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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Bildes
und ein lichtempfindliches Element zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Erzeugen eines polymeren photographischen
Bildes, das geeignet ist zur Herstellung von Druckplatten, Schablonen, Photoreliefs,
Photoätzungen und photographische Herstellungsverfahren, sowie auf ein lichtempfindliches
Element, das vorteilhaft zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden kann.
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Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Erzeugung eines Bildes
beschrieben, bei denen eine Schicht aus einer additionspolymerisierbaren ungesättigten
Verbindung selektiv photopolymerisiert wird. Bei diesen Verfahren wird ein lichtempfindliches
Material, welches eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält, durch eine
Bildmaske mit aktinischer Strahlung belichtet, um das Material in dem der aktinischen
Strahlung ausgesetzten Bereichen zu photopolymerisieren, und ein Bild wird unter
Ausnutzung der Differenz der Eigenschaften zwischen den photopolymerisierten Bereichen
und den nicht photopolymerisierten Bereichen des Materials, wie der Löslichkeit
in Lösungsmitteln, der Art der Phase (d.h. fest oder flüssig) oder der Haftung an
einem Substrat, ausgenutzt.
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Die zur Durchführung dieser Verfahren angewendeten Massen auf Basis
von photopolymerisierbaren organischen Materialien enthalten als wesentliche Komponenten
eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisations-Initiator
und als Wahlbestandteile ein Bindemittel, einen Füllstoff, einen Inhibitor für die
thermische Polymerisation, einen Stabilisator, ein Farbmittel und dergleichen. Für
die praktische
Anwendung als lichtempfindliches Material werden
diese Massen gewöhnlich in die Form einer Schicht gebracht, die von einem geeigneten
Substrat getragen wird. Die mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit, die
thermischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften u. dgl. eines aus einer photopolymerisierbaren
Masse erzeugten polymeren Bildes können in geunschtem Ausmaß variiert werden, indem
die einzelnen Komponenten der Masse in geeigneter Weise gewählt werden, wie die
additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung, das Bindemittel und der Füllstoff.
Derartige photopolymerisierbare Materialien werden daher in weitem Umfang auf den
verschiedensten Gebieten eingesetzt. So werden sie beispielsweise nicht nur zur
Herstellung von Druckplatten, wie lithographischen Druckplatten und Druckplatten
fiir Dru#ckpressen; sondern auch zur Herstellung von Photoreliefs und Photoresists
hoher Präzision für das Photoätzverfahren und für photographische Herstellungsverfahren
eingesetzt. Sie werden außerdem als Photokopiermaterialien angewendet.
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Die aus den vorstehend beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
hergestellten photoempfindlichen Materialien haben jedoch geringe Lichtempfindlichkeit,
wie auch lichtempfindliche Massen, die auf anderen organische-l Materialien basieren,
beispielsweise Massen, die eine organische kolloidale Substanz, wie Gelatine oder
Polyvinylalkohol und ein Dichromat oder Diazoniumsalz enthalten, Massen, enthaltend
ein Phenolharz und ein Diazoniumsalz, Massen, die zyklisierten Kautschuk und eine
Azido-Verbindung enthalten und Massen, die ein Zimtsäurederivat enthalten. Zur Erzeugung
eines Bildes ist es daher bei lichtempfindlichen Materialien, die aus diesen photopolymerisierbaren
Zusammensetzungen hergestellt sind, erforderlich, daß sie in der Stufe der Belichtung
mit aktinischer Strahlung mit einer außerordentlich hohen Menge an Strahlungsenergie
bestrahlt werden. Die aus diesen photopolymerisierbaren Materialien hergestellten
lichtempfindlichen Massen können daher kaum praktisch eingesetzt werden, wenn die
lichtempfindlichen Materialien durch
ein optisches Element, wie
eine Linse, mit von einem Manuskript reflektiertem; Licht oder mit Licht bestrahlt
werden sollen, welches unter Vergrößerung projiziert wurde.
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Andererseits haben lichtempfindliche Materialien, welche eine photographische
Silberhalogenidemulsion und ein elektrostatisches photographisches Material, welches
einen lichtempfindlichen I-Ialbleiter (Photohalbleiter) aufweist, enthalten, so
hohe Lichtempfindlichkeit, daß Bilder durch Bestrahlen dieser Materialien mit einer
geringen Menge an Lichtenergie erzeugt werden können. Diese Materialien werden jedoch
in den meisten Fällen für die uebliche Photographie oder zum üblichen Kopieren und
nur in sehr wenig Fällen zur Herstellung von Druckplatten verwendet, weil die als
Bestandteile verwendbarenAusgangsmaterialien sehr stark begrenzt sind.
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Um die Probleme zu lösen, die dadurch verursacht werden, daß die vorstehend
erläuterten lichtempfindlichen Massen auf Basis von organischen Faterin1;engeringe
Lichtempfindlichkeit haben, und daß die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen
Materialien, die eine Silberhalogenidemulsion enthalten, und die elektrostatischen
photographischen Materialien, die einen photoempfindlichen Halbleiter aufweisen,
im Hinblick auf ihre Anwendungsgebiete Beschränkungen unterworfen sind, wurden bereits
Verfahren zur Bilderzeugung beschrieben, bei denen eine Kombination aus einer photographischen
Silberhalogenidemulsion und einer additions-polymerisierbaren Masse angewendet wurde.
