polymerisierbarer Kohlenwasserstoffe besteht darin, dass man wenigstens einen polymerisierbaren
Kohlenwasserstoff bei Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator kontaktiert, der (A) ein Organoderivat eines
Metalles der Gruppe IV A, (B) ein Hydrid oder eine Organoverbindung
eines Metalles der Gruppen II bis VIII einschliessllch
und (C) ein Glied der Gruppe enthält, die aus Halogenen
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und Halogenwasserstoffen bestehtο
Die bei Verwendung der neuen Katalysatoren der
vorliegenden Erfindung erzielten Verbesserungen bestehen
Polymere
darin, dass erstensTvon sehr viel höherem Molekulargewicht erhalten werden können, als wenn die bekannten Katalysatoren verwendet werden, und dass zweitens die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen und Drucken eingeleitet und j durchgeführt werden kann, als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren und Verfahren notwendig sind*
darin, dass erstensTvon sehr viel höherem Molekulargewicht erhalten werden können, als wenn die bekannten Katalysatoren verwendet werden, und dass zweitens die Polymerisation, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen und Drucken eingeleitet und j durchgeführt werden kann, als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren und Verfahren notwendig sind*
Die aus einem Derivat eines Metalles der Gruppe IV A bestehende Komponente des neuen Katalysatorsystems enthält
wenigstens eine Verbindung der Gruppe, die aus (1) Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe
ZV A, (2) komplexen Salzen zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und wenigstens
einem Alkalimetall oder Ammoniak, (3) komplexen ' Verbindungen eines Metalles der Gruppe IV A der Formel
XnM(OR)10, (4) komplexen Verbindungen eines Metalles der
Gruppe IV A der *ormel Μ &Ζ"(00Η 2 σΗ2^ΝΗ(3-3.>? ^4 ^
acetonaten eines Metalles der Gruppe IV A besteht, worin X ein Halogen, M ein Metall der Gruppe tJ-'ltan, Zirkonium,
Hafnium und Thorium, und H gleich R" oder En( ist, wobei
Rn ein gesättigter acyclischer (Alkyl-), ein einfach ungesättigter
acycllscher (Alkenyl-), ein gesättigter cyc-
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lischer (Cycloalkyl-), ein einfach ungesättigter cyclischer (Cycloalkenyl-), ein aromatischer (Aryl-) Hest oder eine
Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste ist· Beispiele für solche Kombinationen sind Alkaryl-, Aralkyl-, AIkarylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-,
Cycloalkylalkyl-, Alkenylaryl- und Alkenylcycloalkylreste.
R'11 ist ein Glied der Gruppe aus (a) Resten R", die mit Halogen substituiert sind, (b) Resten Rl», die Sauerstoff enthalten,
und (c) Resten R", die mit Halogen substituiert sind und Sauerstoff enthalten, wobei der Sauerstoff in der Form einer Ätherverknüpfung anwesend ist, und m und η ganze Zahlen sind, wobei
m wenigstens 1 und nicht grosser ist als die Wertigkeit des
Metalles und die Summe von m und η gleich der Wertigkeit von II ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich
und b gleich der Wertigkeit von U ist· Jeder Rest R enthält nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome, vorzugsweise weniger als
10 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der komplexen Verbindung ist nicht grosser als 50· Der Ausdruck "Metall der Gruppe IV A" soll Titan, Zirkonium, Hafnium
und Thorium umfassen. 'S" und das in dem Rest R enthaltene
Halogen können Brom, Chlor, KLuor oder Jod sein· Bei der
Durchführung der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr
dieser Derivate verwendet werden« Zu den verwendbaren Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV A
gehören Verbindungen wie Titanacetat, Zirkoniuuprepionat,
