DE2706633C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch
aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens
zwei endständigen, ethylenisch ungesättigten
Gruppen, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von
100°C oder höher aufweist, einem durch aktinische Strahlung
aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und
einem Copolymer-Bindemittel mit wasserlöslich machenden
Gruppen in den Seitenketten, das aufgebaut ist aus (A)
wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Meth
acrylsäure, (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit
copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters
und (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymerisier
baren Vinylverbindung sowie ein Material zur Erzeugung
eines Metallbildes, das aus einem Träger, einer
darauf befindlichen Metallschicht aus Aluminium und einem
damit in Kontakt stehenden Metall mit einer geringeren
Ionisierungsneigung als Aluminium und einer darauf aufgebrachten
Schicht aus dem vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen
Gemisch besteht, das nach der bildmäßigen
Belichtung mit elektromagnetischen Wellen und anschließendem
alkalischem Entwickeln stabile und kontrastreiche
Metallbilder liefert.
Bisher wurden zur Erzeugung kontrastreicher Bilder lithographische
Filme mit einer Silberhalogenidemulsion verwendet.
Während durch Verwendung gewöhnlicher Silberhalogenid
emulsionen Halbtonabstufungen gut wiedergegeben werden können,
liefern lithographische Filme Bilder mit transparenten
Bereichen und geschwärzten opaken Bereichen. Die unter Verwendung
von lithographischen Filmen erzeugten Bilder müssen
klare Umrisse haben und eine genaue Linienbreite ergeben.
Diese Eigenschaften sind jedoch mit den bisher üblichen
lithographischen Filmen nur schwer erreichbar.
Die bisher bekannten lithographischen Filme weisen einen
breiten Bereich der optischen Grunddichte bis zur maximalen
optischen Dichte in der charakteristischen Kurve auf,
obwohl sie zweckmäßig transparente Bereiche und geschwärzte
Bereiche bilden sollen, die deutlich voneinander unter
scheidbar sind. Diese Breite in der charakteristischen Kurve
ergibt einen unerwünschten Saum oder Rand um die damit
erzeugten Bilder herum. Außerdem besteht die Neigung, daß
bei Verlängerung der Entwicklungszeit die Größe des Bildbereiches
sich ausdehnt, da die Entwicklung lithographischer
Filme eine sogenannte Infektionsentwicklung ist.
Eine rechtzeitige Unterbrechung der Entwicklung ist daher
schwierig und es entsteht eine Neigung zur Verbreiterung
der Linien. Die dafür üblicherweise angewendete Infektions
entwicklung beeinflußt nicht nur die Saum- oder Randbildung,
sondern macht auch eine genaue Steuerung der
Entwicklung schwierig.
Die bisher bekannten lithographischen Filme beruhen in
erster Linie auf der Verwendung von Silber als licht
empfindlichem Material, dessen Vorräte jedoch begrenzt
sind. Es ist daher erwünscht, lichtempfindliche Materialien
zu entwickeln, die möglichst wenig oder keine
Silbersalze enthalten. Man ist daher seit langem bemüht,
silbersalzfreie Aufzeichnungsmaterialien zu
entwickeln, in denen beispielsweise organsiche Verbindungen
als lichtempfindliche Materialien verwendet werden.
Dazu gehören die auf dem Markt befindlichen Positivfilme
vom Diazotyp, Kontaktfilme vom Diazotyp und Photo
chromfilme. Diese haben jedoch den Nachteil, daß optische
Dichten von bis zu 3,5 oder mehr nur schwer erzielbar
sind und daß Punktätzungen, die bei Kontaktfilmen
erforderlich sind, schwer durchzuführen sind.
In anderen Bilderzeugungsverfahren werden Bildaufzeichnungs
materialien verwendet, die einen transparenten Träger
mit einer darauf befindlichen dünnen Schicht aus einer
Aluminium-Eisen-Legierung und eine lichtempfindliche
Harzschicht aufweisen (vgl. JP-OS 13 927/75). In der JP-
PS 14 161/75 und in den JP-OS 65 928/73 und 65 927/73
sind Verfahren zur Erzeugung von Metallbildern unter
Verwendung eines bilderzeugenden Materials beschrieben, das
aus einem Träger mit einer darauf befindlichen opaken
dünnen Schicht aus einem Metall, wie Tellur, Molybdän,
Polonium, Kobalt, Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen,
Zinn, Vanadin, Germanium, Silber oder Silberemulsionen
und einer lichtempfindlichen Harzschicht, wie nachstehend
beschrieben, besteht, wobei das bilderzeugende
Material bildmäßig belichtet, die lichtempfindliche Harz
schicht entwickelt und die freigelegte Metallschicht mit
einer zweiten Lösung geätzt wird. Bekannt sind ferner
Bilderzeugungsverfahren, bei denen nach der bildmäßigen
Belichtung eine Monobad-Entwicklungsbehandlung unter
Verwendung eines alkalischen, Natriumhypochlorit enthaltenden
Entwicklers durchgeführt wird, wodurch selektiv die
Harzschicht entfernt wird und gleichzeitig oder praktisch
gleichzeitig die Metallschicht geätzt wird. Dieses
zuletztgenannte Verfahren ist der üblichen Zwei-
Bad-Entwicklung vom Gesichtspunkt der Abkürzung der
Arbeitsstufen aus betrachtet überlegen.
Wenn zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung ein
Aufzeichnungsmaterial mit einer Aluminiumschicht oder
einer Aluminium-Eisen-Legierungsschicht als Metall
schicht verwendet wird, kann eine alkalische oder saure
Lösung als Ätzlösung verwendet werden. Beim Ätzen
unter Anwendung einer Monobad-Entwicklung ist jedoch
eine alkalische Ätzlösung vorteilhaft, da einige photo
polymerisierbare lichtempfindliche Harze eine alkalische
Entwicklung nach der Belichtung erfordern.
Außerdem ist bei reprographischen Kopiermaterialien zur
Herstellung gedruckter Schaltungen oder zur optischen
Herstellung von Druckplatten ebenfalls ein alkalischer
wäßriger Entwickler unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung
einer Umweltverschmutzung günstiger als ein
organische Lösungsmittel enthaltender Entwickler. Zudem
ist er billig, weist eine gute Stabilität auf und kann
auf einfache Weise nachbehandelt werden. Außerdem können
die gelösten Kopiermaterialien aus dem erschöpften
Entwickler durch Ansäuern und anschließende Filtration
abgetrennt werden.