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Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem eine photographische
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die bildmäßig belichtet wurde und einer Entwicklungsbehandlung
unterworfen wurde, jedoch noch nicht fixiert wurde, mit einem Behandlungsmittel
behandelt wird, welches aus einer Kombination eines Mittels zum Lösen eines Silberhalogenids,
wie Thiosulfat, und einem Peroxid, wie einem Persulfat, besteht, . und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit einer Schicht eines additions-polymerisierbaren Materials kontaktiert wird,
um ein Bild auf dieser auszubilden (JA-AS 2657/1964). Bei diesem Verfahren werden
die
Silberionen, die in Form von Silberhalogenid in den unbelichteten Bereichen der
photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen, nachdem diese belichtet
und entwickelt wurde, durch das Mittel zum Löslichmachen des Silberhalogenids in
Lösung gebracht und die gelösten Silberionen und das Peroxid werden in die Schicht
aus der additionspolymerisierbaren Masse übertragen, welche dann unter der Einwirkung
der freien Radikale, die durch die Reaktion zwischen den Silberionen und dem Peroxid
gebildet werden, der Additionspolymerisation unterworfen wird, wobei ein polymeres
Bild erzeugt wird, welches den unbelichteten Bereichen der photographischen Emulsionsschicht
entspricht. In der JA-AS 18862/1966 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei
dem eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach einem üblichen Verfahren
belichtet, entwickelt und fixiert wird, um ein Silberbild zu erzeugen, das metallisches
Silber in den aus Silber bestehenden Bildbereichen der Emulsionsschicht mit Hilfe
eines kombinierten Behandlungsmittels aus einem Oxydationskatalysator und einem
Peroxid unter Bildung von Silberionen oxydiert wird und die Silberionen und das
Peroxid in eine Schicht eines additionspolymerisierbaren Materials übertragen werden,
die dann unter der Einwirkung der freien Radikale, die durch die Reaktion zwischen
den Silberionen und dem Peroxid entstehen, unter Bildung eines polymeren Bildes
polymerisiert wird, welches den belichteten und das Silberbild tragenden Bereichen
der Emulsionsschicht entspricht, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß JA-AS 2657/1964.
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Bei diesen beiden Verfahren werden Silberionen (Ag+) aus der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
in die Schicht aus der additions-polymerisierbaren Masse übertragen und die Additionspo
lymerisationsreaktion wird durch die freien Radikale initiiert, die durch Reaktion
der Silberionen mit dem Peroxid gebildet wurden. Di e Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
die der Belichtung und Entwicklung, und - im Fall des Verfahrens gemäß JA-AS 18862/1966
- der Fixierung unter Bildung eines Silberbildes
unterworfen wurde,
muß daher nach der Entfernung der Entwicklerlösung und eventuell vorliegender Fixierlösung
aus der Emulsionsschicht mit einem weiteren Behandlungsmittel behandelt werden,
um auf diese Weise der Emulsionsschicht die Fähigkeit zu verleihen. die Additionspolymerisationsreaktion
der Schicht aus der additionspolymerisierbaren Masse zu initiieren, wenn die Emulsionsschicht
mit dieser in Kontakt gebracht wird.
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Bekannt ist außerdem ein Verfahren, bei dem zu Beginn ein Silbersalz
als Photopo#nnerisationsinitiator einer photopolymerisierbaren Masse einverleibt
wird. Die so erhaltene photopolymerisierbare Masse ist jedoch im Hinblick auf die
Lichtempfindlichkeit nicht so stark verbessert, wie eine photopolymerisierbare Masse,
die einen üblichen Photopolymerisationsinitiator enthält.
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Darüber hinaus wird in "Nature", Band 180, Seite 1275 (1957) berichtet,
daß Semichinon, welches während der Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
gebildet wird, als Polymerisationsinitiator wirkt. Da jedoch das während der Entwicklung
gebildete Semichinon nur eine kurze Lebensdauer hat, muß in dem Emulsionssystem,
welches ein Medium, wie Gelatine enthält, zum Zeitpunkt der Entwicklung ein polymerisierbares
Monomeres vorhanden sein. Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren unter
der Einwirkung von Semichinon kann daher kein praktisch brauchbares polymeres Bild
hervorrufen, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.
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Darüber hinaus wird in der JA-OS 94819/1976 ein Verfahren beschrieben,
bei dem eine lichtejnpfindliche Zusammensetzung, die ein Silberhalogenid und ein
Polykondensationsprodukt mit Phenolkernen enthält, bildmäßig mit Licht belichtet
und mit einer Entwicklerlösung, die ein aromatisches Amin enthält, behandelt wird,
um nur in den belichteten Bereichen das Silberhalogenid zu reduzieren und ein Oxid
des aromatischen Amins zu bilden, wobei Kupplung zwischen dem Oxid des aromatischen
Amins und dem Polykondensationsprodukt mit Phenolkernen eintritt und unlöslich gemachte
Bereiche erzeugt werden, die den belichteten Bereichen des Materials entsprechen.
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In ähnlicher Weise wird in der JA-OS 149402/1978 ein Verfahren angegeben,
bei dem eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Silberhalogenid und ein
Epoxyharz enthält, bildmäßig belichtet und mit einer ein aromatisches Amin enthaltenden
Entwicklerlösung behandelt wird, um in denbelichteten Bereichen der Zusammensetzung
ein Oxid des aromatischen Amins zu bilden, wonach das Material erhitzt wird, um
das Epoxyharz mit Hilfe des aromatischen Amins, welches in den unbelichteten Bereichen
des Materials verbleibt, zu härten, die dann durch die Härtung des Epoxyharzes unlöslich
werden. Bei der praktischen Durchführung dieser Bilderzeugungsverfahren besteht
jedoch eine beträchtliche Schwierigkeit darin, ein geeignetes Verhältnis zwischen
der Menge der einzusetzenden Entwicklungslösung und der Menge des Silberhalogenids
einzustellen, um eine ausreichende, jedoch nicht übermäßige Menge des Oxids des
aromatischen Amins bzw. des verbleibenden aromatischen Amins zu gewährleisten, so
daß die lichtempfindliche Masse in den Bereichen, in denen ein Bild erzeugt werden
soll, unlöslich gemacht wird.