Titanbutyrat und dgl· Auch komplexe Salze zweibasischer organi-
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scher Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und
wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak können mit Vorteil in dem neuen Katalysatorsystem verwendet werden· Beispiele für solche Verbindungen sind ITatriumtltanmalonat
(Na2TiO(C5H2(K)2), Kaliumtitanoxalat (das komplexe Salz der
Oxalsäure mit Titan und Kalium (K2TiO(CgO4 )2) und dgl. Von
der letzten Gruppe von Verbindungen wird bevorzugt Kaliumtitanoxalat für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung
verwendet· Von den zahlreichen komplexen Verbindungen g der Formel XnM(OR)m sind die bevorzugten Titanbutoxyd (Tetra-
n-butyltitanat), Tetra-sek.-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat,
Tetraäthyltltanat, Tetra-(ohloräthyl)-titanat, Tetra-m-tolyltitanat,
Tetraallyltitanat, Tetracyclohexenyl-titanat, Tetracy
clopentylt itanat, Tetraäthylzirkonat, Tetramethylzirkonat,
Tetraisopropylzirkonat, Tetraamylzlrkonat, Dichlordläthyltitanat
(Cl2Tl(OC2H^)2), Monochlortriäthyltitanat (ClTi(OC2H5) )
und Dichlordiäthylzirkonat (Cl3Zr(OC2H5)2). Auch Verbindungen
wie Hf(0CH3)4, »(00^)4, Th(OC6H5)4, Cl3Ti(OC6H4CH3),
H13)4 und Zr(0CH)
gehören dazu· Von den in der obigen Gruppe zusammengestellten komplexen Vera Indungen wird bevorzugt Titanbutoxyd verwendet,
da bei Verwendung dieses Materials als Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen ein Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten wird, das zu vielen verschiedenen Gestalten
verformt werden kann. Beispiele für komplexe Verbindungen der Formel M^OCB2CH2)aNH/3-a)-^b» die 1^ dem ηβαβη KateJ-ysa-
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tor sy st «α verwendet werden können, sind Monoäthanolamintitanat,
Diäthanolamintitanat, Triäthanolamlntitanat, Monoäthanolaminzirkongt,
Diäthyienolaniinzirkonat, Triäthanolaminzirkonat,
Monoäthanolaminthoriat und dgl· Von dieser letzteren
Gruppe wird "bevorzugt Triäthanolamintitanat verwendet. Beispiele fib: die Acetylaeetonate sind Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat
und Thoriumacetylacetonat. Die oben angeführten
Derivate von Metallen der Gruppe IV A werden vorzugsweise in wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Form
verwendet.
In Kombination mit einem oder mehreren e der oben angeführten Derivate von Metallen der Gruppe IV A, enthält
das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ein Hydrid oder eine Organoverbindung der Metalle der Gruppen II
bis einschliesslich VIII des Periodischen Systems. Vorzugswelse
wird ein Hydrid oder eine Organoverbindung von Metallen der Gruppen II B und III B, einschliesslich Beryllium, Magnesium,
Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, verwendet. Die allgemeine Formel für diese Verbindungen
ist M1R' , worin M* eines der eben genannten Metall·,
R1 Wasserstoff, ein einwertiger gesättigter Alkylrest, ein
einwer-ü%er gesättigter Cycloalkylrest, ein einwertiger aromatischer
Rest oder eine Kombination von diesen und χ gleich der Wertigkeit des Metalles M* und wenigstens gleich 2 1st·
Beispiele für verwendbare Verbindungen der Formel M1R1 sind
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)5, HA1(C2H5)2, H2AlGH3, Be{CH3)2, AlH3,
^ )5, BeCCgH^, A1(G6H13)3, Al (CH2-(CH2 ^8
Ga(C6H5)3, In(C6H5 )y (C2H5)2Zn, (C4Hg)2Hg und dgl. Diese
Verbindungen können auch in der Form ihrer bekannten und stabilen organischen Komplexe, wie der Komplexe mit Äthern, ThIoäthern,
Aminen, Alkalihydriden, Alkalialkylen oder Alkallarylen verwendet werden. Beispiele für solche komplexen Verbindungen
sind LJAlH4, NaAl(CH3)4>
VaBefCgH.).« NaBe(C5H ) und dgl.
