KR20160011032A - 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법 - Google Patents

화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함함으로써 황변 현상을 방지할 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법에 관한 것이다.

Description

화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTOSENSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF REDUCING YELLOWING BY USING THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온의 베이크 공정에서 황변을 저감시킬 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피는 반도체, 박막 트랜지스터, 터치 전극 등 다양한 미세 패턴의 형성에 가장 널리 사용되는 방법으로서, 패턴을 형성할 재료를 기판 위에 증착한 후에 포토레지스트로 상기 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴이 형성된 부분을 제외하고 에칭하여 미세 패턴을 얻는 방법이다.
포토레지스트를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 통상적인 방법은, 패턴을 형성하고자 하는 소재의 증착막 상에 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 도포하는 제막 공정, 형성하고자 하는 패턴에 대응하여 제조된 마스크를 사용하여 포토레지스트 감광성 수지막에 선택적으로 광을 조사하는 노광 공정, 상기 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 구분하여 제거함으로써(포지티브 방식과 네거티브 방식에 따라 제거되는 부분이 서로 상이함) 원하는 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다.
또한, 노광 공정 전에 프리 베이크(pre-bake) 공정을 수행함으로써 제막된 수지막의 이동을 방지하고, 현상 공정 후에 포스트 베이크(post-bake) 공정을 수행함으로써 형성된 레지스트 패턴의 내화학성, 내열성 등의 내구성을 향상시킨다.
이 중에서, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 제막 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노블락 수지 계통, 폴리이미드 또는 실록산 계통 등의, 바인더 수지에 감광성을 부여한 화합물(PAC (photo active compound)) 등을 첨가한 조성물이 알려져 있는데, 이러한 수지 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.
예를 들어, 미국특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기 절연막 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15㎛ 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 노광된 빛을 통해 발생된 산(acid)을 이용한, 산촉매 반응을 통해 고분자 바인더의 보호기를 제거함으로써 극성의 변화를 통해 현상액에 대한 용해성을 띄게하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물이 소개되었다.
하지만, 화학증폭형 감광성 수지 조성물 역시 고분자 바인더에 사용된 산분해성 아세탈보호기는 노광시 분해되어 발생한 생성물의 크기가 매우 작아 비점이 낮고, 휘발성이 강해 노광 시 다량의 증기가 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 특히 패턴 형성 후 후속 진행에 따라 열처리 공정 또는 제조 공정 중 형성되는 고온 환경에 패턴들이 지속적으로 노출되게 될 때 패턴이 황변하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제4139391호
본 발명은 황변 현상을 저감시킬 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 광경화 패턴의 황변 저감 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
o는 5 내지 40몰%, p는 5 내지 40몰%, q는 35 내지 70몰%, r은 1 내지 30몰%이고, p+q ≥ o+r임).
2. 위 1에 있어서, o는 10 내지 30몰%, p는 5 내지 30몰%, q는 40 내지 70몰%, r은 1 내지 20몰%인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
4. 위 1 내지 3 중 어느 한 항의 화학증폭형 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴.
5. 위 4에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴.
6. 위 4의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막하는 단계; 상기 형성된 막을 노광하여 경화시키는 단계; 및 상기 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리하는 단계를 포함하는 광경화 패턴의 황변 저감 방법:
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
o는 5 내지 40몰%, p는 5 내지 40몰%, q는 35 내지 70몰%, r은 1 내지 30몰%이고, p+q ≥ o+r임).
8. 위 7에 있어서, o는 10 내지 30몰%, p는 5 내지 30몰%, q는 40 내지 70몰%, r은 1 내지 20몰%인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
9. 위 7에 있어서, 상기 노광하는 공정과 열처리 공정 사이에 경화된 막을 목적하는 형태의 패턴으로 현상하는 단계를 더 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
10. 위 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 알파 위치에 알킬기가 치환된 히드록시 스티렌을 주성분으로 하여 중합된 바인더 수지를 사용함으로써, 고온의 열처리 환경에서도 광경화 패턴의 황변 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 사용한 광경화 패턴의 황변 저감 방법은 제조되는 광경화 패턴은 고온의 열이 가해지는 환경에서도 광경화 패턴이 황변이 발생하지 않는다.
도 1은 히드록시 스티렌의 산화에 따른 황변의 추이를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함함으로써 황변 현상을 방지할 수 있는 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 황변 저감 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<화학증폭형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 화학증폭형 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.
바인더 수지
본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다. 단, 본 발명에 있어서, 화학식에서 표시되는 각 반복단위는 화학식으로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, o는 5 내지 40몰%, p는 5 내지 40몰%, q는 35 내지 70몰%, r은 1 내지 30몰%%이고, p+q ≥ o+r임).