Photopolymerisierbare Kopierschichten, die mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden können,
sind bereits bekannt. Die gewünschten Eigenschaften
können durch Zugabe eines Bindemittels, das in einem
alkalischen wäßrigen Medium löslich oder zumindest
quellbar ist, erzielt werden. Zu diesem Zweck werden
Homopolymere oder Copolymere mit solchen Gruppen
verwendet, deren Löslichkeit in Wasser/Alkali-Medien
gesteuert wird, beispielsweise durch Verwendung von
Carbonsäure-, Carbonsäureanhydridgruppen oder phenolischen
oder alkalischen Hydroxylgruppen.
Diese mit Alkalien entwickelbaren, durch Licht polymerisier
baren lichtempfindlichen Harzgemische, aus denen
Resistschichten hergestellt werden, haben jedoch den Nachteil,
daß die gehärteten Resistbereiche eine geringe chemische
Beständigkeit, insbesondere eine geringe Alkalibeständigkeit,
besitzen. Deshalb treten bei der Herstellung von
gedruckten Schaltungen hinsichtlich der geeigneten
Behandlungslösungen, insbesondere Ätzlösungen und Plattierungs
lösungen, Beschränkungen auf.
Außerdem tritt bei der Erzeugung von Metallbildern zum
Gebrauch als Kontaktfilme eine unerwünschte Reduktion der
Punktbilder auf. Es muß nämlich in diesem Falle ein weit
stärkeres Reduktionsmittel als der Entwickler verwendet
werden, wenn ein alkalisches Reduktionsmittel eingesetzt
wird, um die Punkte des bei der Entwicklung erzeugten
Bildes zu reduzieren, indem das Metall innerhalb einer
kurzen Zeit unter Anwendung einer Seitenätzung geätzt
wird. Falls die Resistschicht keine ausreichende Alkali
beständigkeit besitzt, entstehend in den Bildpunkten nadel
förmige Löcher (Lunker) und im Extremfalle werden die
Bildpunkte selbst weggeätzt. Außerdem beeinflußt die Art
des eingesetzten Bindemittels stark das Entwicklungsvermögen,
die Empfindlichkeit und die mechanische Festigkeit
des Resistfilms.
Aus der DE-OS 22 05 146 sind binäre Polymerbindemittel
bekannt, die aus Benzylacrylat- oder Benzylmethacrylat
einheiten und Einheiten einer Säure aus der Gruppe Acryl
säure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Krotonsäure, Sorbinsäure,
Itakonsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure
bestehen.
Aus der DE-OS 23 63 806 sind ternäre Polymerbindemittel
bekannt, die aus Einheiten einer ungesättigten Carbon
säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure,
Sorbinsäure, Maleinsäure und Itakonsäure, Einheiten
eines Methacrylsäurealkylesters mit 4 bis 20 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest und Einheiten eines Vinylmonomeren
aus der Gruppe Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol
bestehen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt,
daß lichtempfindliche Gemische, welche diese Polymerbinde
mittel enthalten, in schwach alkalischen Entwicklerlösungen
nicht entwickelt werden können und daß sie, wenn
sie in stark alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt
werden, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Aus der DE-OS 23 44 680 sind lichtempfindliche Gemische
bekannt, die außer einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
und eienem Additionspolymerisationsinhibitor als
wesentliche Komponente ein ternäres Polymerbindemittel
enthalten, das aus wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure, wiederkehrenden Einheiten
eines damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacryl
säureesters und wiederkehrenden Einheiten einer
damit copolymerisierbaren Vinylverbindung aufgebaut ist.
Asu der DE-OS 25 18 451 sind bereits ein Metallbild
erzeugende Materialien bekannt, die aus einem Träger, einer
aus Aluminium und einem Metall mit einer geringeren
Ionisierungsneigung als Aluminium bestehenden Zwischen
schicht und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen
Harzschicht bestehen. Diese Aufzeichnungsmaterialien
liefern jedoch keine den obengenannten Anforderungen
genügenden Metallbilder.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches
Gemisch zur Herstellung eines Resistfilms zu entwickeln,
das ausgewogene Eigenschaften in bezug auf die
Entwickelbarkeit, die Lichtempfindlichkeit und die
mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Resistfilms
ergibt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsemäß
dadurch gelöst werden kann, daß in einem lichtempfindlichen
Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten
Verbindung mit mindestens zwei endständigen, ethylenisch
ungesättigten Gruppen, die bei Atmosphärendruck einen
Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, einem durch
aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisations
initiator und einem Copolymer-Bindemittel mit wasserlöslich
machenden Gruppen in den Seitenketten, das
aufgebaut ist aus
- (A) wiederkerenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
- (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymeri sierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und
- (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymeri
sierbaren Vinylverbindung, das Copolymer-Bindemittel enthält
als Komponente (B) wiederkehrende Einheiten von Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethyl methacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmeth acrylat, 4-Phenylbutylacrylat und/oder 4-Phenylbutylmeth acrylat sowie
als Komponente (C) wiederkehrende Einheiten von substitu iertem oder unsubstituiertem Styrol, substituiertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinylheteroringverbindungen, Vinylcycloalkanen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl acrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist eine
deutlich verbesserte relative Empfindlichkeit, Reduzier
barkeit und Entwickelbarkeit auf, wie die in dem weiter
unten folgenden Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1) beschriebenen
Vergleichsversuche zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt
es sich bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung
um einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen
Alkohols, ein Reaktionsprodukt zwischen einem von
Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylsäureester,
einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines Bisphenol A-
Alkylenoxid-Addukts oder um hydrierte Produkte davon, um
Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, ein Bis
acrylamid oder Bismethacrylamid eines Diamins, ein Reaktions
produkt zwischen einem Diolmonoacrylat oder einem
Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacrylformal,
Triallylxyanurat oder ein lineares Hochpolymeres
mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in
der Seitenkette, insbesondere um ein Pentaerythritte
traacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
handelt es sich bei dem Polymerisationsinitiator
um ein Acryloinderivat, Decylbromid, Decylchlorid,
Decylamin, ein Keton, ein substituiertes Benzophenon,
ein Chinon, ein substituiertes mehrkerniges Chinon, eine
halogenierte, aliphatische, alicyclische oder aromatische
Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Heteroring
verbindung.