Die dritte Komponente des neuen Katalysatorsystems ist ein Glied cer Gruppe, die aus Halogenen und Halogenwasserstoffen
besteht· Dazu gehören Brom, Chlor, Jod, Fluor, Jodbromid, Jodchlorid, Jcdfluorid, Chlorfluorid, Bromfluorid, Bromchlorid,
Bromwasserstoff, -Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff.
Die Komponenten des KatalysatorsysteiiB -werden gewöhnlich
in wasserfreier oder Im wesentlichen wasserfreier Form verwendet· Es sei darauf hingewiesen, dass auch Gemische von zwei i
oder mehr Gliedern jeder der oben angeführten drei Gruppen von Materialien für das neue Katalysatorsystem verwendet werden
können.
Beispiele für Katalysatorzusammensetzungen gemäss der
vorliegenden Erfindung, die für die Polymerisation von Olefinen
zu Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet
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werden können and/oder die Anwendung relativ niedriger Reaktionstemperatüren
und -drucke ermöglichen, Binds Triäthylaluminium» Titanbutoxyd und Brom; Triäthylaluminlum, Sltanacetylacetonat
und Chlor, Triäthylgallium, Zirkonbutoxyd and Chlor,
Triäthylaluminium, Titanbatoxyd and Chlorwasserstoff (wasserfrei);
und Dläthylberyllium, Tltankaliumoxalat and Bromwasserstoff
(wasserfrei)·
Die Menge an Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung» die für die Polymerisation von Olefinen verwendet
wird, kann in einem weiten Bereich variieren· Wenn die Polymerisation
diskontinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe des Olefine
bei Fortschreiten der Polymerisation durchgeführt wird, wird die gewünschte Wirkung schon mit relativ geringen Mengen an Katalysator
erzielt» Wenn ein kontinuierlich durohströartes System
angewandt wird, so liegt die Konzentration an dem gesamten Katalysator gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichts-3*
oder darüber·
Das Verhältnis der Mengen ,an Halogen oder Halogenwasserstoff
zu Verbindung M1R1^. liegt gewöhnlich In dem Bereich von
0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 und insbesondere 0,5 bis
1 Mol Halogen oder Halogenwasserstoff zu Verbindung M1E* ♦ Das
Verhältnis von Derivat eines Metalles der Gruppe IV A iu Verbindung
M'R'z liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 5» vorzugsweise
0,01 bis 1 oder 0,1 bis 0,5 Mol Derivat eines Metalles
der Gruppe. IV A je Mol Verbindung M1R' .
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Sie Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung
polymerisiert «erden können, können allgemein als polymerisierbar
β Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe Olefine,
die einen CH2=C^ReSt enthalten· Die bevorzugte Klasse an polymer
isierbaren Kohlenwasserstoffen bilden die 1-Olefine mit
bis zu und einschliesslich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Insbesondere wurde gefunden, dass das normale 1-Olefin Äthylen
zu einem Äthylenpolymeren polymerisiert, wenn man es bei nied- *4rigeren Temperaturen und Drucken, als sie bei den bekannten
Verfahren angewandt werden konnten, mit der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kontaktiert· Beispiele
für andere polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die für das
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Oeten. Auch verzweigtkettige
Olefine, wie Isobutylen, können verwendet werden· Auch 1,1-dlalkylsubstituiertes und 1,2-dialky!substituiertes Äthylen
kann verwendet werden. Beispiele für die Si- und Polyolefine, in denen die Soppelbindungen nicht konjugiert sind und
die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien.