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Auf diesem Gebiet der Technik besteht demnach ein wichtiges, noch
zu lösendes Problem darin, ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung zu stellen,
welches bei hoher Lichtempfindlichkeit wirkt und unter leichter Han Handhabung der
verwendeten Materialien durchgeführt werden kann und welches zur Ausbildung von
polymeren Bildern führt, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
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Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, wurden erfindungsgemäß
intensive und weitreichende Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde eine spezifische
Redulrtionslösung aufgefunden, die als Entwicklerlösung für eine übliche Silberhalogenidemulsion
angewendet werden kann und die als Polymer;Lsationsinitiator.für eine additionspolymerisierbare
ungesättigte Verbindung wirken kann. Die Funktion dieser Reduktionslösung als Polymerisationsinitiator
geht verloren, :wenn die Reduktionslösung zur Reduktion des Silberhalogenids verwendet
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines polymeren
Bildes durch selektive Polymerisation einer Schicht eines additions-polymerisierbaren
Materials, das mindestens eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung
enthält, in vorbestimmten Bereichen unter Bildung von polymerisierten Anteilen,
wobei unpolymerisierte Anteile zurückbleiben, und Entfernen der unpolymerisierten
Anteile aus der Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) eine bildmäßig
belichtete Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer reduzierend
wirkenden Behandlungslösung behandelt, die befähigt ist, das in der Silberhalogenidemulsion
vorhandene Silberhalogenid zu metallischem Silber zu reduzieren und die ferner befähigt
ist, die Polymerisation einer additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung
zu initiieren, aber die Befähigung zur Initiierung dieser Polymerisation dadurch
verliert, daß sie zur Reduktion des Silberhalogenids angewendet wird, (2) die Behandlungslösung
aus der Silberhalogrenid-Emulsionsschicht in eine Schicht eines additions-polymerisierbaren
Materials, das mindestens eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung
enthält, überträgt oder diffundieren läßt, wobei die Schicht des additions-polymerisierbaren
Materials selektiv in den Bereichen polymerisiel wird, die den unbelichteten Bereichen
der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechen , in denen die Behandlungslösung
in der Stufe (1) nicht umgesetzt worden ist, so daß polymerisierte Anteile gebildet
werden und unpolymerisierte Anteile zurückbleiben, und (3) die unpolymerisierten
Anteile der Schicht entfernt.
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Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
es vorteilhaft, ein bilderzeugendes lichtempfindliches Element zu verwenden, welches
aus einem Schichtträger, einer auf diesem ausgebildeten Schicht eines additions-polymerisierbaren
Materials,
das mindestens eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung enthält,
und einer auf der Schicht des additions-polymerisierbaren Materials ausgebildeten
Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion besteht.
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Das lichtempfindliche Element wird durch eine Bildmaske mit Licht
belichtet und einer Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer Behandlungslösung,
die reduzierende Wirkung hat, unterworfen. Während des Verlaufs der Entwicklungsbehandlung
unterliegt die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in den belichteten Bereichen einer
Reduktionsreaktion, durch welche die Behandlungslösung ihre Fähigkeit zur Initiierung
der Polymerisation verliert, während die nicht belichteten Bereiche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
nicht dieser Reduktionsreaktion unterliegen. Die Behandlungslösung, die in den unbelichteten
Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht intakt bleibt und noch die Fähigkeit
zur Initiierung der Polymerisation hat, diffundiert durch die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials, wonach die selektive Polymerisation
der Schicht des polymerisierbaren Materials in den Bereichen, die den nicht belichteten
Bereichen der Emulsionsschicht entsprechen, unter der Einwirkung der diffundierten
Behandlungslösung initiiert wird, so daß in der Schicht des polymerisierbaren Materials
ein polymeres Bild ausgebildet wird.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform können die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und die Schicht des additionspolymerisierbaren Materials in zwei gesonderten Einheiten
vorgesehen werden, die jeweils einen Schichtträger aufweisen. In diesem Fall wird
die Einheit, welche die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, bildmäßig belichtet
und mit der Behandlungslösung, die reduzierende Wirkung hat, behandelt. Die Emulsionsschicht
der so behandelten Einheit wird dann dicht mit der Schicht des polymerisierbaren
Materials der anderen Einheit in Kontakt gebracht, wodurch die Behandlungslösung
in die Schicht
aus dem polymerisierbaren Material übertragen wird
oder diffundiert.
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Die Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewendet wird, wird unter Entwicklerlösungen gewählt, die üblicherweise
für konventionelle photographische Silberhalogenidemulsionen angewendet werden.
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So kann beispielsweise als Behandlungslösung eine wässrige Lösung
verwendet werden, die als wesentliche Bestandteile einen Entwickler, der Reduktionswirkung
in wässrig-alkalischer Lösung zeigt, eine alkalische Verbindung und ein Antioxydationsmittel
enthält. Wie vorstehend erläutert wurde, ist es erforderlich, daß die Behandlungslösung
nicht nur als Entwickler für die photographische Silberhalogenidemulsion wirkt,
sondern daß sie auch als Polymerisationsinitiator für die additionspolymerisierbare
ungesättigte Verbindung wirkt, diese Wirkung als Polymerisationsinitiator aber verliert,
wenn sie einmal für die Reduktion des Silberhalogenids angewendet wurde.
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Ob eine bestimmte Behandlungslösung, die reduzierende Wirkung besitzt,
die vorstehend erwähnten, erforderlichen Eigenschaften aufweist, kann leicht bestätigt
werden, beispielsweise mit Hilfe der nachsteherden einfachen Kombination von Tests.