본 발명에 따른 바인더 수지는 각각의 알파-위치에 알킬기가 치환된 히드록시 스티렌 단량체 및 히드록시기가 아세탈 산분해성 아세탈 보호기로 보호된 스티렌 단량체에서 유래된 서브 반복단위를 소정 함량 범위 이상으로 포함함으로써 광경화 패턴의 황변 현상을 방지할 수 있다.
알파 위치에 알킬기가 치환되지 않은 히드록시 스티렌 단량체만을 단독으로 사용하거나 과량 사용할 경우에는 광경화 패턴이 고온에서 황변이 되는 문제가 있다. 그 구체적인 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00004
알킬기로 치환되지 않은 히드록시 단량체로 형성된 반복단위(광경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)는 고온 조건에서 산화가 되어 퀴논 구조로 변환되는데, 이러한 퀴논 구조가 서로 인접하게 되면 토토머라이제이션에 의해 공명 구조를 형성하게 된다. 그리고, 각 구조에 대한 흡수 파장을 분석한 UV-vis 스펙트럼 결과가 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 토토머라이제이션이 된 경우에 흡수 파장이 가시광선 영역대에 속하는 것을 알 수 있으며, 그 각 구조별로 최대 흡수 파장은 하기 표 1과 같다.
구조 최대 흡수 파장(nm)
Binder 1
Figure pat00005
 243
Binder 2
Figure pat00006
 286
Totomer
Figure pat00007
 433
본 발명은 히드록시 스티렌의 고온에서의 산화에 의한 황변 현상 메커니즘을 파악하고, 히드록시 스티렌의 알파 위치에 알킬기를 치환함으로써 반복단위의 산화를 방지하고 광경화 패턴의 황변을 저감한다. 본 발명의 바인더 수지는 상기 화학식 1에서와 같이 알파 위치에 알킬기가 치환된 히드록시 스티렌 단량체로 형성된 반복단위(광경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)가 알킬기가 치환되지 않은 스티렌 반복단위보다 상대적으로 과량으로 포함됨으로써, 형성된 광경화 패턴의 산화를 방지하여 황변을 저감시킬 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1에서 o는 10 내지 30몰%, p는 5 내지 30몰%, q는 40 내지 70몰%, r은 1 내지 20몰%일 수 있다.
또한, 알파 위치에 알킬기가 치환되지 않은 히드록시 스티렌 단량체로 형성된 반복단위(광경화 후 산분해성 아세탈 보호기가 이탈된 경우도 포함)를 소정 함량으로 포함함으로써, 수지 조성물의 현상성, 저온에서의 가교 특성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지는 p 및 q가 화학식 1에 기재된 최소 함량 미만이거나 그 합이 o+r보다 작게 되면 황변이 발생하게 되며, p 및 q가 화학식 1에 기재된 최대 함량을 초과하게 되면 현상성 및 저온에서의 가교 특성의 물성이 저하된다.
본 발명의 바인더 수지는 화학식 1의 반복단위로만 이루어질 수도 있으며, 필요한 경우에는 스티렌 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
공단량체의 예로는, 아크릴레이트계 단량체를 들 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체 외에도, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 등의 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 패턴 형성시 해상도, 패턴직진성 등을 우수하게 유지하는 측면에서 바람직하다.
바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 이상, 50중량% 이하로 포함되면 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
광산 발생제
광산 발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.
광산 발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
용매
용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에테르류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
아세테이트류의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.
에스테르류의 구체적인 예로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.
케톤류의 구체적인 예로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
락톤류의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 밖에 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
염기성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 화학 증폭 레지스트로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
지방족 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민의 구체적인 예로는 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량부 포함될 수 있다. 염기성 화합물의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 1중량부 이하로 포함되면 양호한 내열성 및 내용매성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
계면활성제는 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시키는 성분이다.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 실리콘 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 계면활성제의 구체적인 예로는 MAGAFAC F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 및 F781(상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FC431 및 FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 및 KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(상품명, Lubrizol Japan Limited 제품) 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 구체적인 예로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판과 트리메틸롤 에탄, 및 그것들의 에톡실레이트 또는 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트 또는 글리세린에톡실레이트); PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1(상품명, BASF 제품)과 같은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제의 구체적인 예로는 EFKA-745(상품명, Morishita & Co., Ltd. 제품)와 같은 프탈로사이아닌변성 화합물, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 오가노실록산 폴리머; POLYFLOW No.75, No.90, No.95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 (메타)아크릴산계 (코)폴리머, W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 W004, W005, W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘 계면활성제의 구체적인 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA 및 SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, 4300, 4445, 4460 및 4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK307, 323 및 330(상품명, BYK Chemie 제품) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 기판과 수지 조성물의 밀착성을 개선효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키고, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유용하다.
밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란 커플링제 또는 티올계 화합물를 들 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제이다.
실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이고, 보다 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
밀착성 개량제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 포함될 수 있다. 밀착성 개량제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 20중량부 이하로 포함되면 절연막과의 밀착성을 향상 및 기판과의 테이퍼각의 조정 효과를 극대화할 수 있는 장점이 있다.
열가교제는 조성물로서 절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키는 성분이다.
열가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열가교제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 열가교제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내열성 향상 효과가 최대화되는 장점이 있다.
광안정제는 감광성 수지 조성물의 내광성을 개선시키는 성분이다.
광안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용 가능하다.
광안정제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 포함될 수 있다. 광안정제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 5중량부 이하로 포함되면 내광성 개선 효과가 최대화되는 장점이 있다.
< 황변 저감 방법>
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 황변 저감 방법을 제공한다.
본 발명의 황변 저감 방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전술한 바와 같은, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막한다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 광경화 패턴이 형성될 수 있는 기판이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리 또는 고분자 기판일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 기판은 플렉서블 기판일 수 있으며, 이 경우 전술한 고분자 기판이 사용될 수 있다.
고분자 기판으로는 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyelene terepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 고분자로 제조된 기판을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 기판은 그 위에 포토리소그래피를 통해 패턴이 형성될 별도의 층이 더 형성된 것일 수도 있다. 이러한 층으로는 도전층을 예로 들 수 있으며, 상기 도전층은, 금속, 금속산화물, 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 제막 공정 후에는 열처리 공정(프리-베이크)을 더 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해 잔류하는 용매 등의 휘발 성분을 제거시킨다. 열처리 온도는 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 열처리 공정 후의 도막 두께는 약 1 내지 8㎛ 정도일 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 막을 노광하여 경화한다.
제막 공정이 완료된 후에는 광을 조사하여 조사된 부위의 경화를 유도하는 노광 공정을 수행한다. 노광은 전면 노광으로 수행될 수도 있으며, 필요에 따라 소정 형태의 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 통해 선택적 노광을 실시할 수도 있다.
노광 공정 시, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 광으로는 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등을 사용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다.
경화가 종료된 후에는, 필요에 따라, 도막을 현상액에 접촉시켜 노광부를 용해시켜 현상하여 목적으로 하는 패턴 형상을 형성하는 현상 공정을 수행할 수도 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
다음으로, 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리한다.
본 발명에 따른 열처리는 감광성 수지 조성물에 열가교제를 첨가한 경우 열가교를 유도하기 위한 광경화 패턴의 형성을 위한 의도적인 공정(예, 포스트 베이크)일 수도 있으며, 또는 본 발명에 따른 광경화 패턴을 제조한 후 그 패턴을 이용한 제품의 제조 공정 시에 다른 구성 요소의 제조 또는 결합을 위해 가해지는 열처리 공정일 수도 있다.
본 발명에 따른 열처리 온도는 열가교를 위한 온도 및 후속하는 공정에서 가해지는 열처리 조건을 모두 포함하는 온도이면서, 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시 스티렌이 산화되는 온도이며, 구체적으로는 80 내지 280℃이다. 상기 온도 범위에서 알킬기가 알파 위치에 치환되지 않은 히드록시 스티렌으로 형성된 반복단위는 산화가 진행되나, 본 발명에 따라 형성되는 광경화 패턴은 산화가 진행되지 않아 황변 발생률이 현저하게 저하된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성될 수 있는 광경화 패턴은 특별이 한정되지 않으며, 예를 들면 포토리소그래피에 적용되는 통상적인 포토레지스트 패턴 외에도, 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광경화패턴은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 1>
바인더 수지의 제조
4-히드록시알파메틸스티렌(93.8g, 0.7mol)과 4-히드록시스티렌(36g, 0.3mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 500g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소 퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile)(Vazo 52G) 3g과 사슬 연쇄 이동제 1-도데칸티올(dodecanethiol) 8g을 PGMEA 20g에 녹인 용액을 적하 깔대기를 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.
추가적으로 개시제(Vazo 52G) 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간 반응 후에 중합금지제 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)하이드로퀴논(2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone)의 투입으로 중합을 종결하고, 비닐에틸에테르(14.4g, 0.2mol)를 투입 후 동일온도에서 2시간 추가적으로 반응하여, 히드록시기의 20몰%를 아세탈기로 보호하였다(히드록시알파메틸스티렌과 히드록시스티렌이 몰비에 비례하여 비닐에테르와 반응하였다고 판단한다(즉 결과적으로, o:24몰%, p:14몰%, q:56몰%, r:6몰%)). 제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
제조된 바인더 수지 100중량부, 광산 발생제로
Figure pat00008
1중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트 120중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
광경화 패턴의 형성
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 패턴을 얻었다.