Auch cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können verwendet werden· Gemische der oben angegebenen polymerisierbaren
Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems zu festen Polymeren polymerisiert werden, beispielsweise
indem man Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten,
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Propylen and 1-Baten oder Propylen and ein Penten miteinander
copolymerisiert. Nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung können auch Arylolefine, wie beispielsweise
Styrol and alkylsubstituierte Styrole za festen Polymeren
polymerisiert werden. Die Erfindung ist auch auf die Polymerisation
eines monomeren Materials, das aus Dienen mit konjugierten Doppelbindungen mit 4 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatomen
besteht, anwendbar. Beispiele dafür sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,5-Dimethylbu.tadien, 2-Methoxybutadien,
2-Phenylbutadien und dgl* Solche Diene mit konjugierten
Doppelbindungen können entweder allein oder miteinander vermischt und/oder mit einer oder mehreren anderen, eine
aktive CH2=6(Gruppe enthaltenden, damit copolymerisierbaren
Verbindungen polymerisiert wwerden. Beispiele für solche Monoolefine sind oben angegeben. Beispiele für weitere Verbindungen,
die die aktive« CH2=C^ Gruppe enthalten, sind
Styrol, Acrylnitril, Methacrylate Methylmethacrylat, Vinylchlorid,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin usw.
Einer der bedeutenden Vorteile, die durch die Polymerisation
von Olefinen in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems erzielt werden, liegt darin, dass niedrigere Temperaturen und Drucke angewandt werden können als bei den bekannten
Verfahren. Die Temperatur, bei der die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt
werden kann, kann In einem ziemlich weiten Bereich, beisplels-
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weise zwischen -18 und 260° variieren· Der bevorzugte
Bereich liegt zwischen 38 und 177°. Der Druck liegt in
dem Bereich von Atmosphärendruck bis zu 21CO atü oder
darüber, vorzugsweise in dem Bereich von 7 bis 70 atü.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines
inerten, organischen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffes, bsi ausreichend&m !Druck? um das
Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu. haltens durchgeführt, *
wobei ein sogenanntes "Miseliphasensystem* entsteht· Jedoch
kann das Polymerisationsverfahren der vcrllsgeMen Erfindung
auch in der Gasphase oime Verdünnungsmittel durchgeführt
werden· In dem oben angegebenen bevors'igten Druckbereich
werden in ausgezeichneten Aassbeaten fsste Olef inpolymere
erhalten·
Für das Polymerisationsverfahren geeignete Verdünnung»
mittel sind Paraffine, CycloparaffI&e und/cdeaf aromatische |
Kohlenwasserstoffe j die bei den VerfahraEsfcs&ingungen relativ
inert, ohne nachteiligen Einfluss und flüssig sind* Wenn das Verfahren bei niedriger Temperatur durchgeführt wird,
so sind die Alkane mit niedrigem Molekulargewicht, wie
Propan, Butan und Pen tan,besonders geeignet· Jedoch können
auch Paraffine und Cycloparaffine mit höherem Molekulargewicht,
wie Isooctan, Cyclohezan, Methylcyclohexan, und
aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol und dgl·
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verwendet werden, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen
gearbeitet wird/ Auch halogeniertβ Kohlenwasserstoffe» wie
halogeniertβ Aromate, halogenierte Paraffine, halogenierte
Cycloparaffine usw. sind als Verdünnungsmittel geeignet· Auch
Gemische von zwei oder mehr der oben angegebenen Verdünnungsmittel können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden·
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann diskontinuierlich durchgeführt werden» indem man das Olefin in den.