Die Behandlungslösung wird mit einer Schicht eines polymerisierbaren Materials in
Berührung gebracht, die als Hauptkomponente eine additions-polymerisierbare ungesättigte
Verbindung enthält und die auf einem geeigneten Substrat angeordnet worden ist,
wobei diese Schicht gegebenenfalls durch Erhitzen getrocknet wurde. Die Schicht
des Materials wird dann mit Hilfe einer geeigneten Methode geprüft, um festzustellen,
ob sie bereits polymerisiert oder gehärtet wurde. Ob die Behandlungslösung, deren
Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation in dieser Weise bestätigt wurde, die
Befähigung zur Initiierung der Polymerisation verliert, wenn sie zur Reduktion des
Silberhalogenids in der photographischen Silberhalogenidemulsion verwendet worden
ist, wird bestätigt, indem Kristalle von Silberhalogenid in eine bestimmte Menge
der Behandlungslösung gegeben
werden und dann die Fähigkeit zur
Initiierung der Polymerisation der so erhaltenen Behandlungslösung in gleicher Weise
wie vorher geprüft wird. Nach der Zugabe der Silberhalogenidkristalle zu der Behandlungslösung
wird das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert, wie in der nachstehenden
Gleichung gezeigt wird.
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Red. + AgX > Oxd. + HX + Ag, in der Red. einen Entwickler, Oxd.
das Oxydationsprodukt des Entwicklers und X ein Halogenatom bedeuten.
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Bei diesem Test ist es wünschenswert, daß kleine Kristalle des Silberhalogenids
unter ausreichendem Rühren zu der Behandlungslösung gegeben werden Wenn große Silberhalogenid-Kristalle
verwendet werden oder wenn das Rühren der Behandlungslösung unzureichend erfolgt,
kann die Reduktionsreaktion nur lokal fortschreiten, so daß der Bestätigungstest
zu einem ungenauen Ergebnis führt. Behandlungslösungen mit Reduktionswirkung, die
als Polymerisationsinitiator bei dem vorstehend beschriebenen Test wirken, jedoch
nicht als Polymerisationsinitiator bei dem später beschriebenen Test wirken, können
vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Behandlungslösungen
mit Reduktionswirkung sind Lösungen,die überhaupt, nicht mehr als Polymerisationsinitiator
wirken, wenn einmal Silberhalogenid in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise in
einer Menge von weniger als der stöchiometrischen Menge des Silberhalogenids, welches
mit dem Entwickler der Behandlungslösungen in der Oxydations-Reduktions-Reaktion
umgesetzt wird, die durch die vorstehende Gleichung ausgedrückt ist, zugesetzt wurde.
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Ein Beispiel für einen Entwickler, der geeignet zur Herstellung von
Behandlungslösungen mit dieser Eigenschaft ist, ist Hydrochinon, welches normalerweise
in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% in Behandlungslösungen mit Reduktionswirkung
vorliegen
kann. Zu anderen Beispielen für geeignete Entwickler
gehören o-, m- oder p-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid (Amidol),p-Phenylendiamin,
L-Ascorbinsäure und Brenzcatechin, die ebenfalls vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,1 bis 10 Gew.-% in den Behandlungslösungen vorliegen.
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Hydrochinon wird jedoch am stärksten bevorzugt. Die vorstehend angegebenen
Entwickler können für sich oder in Kombination aus mehreren Verbindungen angewendet
werden.
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Als Entwickler-Promotoren in einer Behandlungslösung mit reduzierender
Kapazität können alkalische Verbindungen vorliegen, wie NaOH, Na2CO3, Na3PO4, NaBO2.4H20
und Na2B207.lOH20. Gewünschtenfalls kann zum Puffern der Alkalinität der Behandlungslösung,
die durch die verwendete alkalische Verbindung verursacht wird, ein Puffermittel
zugesetzt werden, wie Na3PO4-Na2HPO4, Na2CO3-NaHCO#, Na2B4O7-NaOH oder Na2B4O7-H3P03.
Die alkalische Verbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß
der Behandlungslösung ein pH-Wert von 8 oder mehr verliehen wird.
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Da der beschriebene Entwickler in seiner alkalischen Lösung leicht
durch den in der Lösung gelösten aus der Umgebungsluft stammenden Sauerstoff oxydiert
wird, so daß die Funktion des Entwicklers während der Lagerung verlorengehen kann,
wird vorzugsweise ein Antioxydationsmittel in Kombination mit dem Entwickler als
Stabilisierungsmittel zugesetzt. Als An-ti-oxydationsmittel lassen sich beispielsweise
Sulfite, Hydrogensulfite und Metasulfite in Form der Salze mit Alkalimetallen, wie
Kalium und Natrium, erwähnen. Das Antioxydationsmittel kann gewöhnlich in einer
Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-cjoJ in den Behandlungslösungen mit Reduktionswirkung
vorliegen.
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Sulfite reagieren mit Formaledhyd in einer wässrigen Lösung unter
Bildung von Alkali, wie aus der nachstehenden Gleichung ersichtlich ist: SOD + HCHO
+ H20
HCHO~HSO - + OH -
Ein in der wässrigen Lösung gleichzeitig gebildetes
Formaldehyd-Bisulfit-Addukt (HCHO.HSO3#) dissoziiert in so geringem Ausmaß in Sulfitionen,
daß die Sulfitkonzentration in der wässrigen Lösung bei einem konstanten Wert gehalten
werden kann.
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Eine Kombination aus einem Sulfit und Formaldehyd kann daher gleichzeitig
sowohl die Rolle eines Entwickler-Promotors als auch eines Stabilisieningsmittels
spielen. Ein Formaldehyd-Bisulfit-Addukt kann bei seiner Anwendung für sich die
gleichen Wirkungen, die vorher beschrieben wurde, zeigen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr vorteilhaft, wenn
in der Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung ein Formaldehyd-Bisulfit vorliegt.