Das lichtempfindliche Gemisch enthält die ethylenisch
ungesättigte Verbindung vorzugsweise in einer Menge von
20 bis 70 Gew.-%, den Additionspolymerisationsinitiator
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und
das Copolymer-Bindemittel vorzugsweise in einer Menge
von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des lichtempfindlichen Gemisches.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Bindemittel
machen die wiederkehrenden Einheiten (A) vorzugsweise
15 bis 40 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten (B)
vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% und die wiederkehrenden
Einheiten (C) vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% des Copolymer-
Bindemittels aus.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Material zur
Erzeugung eines Metallbildes, das aus einem Träger, einer
darauf befindlichen Metallschicht aus Aluminium und
einem damit in Kontakt stehenden Metall mit einer geringeren
Ionisierungsneigung als Aluminium und einer darauf
aufgebrachten Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch
besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
oberste Schicht aus einem lichtemfpindlichen Gemisch
der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall mit einer
geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium um Mangan,
Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei,
Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder
Gold.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf
die beiliegende Zeichnung, in der die Beziehung zwischen
der Dicke der Metallschicht aus Aluminium und
Eisen und der optischen Dichte (Durchlässigkeit für
gestreutes Licht) für ein erfindungsgemäßes Material
zur Erzeugung eines Metallbildes graphisch dargestellt
ist, näher erläutert.
Nachstehend wird jede Komponente des erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Gemisches näher beschrieben.
(a) Als äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens
zwei endständigen, äthylenisch ungesättigten
Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photo
additionspolymerisation fähig ist und einen Siedepunkt
von nicht niedriger als 100°C bei Atmosphärendruck besitzt
und, nachfolgend als "Monomeres" bezeichnet,
sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von
mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 Hydroxylgruppen und
einem Molekulargewicht bis zu etwa 1000 geeignet.
Erläuternde Beispiele sind Acrylsäureester und Methacryl
säureester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Neopentylglykol. Außerdem können Reaktions
produkte zwischen einem sich von Bisphenol A ableitenden
Acrylsäureester oder Methacrylsäureester,
beispielsweise Bisphenol A-Epichlorhydrinepoxyharz-
Prepolymer und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acryl
säure- oder Methacrylsäureester von Bisphenol A-Alkylen
oxidaddukten, beispielsweise einem Äthylenoxidaddukt,
einem Propylenoxidaddukt, oder hydrierte Produkte
hiervon verwendet werden. Zusätzlich zu diesen
Estern sind auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismeth
acrylamid und Bisacrylamide oder Bismethacrylamide von
Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin,
Butylendiamin und Pentamethylendiamin, brauchbar. Auch
Reaktionsprodukte zwischen einem Diolmonoacrylat oder
einem Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacryl
formal, Triallylcyanurat sind geeignet.
Der hier verwendete Ausdruck "Diol" umfaßt Äthylen
glykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol und Hexan-1,6-
diol. Außer diesen monomeren Verbindungen sind auch lineare
Hochpolymere mit einer Acryloyloxy- oder Methacryl
oyloxygruppe in den Seitenketten, beispielsweise
Copolymere mit einem offenen Ring aus Glycidylmethacrylat,
Acryl- oder Methacrylsäureaddukte von Copolymeren
aus Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten
Monomeren brauchbar. Vom Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit
sind Pentaerythrittetraacrylat und Trimethylol
propantriacrylat besonders bevorzugte Monomere.
Die Menge des einzusetzenden Monomeren liegt im Bereich
von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%,
des lichtempfindlichen Gemisches.
(b) Als zur Einleitung der Polymerisation der vorstehend
aufgeführten Monomeren (a) bei der Bestrahlung
mit elektromagnetischen Wellen fähiger Additionspolymerisations
initiator, nachfolgend als Photopolymerisationsinitiator
bezeichnet, sind die üblichen allgemein als
wirksam zur Anwendung in Kombination mit den Momomeren
bekannten Initiatoren einschließlich der folgenden
Verbindungen geeignet.
Spezifische Beispiele für Additionspolymerisationsinitiatoren
umfassen Acyloinderivate, wie Acyloin, Benzoinmethyl
äther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther, Decyl
bromid, Decylchlorid, Decylamin, Ketone, wie Benzophenon,
Acetophenon, Benzil, Benzoylcyclobutanon, substituierte
Benzophenone, wie Michler′s Keton, Diäthoxy
acetophenon, halogeniertes Acetophenon, halogeniertes
Benzophenon, Chinone und mehrkernige Chinone, wie
Benzochinon, Antrhachinon, Phenanthrenchinon, substituierte
mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon, Methyl
anthrachinon, Octamethylanthrachinon, Naphthochinon,
Dichlornaphthochinon, halogenierte aliphatische,
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und
Gemische hiervon, worin das Halogen aus Chlor, Brom,
Fluor oder Jod bestehen kann, beispielsweise Mono- und
Polychlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und
Polychlorxylole, Mono- und Polybromxylole, Dichlormalein
säureanhydrid, 1-(Chlor-2-methyl)naphthalin, 2,4-Di
methylbenzolsulfonylchlorid, 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)-
benzol, 2-Bromäthylmethyläther, Chlormethylnaphthalin,
Brommethylnaphthalin, Diiodmethylnaphthalin, Hexachlor
cyclopentadien, Hexachlorbenzol, Octachlorpenten und
Gemische hiervon, und Heteroringverbindungen, wie z. B.
das Lophindimere, d. h. Bis(2,4,5-triphenylimidazol-1-
yl), N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol, N-
Äthyl-2-(2-theonyl)methylen-β-naphthothiazol. Weitere
Beispiele für Additionspolymerisationsinitiatoren sind
in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1965, beschrieben.
Die eingesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators
liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere (a).
(c) Das organische Copolymer-Bindemittel mit
wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitenketten, nachfolgend
als "Copolymer-Bindemittel" oder "Bindemittel" bezeichnet,
hat ein Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise
500 bis 5000, und ist ein Copolymeres, das (A) wieder
kehrende Einheiten von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
(B) wiederkehrende Einheiten von Benzylacrylat, Benzyl
methacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3-
Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenyl
butylacrylat oder 4-Phenylbutylmethacrylat und (C)
wiederkehrende Einheiten von substituiertem oder unsub
stituiertem Styrol, substituiertem oder unsubstituiertem
Vinylnaphthalin, Vinylheteroringverbindungen, Vinylcyclo
alkanen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden,
Acrylnitril und/oder Methacrylnitril aufweist.
Von den unter (B) aufgeführten wiederkehrenden Einheiten
sind diejenigen, die sich von Benzylacrylat oder Benzyl
methacrylat ableiten, bevorzugt.