Reaktor» der den Katalysator und das Verdünnungsmittel» falls ein solches verwendet wird» enthält» einpresst· Das Verfahren
kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden» indem man in dem Reaktor die oben angegebenen Konzentrationen für ein·
geeignete Verweilzeit beibehält· Die Verweilzeit kann bei einem kontinuierlichen Verfahren in einem weiten Bereich variieren»
da sie weltgehend von der Temperatur» bei der das Verfahren durchgeführt wird» abhängt· SIe-variiert auch mit dem zu polymerisierenden Olefin. Für die Polymerisation aliphatlecher Monoolefine in dem bevorzugten Temperaturbereich von 38 bis 177°
liegt sie jedoch in dem Bereich von einer Sekunde bis zu einer Stunde oder darüber. Auch bei dem diskontinuierlichen Verfahren
kann die Reaktionszeit in einem weiten Bereich, beispielsweise bis aufwärts zu 24 Stunden, variieren·
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Es wurde gefunden, dass die Katalysatorzusammensetaungen
der vorliegenden Erfindung durch verschiedene Materialien leicht entaktiviert werden. Zu diesen Materialien gehören
Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es gewöhnlich erwünscht, den polymerlsierbaren Kohlenwasserstoff von diesen
Materialien sowie von anderen Materialien, die den Katalysator entaktivieren können, zu "befreien, bevor man ihn mit
dem Katalysator kontaktiert. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen können bekannte Massnahmen ergriffnen werden. Wenn
ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so sollte auch dieses von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff und dgl. befreit
< werden· Es 1st auch erwünscht, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen, bevor die Umsetzung durchgeführt
wird. Jedoch werden auch bei Anwesenheit geringer Mengen an Wasser noch recht gute Polymerisationen erzielt·
Bei Anwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens wird der Reaktor nach Beendigung der Polymerisation auf
etwa Zimmertemperatur gekühlt, überschüssiges Olefin wird abgelassen, und der Reaktorinhalt, einschllesslich des festen,
mit Verciii η η» ngBmlt tel gequollenen Polymeren, wird
dann zwecks Entaktivierung des Katalysators behandelt, beispielsweise indem man ihn mit einem Alkohol wäscht. Das
Waschen mit Alkohol wird vorzugsweise in einer Zerkleinerungszone, wie in einem Waringmischer, durchgeführt, sodass
dabei ein fein verteiltes Polymeres erhalten wird. Das Polymere wird dann durch Filtrieren od«r Dekantieren von dem
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Alkohol und dem Verdünnungsmittel abgetrennt und getrocknet. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, so wird
der gesamte Reaktorabfluss, einschllesslieh Polymerem, Verdiinnungsmittel
und Katalysator in Form einer Aufschlämmung zu einer Katalysatorentaktivierungszone gepumpt, wo er gekühlt
und mit einem Katalysatorentaktivierungsmaterial, beispielsweise einem Alkohol kontaktiert wird. Wie in dem aiskontinuierlichen
Verfahren ist es erwünscht, die Behandlung mit dem Alkohol in einer Zerkleinerungszone durchzuführen,
sodass dabei ein fein verteiltes Polymeres erhalten wird-« Verdünnungsmittel und Alkohol «erden dann beispielsweise durch
Filtrieren von dem Polymeren abgetrennt und das Polymere wird getrocknet. Verdünnungsmittel und Alkohol können beispielsweise
durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt und erneut in dem Verfahren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand
eines Beispiels näher erläutert werden.
Äthylen wurde in einem Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl von 2 700 ecm Inhalt in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert, der aus 3 ecm Triäthylaluminium, 1 ecm
Titanbutoxyd und 1,35 ecm (4,2 g) Brom bestand. Der Autoklav
wurde vor und während der Beschickung mit vorgereinigtem
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Stickstoff gespült, am zu verhindern, dass der Katalysator
mit luft oder Feuchtigkeit in Berührung kam. 500 ecm Cyclohexan
als Verdünnungsmittel, das Triäthylalaminium and das Brom wurden in den Reaktor eingebracht und eine halbe Stunde
stehen gelassen. Dann wurde das Titanbutoxyd zugegeben, der
Autoklav wurde geschlossen und mit Äthylen unter einen Druck von etwa 21 atü bei 27° gesetzt. Das Äthylen wurde vor seinem
Eintritt in den Eeaktor zur Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyd
und Wasserdampf durch ein Reinigungssystem geleitet,
das aus einer Pyrogallollo'sung, einer Natriumhydroxydlösung
und einem Trockenmittel bestand.