Zu diesem Zweck können der Behandlungslösung eine Kombination aus einem Sulfit und
einer wässrigen Formaldehyd-Lösung, wie Formalin, oder eine Kombination aus Natriumformaldehyd-Bisulfit
und aRkalischer Verbindung, wie NaOHtzugesetzt vJepßen.Lndiesem Fall wird bevorzugt,
daß die Formaldehyd-Bisulfit-Konzentration in der Behandlungslösung im Bereich von
0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
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Der Behandlungslösung mit Reduktionswirkung, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, kann ein Anti-Schleiermittel zugesetzt werden. Als Beispiele
für solche Anti-Schleiermittel können solche erwähnt werden, die normalerweise in
Entwicklerlösungen für konventionelle photographische Silberhalogenidemulsionen
verwendet werden, wie Alkalimetallhalogenide, z.B. KBr, KJ, KCl und NaCl, Benztriazol
oder 6-Nitrobenzimidazol.
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Wie vorstehend erläutert wurde, können verschiedene Kombinationen
aus Entwickler, Alkali, Antioxydationsmittel u. dgl.
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einer Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung zugesetzt werden,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird.
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Am stärksten zu bevorzugen und geeignet sind jedoch wässrige Lösungen,
die Hydrochinon und ein Formaldehyd-Bisulfit enthalten und einen pH-Wert von 8 oder
darüber haben.
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Der Mechanismus, nach dem eine Behandlungslösung mit reduzierender
Wirkung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, die Polymerisation
einer additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung initiiert, wurde noch
nicht untersucht. Es wird angenommen, daß der Entwickler, die alkalische Verbindung
und das Antioxydationsmittel,; die als Komponenten der Behandlungslösung vorliegen,
eine komplizierte Reaktion eingehen, um die radikalische oder ionische Polymerisation
der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zu initiieren. Es wurde
bisher nicht beschrieben, daß eine Behandlungslösung, wie sie normalerweise als
übliche Entwicklerlösung für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet
wird, Befahigung zur Initiierung der Polymerisation hat und daß sie diese Fähigkeit
verliert, wenn sie zur Reduktion der photographischen Silberhalogenidemulsion eingesetzt
wird.
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Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren, bei dem diese speziellen
Eigenschaften der Entwicklerlösung angewendet werden, ist daher neu.
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Die photographische Silberhalogenidemulsion kann direkt auf einen
Schichtträger aufgetragen und getrocknet werden, um eine Einheit zu bilden, die
gemäß einer vorstehend beschriebenen Ausf~uhrlmgsform der Erfindung angewendet wird,
bei der zwei gesonderte Einheiten benutzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform
kann die photographische Silberhalogenidemulsion auf eine Schicht aus einem additions-polymerisierbaren
Material aufgetragen werden, die auf einem Schichtträger angeordnet ist ~und getrocknet
werden, wobei ein lichtempfindliches Material ausgebildet wird, welches gemäß der
vorstehend beschriebenen anderen Ausführungsform der Erfindung angewendet wird.
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In der photographischen Silberhalogenidemulsion können Silberjodid,
Silberbromid und Silberchlorid in Form feiner Kristalle entweder als Einzelverbindungen
oder in Kombination vorliegen.
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Das Silberhalogenid wird in einem Medium oder Bindemittel, wie Gelatine,
gleichförmig dispergiert und die so erhaltene Emulsion wird in der vorstehend beschriebenen
Weise als Schicht ausgebildet.
Das Silberhalogenid kann nach einer
bekannten Methode in einer Gelatine-Lösung hergestellt werden, beispielsweise gemäß
einer Methode, bei der die doppelte Zersetzung von Silbernitrat und eines wasserlöslichen
Halogenids, wie Natriumhalogenid, Kaliumhalogenid oder Ammoniumhalogenid, angewendet
wird. Gewünschtenfalls können der photographischen Silberhalogenidemulsion verschiedene
Zusätze zugesetzt werden. Zu Beispielen für solche übliche Zusätze gehören chemische
Sensibilisierungsmittel, wie Thiosulfate, Zinn-II-chlorid, Sulfite und Goldverbindtingen,
sensibilisierende Farbstoffe, wie Cyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe, Gradations-Modifiziermittel,
wie Riiodiumverbindungen, Iridiumverbindungen, Cadmiumverbindungen und Bleiverbindungen,
die vorstehend erwähnten Anti-Schleiermittel, Härtungsmittel für Gelatine, wie Aldehydverbindungen
und Epoxyverbindungen und Weichmacher für Gelatine.
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Als Dispersionsmedium oder Bindemittel an Stelle von oder in Kombination
mit Gelatine können andere wasserlösliche makromolekulare Verbindungen oder Polymere
eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche wasserlösliche makromolekulare Verbindungen
oder Polymere gehören Gummiarabicum, Eialbumin, Dextrin, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyacrylsäure und Kombinationen solcher
Verbindungen.
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Die Dicke der Schicht aus der photographischen Silberhalogenidemulsion
liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 Fm bis 100 Die auf dem Schichtträger oder der
Schicht aus dem additionspolymerisierbaren Material ausgebildete Schicht aus der
photographischen Silberhalogenidemulsion wird bildmäßig belichtet, wobei ein latentes
Bild in den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht erzeugt wird. Wenn die so
belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Behandlungslösung mit reduzierender
Wirkung. (Entwicklerlösung) behandelt wird, wird das Silberha#ogenid in der Nachbarschaft
der Silberatome, die das latente Bild darstellen und als Entwicklungszentren wirken,
unter der Einwirkung der Behandlungslösung zu metallischem Silber reduziert. Wenn
beispielsweise als Entwickler in der Behandlungslösung
Hydrochinon
vorliegt, treten die nachstehenden Reaktionen ein:
In den vorstehenden Gleichungen bedeutet X ein Halogenatom.