Bei den vorstehend aufgeführten Copolymeren liegen die
wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 15 bis
40%, vorzugsweise 25 bis 35%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der wiederkehrenden Einheiten, vor.
Beispiele für weitere Vinylverbindungen (C), die verwendet
werden können, umfassen Styrol oder substituierte
Styrole, beispielsweise Vinyltoluol, p-Chlorstyrol,
α-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinyläthylbenzol,
o-Methoxystyrol, m-Bromostyrol, Vinylnaphthalin oder
substituierte Vinylnaphthaline, Vinylheteroringverbindungen,
z. B. N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol,
Vinylcycloalkane, z. B. Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethyl
vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl
acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Arylmeth
acrylate, wie Phenylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Aralkyl
methacrylate, wie sie vorstehend als Beispiele
aufgeführt sind. Von diesen Vinylverbindungen (C) ist
Styrol bevorzugt. Die geeignete Menge dieser Vinylverbindungen
(C) liegt nicht höher als etwa 30 Gew.-%,
vorzugsweise nicht höher als 20 Gew.-%.
Das im Rahmen der Erfindung einsetzbare Bindemittel muß
ausreichend gute Entwicklungseigenschaften besitzen,
so daß es mit einem alkalischen Entwickler behandelt
werden kann, um die Ein-Badentwicklung zu erlauben, daß
die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen
Gemisches hoch ist und daß es gute Punktätz
eigenschaften (der lichtempfindlichen Schicht in den Punkt
bereichen, die mit einem Reduziermittel nicht gelöst
oder gequollen sind) besitzt, wenn es in einem licht
empfindlichen Material zur Ausbildung von kontrast
reichen Punktbildern verwendet wird.
Dem erfindungsgemäß einzusetzenden lichtempfindlichen
Gemisch können die verschiedensten bekannten thermischen
Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer thermischen
Polymerisation einverleibt werden. Spezifische
Beispiele für geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren
umfassen beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydro
chinon, alkyl- oder aryl-substituierte Hydrochinone,
tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer-I-chlorid, Pheno
thiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di-
tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze organischer
Säuren, beispielsweise Kupferacetat.
Der vorstehend verwendete Ausdruck "Alkyl" und "Aryl"
umfaßt Methyläthyl, Propyl, tert.-Butyl und Pentyl bzw.
Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Diese thermischen Polymerisatioinsinhibitoren können in
einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Gemisches,
einverleibt werden.
Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze, wie
Färbungsmittel (Farbstoffe und Pigmente), Weichmacher,
Harze, Entwicklungsbeschleuniger, Verstärkungsmaterialien
und haftungsverbessernde Mittel dem lichtempfindlichen
Gemisch zur Anwendung im Rahmen der Erfindung einverleibt
werden. Geeignete Färbungsmittel umfassen beispielsweise
Pigmente, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthaloxyaninpig
mente, Azopigmente und Farbstoffe, wie Methylenblau,
Kristallviolettacton, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azo
farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe. Von diesen sind solche,
die kein Licht der Absorptionswellenlänge des lichtempfindlichen
Polymeren oder des Sensibilisierungsmittels absorbieren,
bevorzugt. Solche Färbungsmittel können in dem
lichtempfindlichen Gemisch in einer Menge im Bereich von
0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen, im Hinblick auf die Farbstoffe,
oder von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise
0,01 bis 3 Gewichtsteilen, im Hinblick auf Pigmente, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des lichtempfindlichen
Gemisches, eingesetzt werden.
Erläuternde Beispiele für Weichmacher sind
Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat,
Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat,
Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecyl
phthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat,
Diarylphthalat. Glykolester, wie Dimethylglykol
phthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthyl
glykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykol
dicaprylat, Phosphate, wie Tricresylphosphat,
Tripehnylphosphat, aliphatische Dicarbonsäureester,
wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethyl
sebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutyl
maleat, Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyl
laurat.
Die Menge der Weichmacher und der vorstehend angegebenen
Zusätze in dem lichtempfindlichen Gemisch kann
vom Fachmann in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise
bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete
Menge der eingesetzten Weichmacher 0,01 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und die geeignete
Menge der vorstehend aufgeführten Zusätze beträgt etwa
0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des gesamten lichtempfindlichen Gemisches.
Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche
Gemisch ist allgemein in Lösungsmitteln, wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
β-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), β-Acetoxy
äthylmethyläther, Methylcellosolveacetat, Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Triäthylenglykol
löslich und ist in Lösungsmitteln wie Alkoholen und Kohlen
wasserstoffen unlöslich. Deshalb kann ein geeignetes
Lösungsmittel (ein einziges Lösungsmittel oder ein Gemisch
von Lösungsmitteln, das zwei oder mehr organische
Lösungsmittel enthält) unter den vorstehend aufgeführten
Lösungsmitteln gewählt werden und das lichtempfindliche
Gemisch wird darin zur Herstellung der Überzugslösung
gelöst.
Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten Überzugs
lösungen aus dem lichtempfindlichen Gemisch wird auf
einen Wert eingestellt, der die Anwendung der üblichen
bekannten Beschichtungsverfahren erlaubt. Insbesondere
wird die Überzugslösung aus dem lichtempfindlichen Gemisch
auf die Metallschicht des Trägers mit einer darauf
befindlichen Metallschicht unter Anwendung bekannter Beschichtungs
verfahren, wie Wirbelschichten, Tauchbeschichten,
Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten,
Luftmesserbeschichten und Aufstreich-Klingenbeschichten
aufgebracht.
Das verwendete Lösungsmittel wird aus dem auf die Metall
schicht aufgezogenen lichtempfindlichen Gemisch unter Anwendung
bekannter Verfahren, beispielsweise Trocknung,
entfernt. Beim Trocknungsverfahren wird das Gemisch üblicher
weise erhitzt. Die geeigneten Erhitzungstemperaturen
liegen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugs
weise 60 bis 110°C. Selbstverständlich hängt die Temperatur
der Trocknung vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels
ab, jedoch ist selbstverständlich bevorzugt,
daß eine möglichst niedrige Temperatur innerhalb des vor
stehend angegebenen Temperaturbereichs angewandt wird.