Der Druck sank allmählich und betrag nach 2 1/2 Stunden
etwa 5,95 atü. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem Heizen des Reaktors begonnen* Die Temperatur stieg allisählich auf
93°, zu welchem Zeitpunkt der Driisk fciv?a 23^5 «tu betrug. ,
Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktor erneat mit Äthylen
unter einen Druck von etwa 35 atii gesetzt. Während der nächsten
zwei Stunden wurde die Temperatur durch automatische Regulierung bei etwa 93° gehalten. Danach betrug der Druck
28 atü. Der Autoklav wurde wieder unter einen Druck von 35 atü gesetzt und die Temperatur wurde weitere 4 Stunden bei
etwa 93° gehalten* Danach war der Druck auf etwa 29,4 atü gesunken. Der Reaktor wurde dann auf etwa 138° geheizt, zu
welchem Zeitpunkt der Druck 42,7 atü b^etrug. Während der
nächsten 8 Stunden wurde die Temperatur durch automatische Regulierung bei etwa 138° gehalten, und nach dieser Zeit
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wurde gefunden, dass der Brack auf etwa 39,2 atü gesunken
war· Das Heizen wurde dann beendet, und man Hess den. Reaktor in der Atmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlen· Äthylen
wurde abgelassen, und das Polymere wurde aus dem Reaktor entnommen. Das Produkt hatte das Cyclohexan absorbiert und war
ein fleckiges» gelb und braunes, zähes, festes Material« Es wurde in Methanol eingebracht und in einem Waringmiseher vermählen. Das fein verteilte Material wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und etwa 18 Stunden in einem Ofen bei etwa
80° und bei einem Vakuum von etwa 721 mm Quecksilber getrocknet· Man erhielt etwa 102 g eines hellbraunen Äthylenpolymeren
Das Äthylen war von der Matheson Company, Inc·, von
Joliet, Illinois, bezogen und hatte eine Reinheit von 99,5 -#. Das Titanbutoxyd war eine farblose Flüssigkeit mit
einem Schmelzpunkt unter -40°, das von der E.I. du Pont de
Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhalten war· Das Cyclohexan war technisches Cyclohexan, das etwa 85 MoI-^
Cyolohexan enthielt und vor seiner Verwendung gründlich getrocknet war·
Das Triäthylalumlnium war nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wurde Äthylchlorid mit metallischem
di,
alaminiuB5hlorid und Diäthylaluminiumchlorid umgesetzt. Dieses Qemisoh wurde destilliert. Das Destillat enthielt 52,7
—/> Chlor. In einer zweiten Verfanrenestufe wurde das
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Gemisch 6 Standen bei etwa 110 bis 120° und weitere 3 Stunden bei etwa 180° mit Magnesium und Äthylchlorid behandelt. Dadurch
wurde der grösste feil des in dem Reaktionsgemisch der ersten Verfahrensstufe anwesenden Äthylaluminiumdichlorids in Diäthylaluminiumchlorld
Übergeführt. Das Reaktionsgemisch dieser zweiten
Verfahrensstufe wurde destilliert. Im Destillat wurden 33 Gew.-^ Chlor gefunden. (Die theoretische Menge Chlor für
Diäthylaluminiumchlorid ist 29,4 ^). Das Destillat der zweiten
Verfahrensstufe wurde 45 Minuten bei 120° und weitere 4 Stunden bei 160 - 180° mit Natrium in Getan behandelt. Das Produkt
wurde destilliert· Es war fast reines Iriät&ylaluminium. Die
Analyse ergab einen Gehalt von 0,51 ρ Chlor.