< 실시예 2>
바인더 수지의 제조
4-히드록시알파메틸스티렌(107.2, 0.8mol)과 4-히드록시스티렌 (24g, 0.2mol)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량 평균 분자량 14,800의 수지를 제조하였다.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
실시예 3
비닐에틸에테르의 함량을 (28.8g, 0.4mol)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량평균분자량 15,500의 수지를 제조하였다.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
실시예 4
비닐에틸에테르의 함량을 (7.2g, 0.1mol)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 진행하여, 중량평균분자량 15100의 수지를 제조하였다.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
< 비교예 1>
바인더 수지의 제조
4-히드록시스티렌(120g, 1mol)을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 500g 에 녹이고, 70℃로 승온하여 질소 퍼지(purge) 상태에서 완전 혼합하였다. 아조니트릴(Azonitrile)계 개시제 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile) (Vazo 52G)를 3g과 사슬 연쇄 이동제 1-dodecanethiol 8g을 PGMEA 20g에 녹인 용액을 적화 펀넬을 이용하여, 6 시간 동안 천천히 투입하였다.
추가적으로 개시제(Vazo 52G)를 3g을 반응 혼합물에 첨가하고, 3시간 반응 후에 중합금지제 2,5-bis(1,1-dimethylbuthyl)hydroquinone의 투입으로 중합을 종결하고, 비닐에틸에테르(14.4g, 0.2mol)를 투입 후 동일온도에서 2시간 추가적으로 반응하여, 히드록시기의 20몰%를 아세탈기로 보호하였다.
제조된 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 14,700이었다.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
< 비교예 2>
바인더 수지의 제조
4-히드록시알파메틸스티렌(40.2g, 0.3mol)과 4-히드록시스티렌 (84g, 0.7mol )을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 중량평균분자량 14100의 수지를 제조하였다.
상기 제조된 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하고 광경화 패턴을 얻었다.
시험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 감도
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열(포스트 베이크)하여 경화된 막을 얻었다.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 투과율(1차 황변 평가)
상기 시험예 (1)에서 제조된 기판을 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하고, 이에 따라 황변 발생여부를 평가하였다. 투과율이 90% 미만인 경우, 황변이 발생한 것이며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 내열 안정성 평가 (2차 황변 평가)
상기 시험예 (1)에서 제조된 기판을 230℃의 오븐에서 2시간 방치 후 400nm 에서의 투과율을 측정하여 방치 전후의 투과율 차로 내열 안정성(2차 황변평가)을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 보호기몰수 감도(mJ/cm2) 투과율
(1차 황변)
(%)		 내열 안정성
(투과율 저하,
2차 황변)
실시예 1 0.2 29 91 -3.9
실시예 2 0.2 31 92 -2.8
실시예 3 0.4 30 93 -1.8
실시예 4 0.1 29 91 -4.5
비교예 1 0.2 30 85 -22.1
비교예 2 0.2 32 88 -15.3
표 2를 참조하면, 실시예들의 광경화 패턴은 투과율이 모두 90%이상으로 패턴 형성 공정 중에 황변이 발생하지 않았으며, 감도 및 내열 안정성도 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
    o는 5 내지 40몰%, p는 5 내지 40몰%, q는 35 내지 70몰%, r은 1 내지 30몰%이고, p+q ≥ o+r임).
  2. 청구항 1에 있어서, o는 10 내지 30몰%, p는 5 내지 30몰%, q는 40 내지 70몰%, r은 1 내지 20몰%인, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진, 화학증폭형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 화학증폭형 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴.
  6. 청구항 4의 광경화 패턴을 구비한 화상 표시 장치.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학증폭형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 제막하는 단계;
    상기 형성된 막을 노광하여 경화시키는 단계; 및
    상기 경화 후 80 내지 280℃ 에서 열처리하는 단계
    를 포함하는 광경화 패턴의 황변 저감 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있으며,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
    o는 5 내지 40몰%, p는 5 내지 40몰%, q는 35 내지 70몰%, r은 1 내지 30몰%이고, p+q ≥ o+r임).
  8. 청구항 7에 있어서, o는 10 내지 30몰%, p는 5 내지 30몰%, q는 40 내지 70몰%, r은 1 내지 20몰%인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 노광하는 공정과 열처리 공정 사이에 경화된 막을 목적하는 형태의 패턴으로 현상하는 단계를 더 포함하는, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 포토레지스트 패턴, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광경화 패턴의 황변 저감 방법.
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