Bei dem bilderzeugenden Material gemäß der Erfindung liegt
die Trockenstärke der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen
Schicht aus dem Gemisch im Bereich von 0,1 µm bis
10 µm, bevorzugt 0,4 µm bis 5 µm. Je dünner die Stärke der
Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch ist, desto höher
ist die Auflösung der erhaltenen Metallbilder, jedoch ist
die mechanische Festigkeit der Schicht umso niedriger und
umso mehr Entwickler dringt in die verbliebene Metallschicht
ein. Deshalb muß die untere Grenze der Stärke der
Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch unter Abwägung
dieser Faktoren festgelegt werden. Je dicker diese Stärke
der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch ist, desto
geringer ist die Auflösung der erhaltenen Metallbilder
und desto länger ist die Entwicklungszeit, was von der Er
scheinung der Seitenätzung begleitet wird.
Wie sich aus den verschiedenen vorstehend abgehandelten
Ausführungsformen ergibt, trägt der erfindungsgemäß
eingesetzte Träger eine bilderzeugende Metallschicht, die
darauf direkt oder indirekt (unter Zwischenschaltung einer
anderen Schicht, wie einer Grundierschicht) aufgetragen
ist und kann in verschiedenen Formen unter Berücksichtigung
der Verwendung der bilderzeugenden Materialien gemäß
der Erfindung eingesetzt werden. Blattartige, bahnartige
oder filmartige Materialien sind für zahlreiche Gebrauchs
zwecke der Bilderzeugungsmaterialien gemäß der
Erfindung geeignet.
Der Träger kann in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken
transparent oder opak sein, darf jedoch durch die zur Ätzung
der Metalldünnschicht verwendete Ätzlösung nicht geätzt
werden und eine Schädigung der Haftung, die zu einer Ent
schichtung führen könnte, darf nicht erfolgen. Beispiele
für geeignete Träger-Materialien sind die üblichen bekannten
Materialien. Beispielsweise können Porzellane, amorphe
Gläser, kristalline Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium,
Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Magnesium, Chrom, Gold,
Platin, Silber, Metallegierungen, wie Aluminium-Eisen, Aluminium-
Magnesium, Eisen-Chrom-Nickel (rostfreier Stahl),
Kupfer-Zink (Messing), synthetische Harze, wie Polyäthylen
terephthalat, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetatpropionat, Polycarbonate von Bisphenol A,
Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid
und hieraus zusammengesetzte Materialien verwendet werden.
Der Ausdruck "zusammengesetzte Materialien" oder
"Komposit-Materialien" bezeichnet Materialien, bei denen
z. B. ein Kunststoff (synthetisches Harz) auf ein Papier auf
geschichtet ist, ein Material, wobei ein Kunststoff auf
eine Metallschicht aufgeschichtet ist, ein Material, wobei
ein Metall auf Glas aufgeschichtet oder auf Glas
durch Vakuumaufdampfung abgeschieden ist.
Diese Materialien umfassen transparente und opake Träger
materialien. Erforderlichenfalls können die transparenten
Trägermaterialien halbopak oder opak durch Zusatz von Färbungs
mitteln oder Opakmachungsmitteln gemacht werden.
Jedoch muß in zahlreichen möglichen Verwendungszwecken
das Bilderzeugungsmaterial gemäß der Erfindung so sein,
daß mit den darauf erzeugten Bildern das Licht durch die
Nichtbildbereiche durchgelassen wird, wo keine Metallschicht
vorliegt und die Trägeroberfläche freigelegt ist,
während das Licht in den Bildbereichen der Metallschicht
nicht durchgelassen wird. Das heißt, es sind die sogenannten
Bilderzeugungsmaterialien vom transparenten Typ auf derartigen
Gebieten verlangt. Deshalb müssen die auf derartigen
Gebieten einzusetzenden Bilderzeugungsmaterialien
ein transparentes Trägermaterial besitzen. Der hier angewandte
Ausdruck "transparent" bezeichnet, daß die Grund
materialien elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge
von 200 bis 700 nm, im einzelnen nahes Ultraviolettlicht
und sichtbares Licht, in einem Betrag von mindestens
etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 70% durchlassen.
Ferner kann in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck das Träger
material als transparent betrachtet werden, falls elektro
magnetische Wellen mit einer Wellenlänge von 330 bis
etwa 500 nm durchgelassen werden können. Falls andererseits
das Bilderzeugungsmaterial auf ein Fachgebiet angewandt
werden soll, wo die erzeugten Bilder unter Anwendung
von reflektiertem Licht betrachtet werden, muß das Träger
material nicht zwingend transparent sein.
Spezifische Ausbildungsformen der in dem Bild
erzeugungsmaterial gemäß der Erfindung auszubildenden
Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer
niedrigeren Ionisierungsneigung als Aluminium in Kontakt
miteinander vorliegen, umfassen eine Ausführungsform,
worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren
Ionisierungsneigung als Legierung oder lediglich als Gemisch
unter Bildung einer Einzelmetallschicht vorliegen
und eine Ausführungsform, worin ein Metall mit einer
niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium auf der
Aluminiumschicht in dem Zustand einer diskontinuierlichen
Schicht vorliegt, d. h. teilchenartig, inselartig oder
netzartig.
In der JP-OS 1 39 720/75
sind ausführliche Angaben für diese Ausführungsformen
und Herstellungsverfahren derselben enthalten, auf die
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für Metall mit einer niedrigeren Ionisierungs
tendenz als Aluminium umfassen beispielsweise
Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium,
Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium,
und Gold. Hiervon stellt Eisen das bevorzugte Metall
dar. Als Ausführungsform einer Metallschicht, worin Aluminium
und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungs
tendenz als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen,
das nachfolgend als Metallschicht bezeichnet
wird, ist diejenige, worin beide Metalle eine Einzel
schicht bilden, bevorzugt.
Bei jeder Ausführungsform muß das Molarverhältnis
(oder Atomverhältnis) des Metalles mit einer niedrigeren
Ionisierungstendenz als Aluminium zu Aluminium im Bereich
von 0,1% bis 50%, vorzugsweise von 0,2%
bis 20% liegen.
Die vorstehend angegebenen Metallschichten können
auf dem Trägermaterial beispielsweise durch Vakuumabscheidung
ausgebildet werden und auf die Vakuumabscheidung
wird nachfolgend hauptsächlich Bezug genommen. Jedoch können
selbstverständlich auch sämtliche bekannten Verfahren
zur Ausbildung eines Dünnfilmes, wie das Aufspritzverfahren,
Ionenplattierungsverfahren, Elektroabscheidungsverfahren,
Gasphasenausfällungsverfahren, Sprühverfahren,
zusätzlich zum Vakuumaufdampfungsverfahren angewandt
werden, sofern die beabsichtigten Ausführungs
formen erhalten werden können.