Die Eigenschaften einer Probe des Äthylenpolymeren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Dichte, g/ccm bei Zimmertemperatur 0,935
Schmelzpunkt, 0C 117+3
Eigenviskosität (inherent viscosity)* 5»173
Molekulargewicht (berechnet aus der Eigenviskosität)
126 480
Asche, ft 0,058
Biegsamkeit gut
Verformbarkeit zieamllch gut
Farbe (nach Verformen) fleckig braun
xDle Eigenviskosität wurde bei 130° unter Verwendung
einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Tetralin erhalten·
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Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten
Polymeren sind dort verwendbar, wo feste Kunststoffe verwendet «erden* Sie können zur Imprägnierung von Papier
und Geweben verwendet «erden, and sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form, beispielsweise zu Flaschen und anderen
Flüssigkeitsbehältern verformt werden. Sie können auch zu Rohrmaterial ausgepresst «erden.
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Claims (12)
1. Verfahren zur katalytisehen Polymerisation polymeri- ~sierbarer Kohlenwasserstoffe» dadurch gekennzeichnet» dass
man wenigstens einen polymerisierbar en Kohlenwasserstoff
bei Polymerisatlonsbedingungen mit einem Katalysator-kentaktiert
, der (A) ein Organoderivat eines Metalles der Gruppe IV A, (B) ein Hydrid oder eine Organo verb indang eines Metalles
der Gruppen II bis VIII βinschitesslich und (C) ein Glied
der Gruppe enthält, die aus Halogenen und Halogenwasserstoffen besteht«
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet,
dass das Derivat eines Metalles der Gruppe IV A ein Derivat der Gruppe 1st, die aus (1>
Salzen einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV A, (2) komplexen Salzen
zweibasischer organischer Säuren mit wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und wenigstens einem Alkalimetall
oder Ammoniak, (3) Verbindungen der Formel I M(OR) . (4) Verbindungen
der Formel M^QCHgCHg^HH^y^J·^ «*ad (5) Acetylacetonaten
eines Metalles der Gruppe IV A besteht» worin Σ ein Halogen, M ein Metall der Gruppe Titan, Zirkonium,
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Hafnium und Thorium, R gleich H" oder R*" ist, wobei R" ein
gesättigter acyclischer (Alkyl-), einfach ungesättigter (Alkenyl-), gesättigter cyclischer (Cycloalkyl-), einfach
ungesättigter (Cycloalkenyl-), aromatischer (Aryl-) Rest oder eine Kombination solcher Reste und R*" entweder (a)
ein mit Halogen substituierter Rest R* oder (b) ein Sauerstoff enthaltender Rest" oder (c) ein mit Halogen substituierter
und Sauerstoff enthaltender Rest RM, worin R in
ί der Form einer ÄtherverkUpfung vorliegt, ist, R ein bis
einschliesslich 20 Kohlenstoff atome und die Verbindung insgesamt
bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, m und η ganze
Zahlen sind, und zwar m wenigstens gleich 1 und nicht holier als die Wertigkeit von M, und die 'Summe von m und η gleich
der Wertigkeit von M ist, und worin a eine ganze Zahl von 1-3 einschliesslich und b gleich der Wertigkeit von M ist,
wobei in dem Hydrid oder der Organo Verbindung eines Metalles
der Gruppen II bis VIII die Wertigkeiten einzeln mit Gliedern
. der Gruppe abgesättigt sind, die aus Wasserstoff, gesättig**
ten % acyclischen Kohlenwasserstoffresten, gesättigten cyclischen
Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Resten und Alkalihydrid,
Alkallalkyl und Alkaliarylkomplexen der Metallverbindung eines Metalles besteht*
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet,
dass der polymerislerbare Kohlenwasserstoff ein aliphatisches 1-Olefin mit bis zu e/uad elnsohliesslioh 8 Kohlenstoffatomen
Je Molekül ist·
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch
gekennzeichnet» dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff
und der Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von
-18 bis 260°, vorzugsweise zwischen 93 und 177 bei einem
Druck in dem Bereich von 7 bis 70 atli in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen
inert und flüssig ist, miteinander kontaktiert werden und dass man ein so gebildetes festes Polymeres gewinnt·
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis der Mengen der Komponenten (A), (B),und (C) in dem Katalysator in den folgenden Bereichen
liegt: 0,01. bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol der Komponente (A) je Mol der Komponente (B) und von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Mol der Komponente (C) je Mol der Komponente (B)*
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch/
gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff
Äthylen ist und dass der Katalysator im wesentlichen aus Triäthylaluminium, Tltanbutoxyd und entweder Brom oder Chlorwasserstoff
besteht.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff
Äthylen ist und dass der Katalysator im wesentlichen aus TrI-äthylaluminium,
Titanacetylacetonat und Chlor besteht·
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8. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet» dass der p'olymerisierbare Kohlenwasserstoff
Äthylen ist und dass der Katalysator im wesentlichen aus BAäthylgallium, Zirkoniumbutoxyd und Chlor besteht.