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Das Semichinon welches in der Reaktion gemäß der vorstehenden Gleichung
(3) gebildet wird, hat besonders starkes Reduktionsvermögen, wodurch die Reduktion
des in den belichteten Bereichen der Enulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids
zu metallischem Silber beschleunigt wird, die durch Wiederholung der Reaktion der
vorstehenden Gleichung (3) und der Reaktion der vorstehenden Gleichung (4) rasch
fortschreitet, wobei durch die Wiederholung dieser Reaktion eine beschleunigte Entwicklung
verursacht wird. Das als Entwickler verwendete Hydrochinon und die alkalische Verbindung
werden mit dem Fortschreiten der Reaktionen verbraucht, wie aus den vorstehenden
Gleichungen (1) und (2) ersichtlich ist und gleichzeitig wird der pH-Wert der Behandlungslösung
durch den Verbrauch an Alkali erniedrigt. Es wird angenommeh, daß aus diesem Grund
die in und auf den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht vorliegende Behandlungslösung
während der Entwicklung der Emulsionsschicht rasch ihre Fähigkeit zur Initiierung
der Polymerisation verliert. Bei
Verwendung einer Behandlungslösung
mit Reduktionswirkung, die ein kombiniertes System aus Hydrochinon und einem Formaldehyd-Bisulfit
enthält, geht die Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation der Behandlungslösung
verloren, wenn der pH-Wert der Behandlungslösung auf weniger als 8 erniedrigt wird.
Andererseits bleibt die Behandlungslösung auf und in den nicht belichteten Bereichen
der Silberhalogenid-Emulsionsschicht unverändert und behält ihre Fähigkeit zur Initiierung
der Polymerisation, weil die unbelichteten Bereiche der Emulsionsschicht kein latentes
Silberbild aufweisen und daher die vorstehenden Reaktionen in den unbelichteten
Bereichen der Emulsionsschicht nicht auftreten.
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Wenn daher die zur Entwicklung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
verwendete Behandlungslösung aus der Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren
Materials übertragen oder diffundiert wird, schreitet die Polymerisationsreaktion
des additions-polymerisierbaren Materials nur in den Bereichen der Schicht dieses
Materials fort, die den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
entsprechen, wodurch die selektive Polymerisation der Schicht des polymerisierbaren
Materials entsprechend dem gewünschten Bild verursacht wird.
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Die Behandlung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit der Behandlungslösung, die ein Reduktionsmittel enthält, kann erfolgen, indem
die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die sich entweder direkt auf einem Schichtträger
oder auf der Schicht des additions-polymerisierbaren Materials auf dem Schichtträger
befindet, in die Behandlungslösung eingetaucht wird oder indem die Behandlungslösung
auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgestrichen wird. Die Entwicklungsreaktion
wird während vorbestimmter Zeit, beispielsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, fortschreiten
gelassen. Wenn die Menge der für die Reaktion mit dem Silberhalogenid der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
verwendeten Behandlungslösung zu groß ist, besteht die
Möglichkeit,
daß die Polymerisationsreaktion der Schicht des additions-polymerisierbaren Materials,
in welche die Behandlungslösung übertragen wird oder eindiffundiert, selbst in den
Bereichen der Schicht des Materials fortschreitet, die den belichteten Bereichen
der Emulsionsschicht entsprechen. Die Behandlung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit der Behandlungslösung muß daher sorgfältig durchgeführt werden, so daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
nicht mit einer unnötig großen Menge der Behandlungslösung versehen wird. Die Menge
der für die Behandlung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu
verwendenden Behandlungslösung variiert weitgehend in Abhängigkeit von der Art und
Menge des Silberhalogenids, der Art und der Menge des in der Behandlungslösung mit
Reduktionswirkung vorhandenen Entwicklers u. dgl., kann jedoch gewöhnlich im Bereich
von 1 bis 200 g pro m2 der Emulsionsschicht betragen. Die vorstehend angegebene
Menge der Behandlungslösung, mit der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht getra#nkt
wird, wird der Stufe der Übertragung oder Diffusion der Behandlungslösung in die
Schicht des additions-polymerisierbaren Materials unterworfen. Bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens wird die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht
in die Behandlungslösung eingetaucht und aus der Behandlungslösung wieder entnommen,
unmittelbar bevor die Bildung eines Silberbildes in der Emulsionsschicht beginnt,
und die Behandlungslösung, die an der Oberfläche der Emulsionsschicht verbleibt,
wird entfernt, beispielsweise mit Hilfe einer Quetschwalze. Somit, kann'nur die
Menge der Behandlungslösung, die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht absorbiert
und zurückgehalten wird, in der Stufe der Übertragung oder Diffusion der Behandlungslösung
aus der Emulsionsschicht in die Schicht des additions-polymerisierbaren Materials
übertragen werden. Wenn die Behandlungslösung auf die photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht
aufgetragen wird, überschreitet die Menge der Behandlungslösung, die der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
zugeführt wird, nicht die maximale Menge der Behandlungslösung, welche di e die
Silberhalogenid-Emulsionsschicht absorbieren und zurückhalten kann.