Die Stärke der Metallschicht hängt von der für die
erhaltenen Bilder notwendigen optischen Dichte ab. Falls
beispielsweise die Bilder aus Linien oder Punkten bestehen,
ist eine verhältnismäßig hohe Dichte notwendig. Das heißt,
eine optische Dichte von nicht weniger als 2,0, insbesondere
mindestens 3,0, falls das lichtempfindliche
Material gemäß der Erfindung als Maske für den photo
graphischen Druck von vorsensibilisierten Druckplatten
verwendet werden, ist notwendig. Somit bestimmt sich die
Stärke entsprechend dieser optischen Dichte. In der Figur
sind die als Beispiel für die Beziehung zwischen der
Dicke einer Metallschicht und der optischen Dichte
erhaltenen Versuchswerte aufgezeichnet, worin ein vakuum
abgeschiedener Aluminium-Eisen-Legierungsfilm als Metall
schicht verwendet wurde. Aus der Kurve 1 der Figur ist
ersichtlich, daß eine Stärke von etwa 40 mµm notwendig ist,
um eine optische Dichte von 2,0 zu erhalten, und etwa 60 mµm
notwendig ist, um eine optische Dichte von 3,0 zu erhalten.
Diese Beziehung zwischen der Dicke der Metallschicht und
der optischen Dichte gilt praktisch auch für andere Fälle,
obwohl sie geringfügig in Abhängigkeit von dem Verfahren
zur Ausbildung der Metallschicht, beispielsweise den
Bedingungen bei der Vakuumaufdampfung, variiert. Eine
Erhöhung der Stärke der Metallschicht zu einer größeren
Dicke als sie zur Erzielung der optischen Dichte notwendig
ist, kann gewünschtenfalls angewandt werden, obwohl dies
nicht günstig ist, da das Material für die Metallschicht
verloren geht und die erforderliche Ätzzeit zur Ausbildung
der Bilder verlängert wird. Eine Erhöhung der Stärke
der Metallschicht auf einen Wert stärker als notwendig,
sollte vielmehr vermieden werden, wenn die Tatsache in
Betracht zu ziehen ist, daß eine verlängerte Ätzung den
Widerstand schädigen kann. Somit beträgt die Stärke der
Metallschicht mindestens 30 mµm, vorzugsweise 40 bis
100 mµm.
Der Entwickler für das metallbildbildende Material
gemäß der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die eine
alkalische Verbindung enthält. Beispiele für brauchbare
alkalische Verbindung umfassen Lithiumhydroxid, Natrium
hydroxid, Kaliumhydroxid, und Calciumhydroxid. Die Alkalinität
des Entwicklers muß unter Berücksichtigung solcher
Faktoren, wie der Zusammensetzung des lichtempfindlichen
Gemisches, der Stärke der lichtempfindlichen Schicht,
der Art und Zusammensetzung der Metalle der Metall
schicht und der Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt werden,
liegt jedoch im allgemeinen im Bereich eines pH-Wertes
von 10 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 13,5.
Alkalisalze halogenhaltiger Oxysäuren, wie Alkalisalze
von Hypochlorsäure, Alkalisalze von Chlorsäure, Alkali
salze von Bromiger Säure, Alkalisalze von Bromsäure,
Alkalisalze der Periodsäure und Alkalisalze, wie
Alkalinsalze der Orthophosphorsäure, Alkalisalze der Pyro
phosphorsäure, Alkalisalze der Triphosphorsäure,
wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium
bestehen kann, können dem Entwickler entweder einzeln
oder in Kombination einverleibt werden. Die Menge der
oxidierenden Verbindung liegt im Bereich von 0,2 Gew.-%
bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers. Der Gehalt
der oxidierenden Verbindung kann in entsprechender Weise
auch in Abhängigkeit von der Ätzfähigkeit der Metallschicht
gewählt werden.
Erforderlichenfalls können organische Lösungsmittel
wie β-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), β-Acetoxy
äthylmethyläther (Cellosolveacetat), Benzylalkohol
dem Entwickler in einem Verhältnis von 0,1 Gew.-% bis
10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers
einverleibt werden. Die Einverleibung eines organischen
Lösungsmittels in den Entwickler verbessert die erwünschte
Ätzfähigkeit. Die Ätzfähigkeit bezeichnet hier die Kürze
der zur Ätzung erforderlichen Zeit und die Schärfe der
geätzten Bereiche. Das heißt, eine kürzere Ätzzeit bezeichnet
eine gute Verarbeitungseigenschaft der Bildentwicklung und
die Schärfe der geätzten Bereiche ist ein notwendiger Zustand
zur Erzielung einer guten Bildqualität.
Das Bilderzeugungsmaterial gemäß der Erfindung kann
verwendet werden, indem das Bilderzeugungsmaterial einer
Bildgrößenverringerungsbehandlung nach bildweiser Belichtung
und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird. Ein Reduzierungs
mittel kann grundsätzlich aus demselben Bereich
variierender Zusammensetzungen, wie sie als Ätzlösung für
die Metalldünnschicht der vorstehend aufgeführten metall
bildbildenden Materialien aufgeführt wurden, gewählt werden.