9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch
gekennzeichnet, dass der polymerisierbare Kohlenwasserstoff Äthylen ist und dass der Katalysator im wesentlichen aus
Diäthylberylllum, Titankaliumoxalat und Bromwasserstoff besteht.
10· Katalysatorzusammensetzung fUr das Verfahren nach
einem der vahergehenden Ansprüche» gekennzeichnet durch (A)
ein Organoderivat eines Metalles der Gruppe 2V A, (B) ein Hydrid oder eine Organoverbindang eines Metalles der Gruppen
II bis VIII einschliesslich und (C) ein Glied der Gruppe, die aus Halogenen und Halogenwasserstoffen besteht.
11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat eines Metalles der Gruppe
IV A ein Derivat der Gruppe 1st, die aus (1) Salzen einb^sl-
scher organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IV A, (2) komplexen Salzen zweibasischer organischer Säuren mit
wenigstens einem Metall der Gruppe IV A und wenigstens einem Alkalimetall oder Ammoniak, (3) Verbindungen der Formel
IaM(0R)m, (4) Verbindungen der Formel M^rOCH2CH2 )aNH(^&)J^
und (5) Acetylacetoneten eines Metalles der Grupp· IV A be-
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steht, worin X ein Halogen, M ein Metall der Gruppe iitan,
Zirkonium, Hafnium und Thorium, R gleich RH oder R1" ist, wobei
R" ein gesättigter acycllscher (Alkyl-), -eearfa· einfach ungesättigter
(Alkenyl-), gesättigter cyclischer (Cycloalkyl-), einfach ungesättigter (Cycloalkenyl-), aromatischer (Aryl-) Rest
oder eine Kombination solcher Reste und R>N entweder (a) ein
mit Halogen substituierter Rest R" oder ("b) ein Sauerstoff enthaltender
Rest R" oder (c) ein M mit Halogen substituierter und Sauerstoff enthaltender Rest R", worin R in der Form einer
Ätherverknüpfung vorliegt, ist, R ein bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatome und die Verbindung insgesamt bis zu 50 Kohlenstoffatomen
enthält, m und η ganze Zahlen sind, und zwar m wenigstens gleich 1 und nicht höher als die Wertigkeit von
M, und die Summe von m und η gleich der Wertigkeit von M ist, und worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschliesslich und b
gleich der Wertigkeit von M 1st, wobei in dem Hydrid oder der
Organoverbindung eines Metalles der Gruppen II bis VIII die Wertigkeiten einzeln mit Gliedern der Gruppe abgesättigt sind, |
die aus Wasserstoff, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffresten, gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen
Resten und Alkalihydrid, Alkallalkyl und Alkallary!komplexen
der Metallverbindung eines Metalles besteht.
12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus Triäthylaluminium,
Tltanbutoxyd und entweder Brom oder Chlorwasserstoff besteht·
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13* Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass sie Im wesentlichen aus Trläthylalumlnlum,
Htanscetylaoetonat und Chlor besteht.
14· Katalysetorzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass sie Im wesentlichen aus Triäthylgalllum,
Zlrkonlumbutoxyd und Chlor besteht·
t 15· Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass sie la wesentlichen aus Diäthylberyllium,
Tltankallumoxalat und Bromwasserstoff besteht·
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