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Die bildmäßigeBelichtung der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
kann erfolgen, indem auf der Emulsionsschicht mit Hilfe einer Kamera ein photographisches
Bild, wie ein photographisches Bild einer Druckvorlage erzeugt wird'oder indem eine
Kontaktabbildung einer Druckvorlage auf der Emulsionsschicht erzeugt wird. In jedem
der Fälle, in welchem ein undurchsichtiges Bild, wie ein undurchsichtiges Manuskript,
unter Verwendung von durch das Bild reflektiertem Licht photographiert wird oder
in welchem ein transparentes Bild unter Anwendung von durchfallenden Licht kontakt-gedruckt
wird, entspricht das auf der Schicht des polymerisierbaren Materials ausgebildete
endgültige polymere Bild den nicht reflektierenden oder nicht lichtdurchlässigen
Teilen des Bildes. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet daher positiv.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein zur Bilderzeugung geeignetes
lichtempfindliches Element der vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschriebenen Art.
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Dieses lichtempfindliche Element enthält einen Schichtträger und auf
diesem angeordnet in der genannten Reihenfolge, eine Schicht eines additions-polymerisierbaren
Materials, die mindestens eine additions-polymerisierbare ungesättigte Verbindung
enthält, und eine Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion. Gewünschtenfalls
kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element außerdem eine zwischen der photographischen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Schicht des additionspolymerisierbaren
Materials vorgesehene Zwischenschicht aufweisen. Diese Zwischenschicht kann als
diffusionsregelnde Schicht für die Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung und/oder
als Haftschicht wirken. Zu Beispielen für Materialien, welche die Zwischenschicht
bilden, gehören vernetzte Polymere aus den vorstehend als Dispersionsmedien erwähnten
Materialien oder Bindemitteln für die photographische Silberhalogenidemulsion, Acrylharze,
Epoxyharze, Urethanharze, Harnstoffharze und Kombinationen solcher Materialien.
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In der Ausführungsform der Erfindung, in der zwei gesonderte Einheiten
verwendet werden, kann die Einheit mit der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht
ebenfalls zusätzlich eine Zwischenschicht zwischen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und dem Schichtträger aufweisen, falls dies erforderlich ist. Die Zwischenschicht
kann als Haftschicht dienen. Das diese Zwischenschicht bildende Material kann das
gleiche sein, das vorstehend im Zusammenhang mit dem Material für die Zwischenschicht
erwähnt wurde, die in dem zur Bilder-Erzeugung dienenden lichtempfindlichen Material
gemäß der Erfindung vorliegt, welches alle Schichten enthält.
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Als bevorzugte Schichtträger eignen sich in dem erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Element oder auch in den beiden gesonderten b#'inheiten zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Folien oder Platten aus Kunststoffen,
wie Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen,
Polyamiden, Celluloseacetaten und Cellulosenitrat, Metallplatten, wie aus Aluminium,
Eisen, Zink, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen, Papier, Cellophan und Verbundmaterialien
aus den vorstehend erwähnten Platten oder Folien.
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Die hier verwendete Bezeichnung additions-polymerisierbare ungesättigte
Verbindung" soll Verbindungen bezeichnen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
aufweisen, die befähigt ist, aktiv an der Additions-Polymerisationsreaktion teilzunehmen.
Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Verbindungen, die mindestens eine
Vinylgruppe, Vinylidengruppe, Fumaroylgruppe oder Maleoylgruppe aufweisen. Zu spezifischen
Beispielen für solche Verbindungen gehören ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure
und Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die als esterbildende
Gruppe eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe,
Hydroxyalkylgruppe, Aminoalkylgruppe, Tetrahydrofurfurylgruppe, Allylgruppe, Glycidylgruppe,
Benzyl- oder Phenoxygruppe aufweisen, Mono- oder Diacrylate und
Mono-
oder Dimethacrylate von Alkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen (Zahlenmittel
des Molekulargewichts bis 2 000), Polyacrylate und Polymethacrylate, wie Trimethylolpropan-triacrylat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat und Pentaerythrit-tetramethacrylat,
ungesättigte Monocarbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Derivate von
Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-Alkyl- oder N,N-Dialkylacrylamide, N-Alkyl-
oder N , N-Dialkyl-methacrylami de, N-Hydro -~ xya lkyl - oder N,N-Dihydroxyalkyl-acrylamide,N-Hydroxyalkyl-oder
N, N-Dihydroxyalkyl-methacrylamide, Diaceton-Acrylamid, Diaceton-methacrylamid,
N,N"-Alkylenbisacrylamid und N,N'-Alkylenbismethacrylamid, Allylverbindungen, wie
Allylalkohol, Allylisocyanat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat, ungesättigt
Dicarbonsäuren und Säurenanhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure
und Itaconsäure, Monoester und Diester der Maleinsäure, Furmarsaure oder Itaconsäure,
die als Ester-bildende Gruppe eine oder zwei Alkylgruppen, halogenierte Alkylgruppen
oder Alkoxyalkylgruppen aufweisen, Acrylate oder Methacrylate von Epoxygruppen enthaltenden
Verbindungen, erhalten durch Verestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer
Epoxygruppenenthaltenden Verbindung, die beispielsweise durch Dehydrochlorierung
eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhalten
wird, und andere ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.