Das heißt, eine alkalische Lösung oder eine saure Lösung
können eingesetzt werden. Da jedoch die Punktbilder aus
einem hauptsächlich Aluminium enthaltenden Metall gebildet
sind, bildet eine saure Lösung einen stabilen Oxidfilm auf
der Aluminiumoberfläche und die Ätzung schreitet lediglich
bis zu einem gewissen Ausmaß fort und schreitet
dann nicht mehr fort. Deshalb wird bevorzugt eine
alkalische Lösung verwendet. Eine wäßrige Natriumhydroxid
lösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, deren
pH-Wert auf einem pH-Wert von 11 oder höher eingestellt
wurde, wird als alkalische Lösung bevorzugt. Ferner
kann das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduzierungs
mittel ein Material enthalten, welches die Erzeugung von
Schaum beim Ätzen verhindert, beispielsweise Natriumbromat,
Natriumiodat. Die geeignete Menge dieses
zusätzlich im Reduzierungsmittel verwendeten Materials,
welches die Erzeugung von Schaum bei der Ätzung verhindert,
liegt im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung
kann für ein metallbildbildendes Material, ein Material
zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, ein Material
für lichtempfindliche Druckplatten und als Material für
die gewöhnliche Bildwiedergabe verwendet werden. Auch
kann das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung
als gedruckte Schaltungen, Druckplatte und zur Ausbildung
von Metallbildern verwendet werden. Diese Materialien
zeigen ausgezeichnete Effekte bei ihren jeweiligen
Anwendungen.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand
der folgenden Beispiele bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Falls nichts
anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze
und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Eine geeignete Menge einer Al₅Fe₁-Legierung wurde in eine
in einer Vakuumverdampfungsapparatur untergebrachte Wolfram
schale eingebracht und ein 100 µm dicker Polyäthylentereph
thalatfilm wurde in kreisförmiger Weise relativ hierzu
innerhalb der Vakuumverdampfungsapparatur in einem Abstand
von 30 cm von der Verdampfungsquelle untergebracht. Der
Vakuumaufdampfungsüberzug wurde unter einem Druck von
6,7 · 10-3 Pa durchgeführt, bis ein Monitor anzeigte, daß
eine Filmstärke von 60 mµm erhalten wurde, so daß ein Polyäthylen
terephthalatfilm mit einer darauf abgeschiedenen
Schicht aus Aluminium und Eisen gebildet wurde, der nach
folgend als abgeschiedener Metallschichtfilm bezeichnet
wird. Auf diese Metallschicht wurde das folgende lichtempfindliche
Gemisch I, II oder III zu einer Trockenstärke
von 1,5 µm unter Anwendung eines Wirblers aufgezogen und
während 2 min bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
In den Versuchen eingesetzte Copolymer-Bindemittel
I.Methacrylsäure/Benzylmethacrylat/Styrol-Copolymer
(Molverhältnis 27/58/15)
II.Methacrylsäure/Butylmethacrylat/Styrol-Copolymer
(Molverhältnis 20/58/15)
III.Methacrylsäure/Benzylmethacrylat-Copolymer
(Molverhältnis 27/73)
Lichtempfindliches Gemisch
Copolymer-Bindemittel I, II oder III
([η] = 0,12 in Methyläthylketonlösung bei 30°C)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Triphenylphosphat0,07 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol (Sensibilisator)0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
([η] = 0,12 in Methyläthylketonlösung bei 30°C)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Triphenylphosphat0,07 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol (Sensibilisator)0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
Dann wurden die erhaltenen lichtempfindlichen Materialproben
1, 2 und 3 während 30 s durch eine Negativmaske unter
Anwendung von PS-Licht (2 kW-Metallhalogenidlampe), die in
einem Abstand von 1 m angebracht war, belichtet und während
30 s bei 31°C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden
Zusammensetzung entwickelt.
Entwickler
Natriumhydroxid4 g
Kaliumbromat10 g
Natriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O)10 g
Natriumaluminat (NaAlO₂)3 g
Wasser1 l
Dadurch wurden die unbelichteten Bereiche
der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende
Metallschicht praktisch gleichzeitig in der Ein-Bad
behandlung abgeätzt.
Die optische Dichte der dabei erhaltenen Bilder
betrug 3,0 oder mehr und die Auflösung betrug
100 Linien/mm oder mehr. Die Filmfestigkeit der Bilder
war ausgezeichnet.
Dann wurde, um die Größe der Punkte in spezifischen
Bereichen der Bilder auf einen gewünschten Wert zu verkleinern,
das Bild in Kontakt mit einem Reduzierungsmittel
oder Verkleinerungsmittel der folgenden Zusammen
setzung gebracht:
Reduzierungsmittel
Natriumhydroxid3 g
Kaliumborat6 g
Natriumaluminat (NaAlO₂)1 g
Wasser10 ml
und während 1 min stehengelassen. Dadurch wurden die Bereiche
mit einer Größe von 50% der Punkte auf einen Bereich
von 10% bis 15% weniger durch Seitenätzung verkleinert.
Es wurden keine Nadellöcher in den Punkten während
dieser Behandlung gebildet. Die dabei erhaltenen Produkte
wurden in bezug auf ihre relative Empfindlichkeit, ihre
Reduzierbarkeit und ihre Entwickelbarkeit miteinander
verglichen, wobei die in der weiter unten folgenden Tabelle
zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.
Die Empfindlichkeit jeder untersuchten Probe wurde auf
die oben angegebene Weise gemessen, wobei die Empfind
lichkeit der Probe 1 auf den Wert 1 festgesetzt
wurde.
Die Bewertung der Reduzierbarkeit erfolgte ebenfalls nach
den obigen Angaben unter Verwendung des oben beschriebenen
Reduzierungsmittels und der dabei beobachteten Nadel
löcher. Dabei zeigt eine Probe ohne Nadellöcher an, daß
die Probe einen entwickelten Resistfilm mit einer hohen
Festigkeit aufwies. Die angewendeten Beurteilungskriterien
waren folgende:
A= keine Bildung von Nadellöchern
B= fast keine Bildung von Nadellöchern
C= beträchtliche Bildung von Nadellöchern.
Die Entwickelbarkeit wurde bestimmt durch Entwickeln des
belichteten lichtempfindlichen Materials unter Verwendung
des obigen Entwicklers nach dreitägiger Lagerung
des belichteten Materials bei einer Temperatur von 45°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 75%, d. h. es wurde
die Entwickelbarkeit eines lichtempfindlichen Materials
nach einer bestimmten Lagerdauer ermittelt. Die dabei
angewendeten Kriterien waren folgende:
A= ausgezeichnete Entwickelbarkeit (scharfe Bildränder)
B= gute Entwickelbarkeit (leicht unscharfe Bildränder)
C= schlechte Entwickelbarkeit (durchweg unscharfe Bildränder wegen
unvollständiger Entwicklung)
Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen der Vergleichs
versuche geht hervor, daß die erfindungsgemäße
Probe 1, die ein ternäres Copolymer-Bindemittel mit einem
Arylmethacrylat als Komponente B enthielt, ausgewogene
Eigenschaften aufwies, da sie sowohl in bezug auf Empfindlich
keit, Reduzierbarkeit (Bildung von Nadellöchern)
als auch in bezug auf Entwickelbarkeit den anderen Proben
gemäß Stand der Technik überlegen war. So ergab die
Probe 2, die ebenfalls ein ternäres Copolymer-Bindemittel,
jedoch mit einem Alkylmethacrylat als Komponente B,
enthielt, schlechtere Ergebnisse für Entwickelbarkeit,
Empfindlichkeit und die Reduzierbarkeit (Bildung von
Nadellöchern), während die Probe 3, die ein binäres Copolymer-
Bindemittel gemäß Stand der Technik enthielt,
eine schlechtere Entwickelbarkeit aufwies.
Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 mit einer Metallschicht überzogenen Folie
wurde das folgende lichtempfindliche Gemisch zu einer
Trockensträke von 3 µm unter Anwendung eines Wirblers
aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von
100°C getrocknet.
Lichtempfindliches Gemisch
Benzylmethacrylat-Styrol-Methacrylsäurecopolymeres
(durchschnittliches Molarverhältnis der wiederkehrenden
Einheiten: 60 : 13 : 17, [η] = 0,10 in
Methyläthylketonlösung bei 30°C) (Bindemittel)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Chloriertes Polyäthylen0,2 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol
(Sensibilisator)0,05 g Behensäure0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
(durchschnittliches Molarverhältnis der wiederkehrenden
Einheiten: 60 : 13 : 17, [η] = 0,10 in
Methyläthylketonlösung bei 30°C) (Bindemittel)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Chloriertes Polyäthylen0,2 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol
(Sensibilisator)0,05 g Behensäure0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
Dabei handelt es sich um eine Verbindung mit
einer Viskosität von etwa 12 mPa · s in einer Toluol
lösung mit 40 Gew.-% von 25°C, die enthält 66 Gew.-% oder
mehr Chlor.
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material
während 40 s durch eine Negativmaske in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 belichtet, und anschließend in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, so daß ein
Metallbild erhalten wurde, welches weiterhin einer
Reduzierungsbehandlung in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei wurden die gleichen
Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beide Oberflächen einer 3S-Aluminiumplatte wurden mit
Alund entsprechend einer Feinheit von 2,50 Maschen
sandstrahlgeblasen und in eine wäßrige Na₃PO₄-Lösung
von 20 Gew.-% während 1 min eingetaucht. Nach dem Waschen
der Platte mit Wasser wurde sie in eine Salpetersäure
lösung von 70 Gew.-% während 1 min eingetaucht
und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat
(Verhältnis der Kieselsäurekomponente zur Natriumkomponente
= 2,45-2,55 : 1) (erhitzt auf 80°C) während 30 s
eingetaucht. Nach dem Waschen der Platte mit Wasser
wurde das gleiche lichtempfindliche Gemisch wie in Beispiel 2
auf die Platte zu einer Trockenstärke von 2 µm
unter Anwendung eines Wirblers aufgezogen und während
2 min bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Das
dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und während
1 min bei 30°C unter Anwendung eines Entwicklers
mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Entwickler
Natriumhydroxid3 g
Natriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O)10 g
Wasser1 l
Mehr als 30 000 ausgezeichnete Abzüge wurden bei der
Aufgabe des erhaltenen Bildes auf eine Druckmaschine
gedruckt.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wobei jedoch
eine Aluminium-Silberschicht anstelle der Aluminium-
Eisenlegierung verwendet wurde, wurden die gleichen
Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten. Die dabei
verwendete Aluminium-Silberschicht wurde durch Vakuum
aufdampfung von Aluminium zu einer Stärke von 60 mµm
und anschließende Abscheidung darauf von Silber zu einer
Stärke von 0,5 mµm hergestellt.
Claims (9)
1. Lichtempfindliches Gemisch aus einer ethylenisch
ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen,
ethylenisch ungesättigten Gruppen, die bei Atmos
phärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder höher
aufweist, einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren
Additionspolymerisationsinitiator und einem Copolymer-
Bindemittel mit wasserlöslich machenden Gruppen
in den Seitenketten, das aufgebaut ist aus
- (A) wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
- (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymeri sierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und
- (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymeri sierbaren Vinylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer
Bindemittel enthält
als Komponente (B) wiederkehrende Einheiten von Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phe nylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und/oder 4-Phenylbutylmethacrylat sowie
als Komponente (C) wiederkehrende Einheiten von sub stituiertem oder unsubstituiertem Styrol, substitu iertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinyl heteroringverbindungen, Vinylcycloalkylen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
als Komponente (B) wiederkehrende Einheiten von Benzyl acrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phe nylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und/oder 4-Phenylbutylmethacrylat sowie
als Komponente (C) wiederkehrende Einheiten von sub stituiertem oder unsubstituiertem Styrol, substitu iertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinyl heteroringverbindungen, Vinylcycloalkylen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der ethylenisch
ungesättigten Verbindung um einen Acryl- oder Methacryl
säureester eines mehrwertigen Alkohols, ein Reaktions
produkt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten
Acryl- oder Methacrylsäureester, einen Acryl- oder
Methacrylsäureester eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukts
oder hydrierte Produkte davon, Methylenbisacrylamid,
Methylenbismethacrylamid, ein Bisacrylamid oder
Bismethacrylamid eines Diamins, ein Reaktionsprodukt
zwischen einem Diolmonoacrylat oder einem Diolmono
methacrylat und einem Diisocyanat, Triacryl
formal, Triallylcyanurat oder ein lineares Hoch
polymeres mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyl
oxygruppe in der Seitenkette handelt.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ethylenisch
ungesättigten Verbindung um ein Pentaerythtrit
tetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat handelt.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
dem Polymerisationsinitiator um ein Acryloinderivat,
Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin, ein Keton, ein
substituiertes Benzophenon, ein Chinon, ein substituiertes
mehrkerniges Chinon, eine halogenierte, aliphatische,
alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff
verbindung oder eine Heteroringverbindung handelt.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
ethylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge
von 20 bis 70 Gew.-%, denAdditionspolymerisations
initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und
das Copolymer-Bindemittel in einer Menge von 40 bis
80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des licht
empfindlichen Gemisches, enthält.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Copolymer-Bindemittel die wiederkehrenden Einheiten
(A) 15 bis 40 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten
(B) 60 bis 85 Gew.-% und die wiederkehrenden Ein
heiten (C) bis 30 Gew.-% des Copolymer-Bindemittels
ausmachen.
7. Material zur Erzeugung eines Metallbildes, bestehend
aus einem Träger, einer darauf befindlichen
Metallschicht aus Aluminium und einem damit in Kontakt
stehenden Metall mit einer geringeren Ionisierungs
neigung als Aluminium und einer darauf aufgebrachten
Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch,
dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht
aus einem lichtempfindlichen Gemisch nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 besteht.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Metall mit einer geringeren
Ionisierungsneigung als Aluminium um Mangan, Gallium,
Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn,
Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold
handelt.
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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