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Auch verschiedene Harze und Polymere können als additions-polymerisierbare
ungesättigte Verbindung verwendet werden. Zu Beispielen für solche Harze und Polymere
gehören ungesättigte Polyester, die aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure,
wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und/oder deren Anhydriden, und mindestens
einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol,
Triäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit gebildet werden,
ungesättigte Polyester, die aus mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder
deren Anhydrid, wie sie vorstehend
erwähnt wurden, mindestens
einem vorstehend angegebenen mehrwertigen Alkohol und mindestens einer gesättigten
Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid
hergestellt werden, Alkydharze, die unter Verwendung mindestens eines trocknenden
Öls und/oder mindestens eines halbtrocknenden Öls als Modifiziermittel für Polyester
hergestellt werden, ungesättigte Polyurethane, die additions-polymerisierbare ungesättigte
Gruppen aufweisen, die sich von mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure
oder deren Ester oder einem der vorstehend ererwähnten ungesättigten Polyester ableiten
und durch Reaktion mit den endständigen Isocyanat- und/oder Hydroxyl-Gruppen einer
Urethanverbindung oder eines Polyurethans mit Urethangruppen erhalten werden, das
sich von mindestens einem Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und mindestens
einem Polyisocyanat ableitet, beispielsweise ungesättigte Polyurethane, die aus
(1) einem Polyurethan mit endständigen Isocyanat- und/oder Hydroxyl-Gruppen, erhalten
aus mindestens einem Polyol, wie einem der vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole,
einem Polyesterpolyol oder einem Polyätherpolyol, und mindestens einem Polyisocyanat,
wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Hexamethyiendiisocyanat,
und (2) mlndestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie sie vorstehend
erwähnt wurde, oder deren Ester oder Polyester mit aktiven Wasserstoffatomen, abgeleitet
von Hydroxylgruppen(reaktiv mit endständigen Isocyanat) und/oder Carboxylgruppen
(reaktiv sowohl mit den endständigen Isocyanat- als auch den endständigen Hydroxyl-Gruppen)
und/oder Amino-Gruppen (reaktiv gegenüber den endständigen Isocyanatgruppen), falls
solche vorliegen, hergestellt werden; Polyisocyanat-modifizierte ungesättigte Polyester,
die durch Verknüpfung von zwei oder mehr Molekülen eines der vorstehend erwähnten
ungesättigten Polyester mit einem Polyisocyanat erhalten werden; Polymere, die in
den Seitenketten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die befähigt
sind, aktiv an der Additions-Polymerisation teilzunehmen,
beispielsweise
Polymere, die durch Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid
mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder Cellulose,
hergestellt werden, Polymere, die durch Veresterung eines Polymeren oder Copolymeren
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, welches Carboxylgruppen trägt, mit einem ungesättigten
Alkohol, wie Allylalkohol, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, hergestellt
werden, ein Polymeres, welches durch Reaktion eines Copolymeren, welches Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten
aufweist, mit einem Allylalkohol, einem Hydroxyalkylacrylat und/oder einem Hydroxyalkylmethacrylat
erhalten wird, und Polymere, die durch Umsetzung eines Copolymeren, welches Glycidylacrylat-
und/oder Glycidylmethacrylat-Monomereinheiten aufweist, mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure gebildet werden.
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Auch verschiedene Oligomere können als additions-polymerisierbare
ungesättigte Verbindung eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche Oligomere gehören
Oligomere des Ester-Acrylat-Typs, erhalten durch Cokondensation eines Veresterungsreaktionssystems,
das aus einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besteht und die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 200 bis etwa 5000 haben, wobei das Molekulargewicht durch die Wahl eines
geeigneten Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien kontrolliert wird. Zu Beispielen
für solche Polycarbonsäuren oder deren Anhydride gehören Adipinsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid; zu Beispielen für diese mehrwertigen Alkohole
gehören Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Glycerin,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
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Die vorstehend, aufgezählten additions-polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. In der
vorstehend gegebenen Aufzählung der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen
soll unter Alkylgruppe eine geradekettige oder verzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter der Bezeichnung Cycloalkylgruppe eine Gruppe
mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die aus einem 5- oder 6-gliedrigen unsubstituierten
oder alkylsubstituierten alicyclischen Ring besteht, und unter Alkylengruppe eine
geradekettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit -2 bis 6 Kohlenstoffatomen
verstanden werden. Es ist wünschenswert, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts
des Harzes oder Polymeren bis zu 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 200 000 beträgt.
Zur Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts wird die Methode der Gel-Chrop
r matographie (GPC) angewendet, wobei als Standardprobe Polystyrol der Pressure
Chemical Co., USA, und als Vorrichtung die Apparatur WATERS 200 der Japan-Waters
Co., Japan, verwendet wird.
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Die Schicht eines additions-polymerisierbaren Materials, die für die
Zwecke der Erfindung verwendet wird, umfaßt mindestens eine additions-polymerisierbare
ungesättigte Verbindung als wesentlichen Bestandteil, und ein Bindemittel, einen
Füllstoff und einen oder mehrere Zusätze, falls dies erforderlich ist.
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Der Anteil der additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung
in dem additions-polymerisierbaren Material beträgt gegewöhnlich mindestens 5 Gew.-%'vorzugswe'ise
mindestens 20Gew.-#o.
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Die Schicht des ~addftions-polymerisier;baren Materials liegt bei
Raumtemperatur in pastenförmiger oder fester Form vor. Wenn eine flüssige additions-polymerisierbare
ungesättigte Verbindung verwendet wird, so wird sie vorzugsweise in Kombination
mit einer anderen festen additions-polymerisierbaren ungesättigten Verbindung undtoder
einem Bindemittel und/oder einem Füllstoff verwendet. Als Beispiele für geeignete
Bindemittel sind organische Polymere zu erwähnen, die in Wasser oder wässrig-alkalischer
Lösung löslich sind, wie Polyvinylalkohol, Derivate von Polyvinylalkohol, Cellulosederivate,
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polyacrylamid, organische Polymere, die in
verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie lösliche Polyamide, Polystyrol,
Phenolharze, Polyacrylate,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-butyrat
und Cellulosenitrat.
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Als geeignete Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Materialien
zu erwahnen, wie~Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Titandioxid,
Zinkoxid, Bariumsulfat und Glaspulver. Die Schicht des additions-polymerisierbaren
Materials kann einen bekannten Inhibitor für die thermische Polymerisation enthalten,
um die Lagerungsbeständigkeit zu verbessern. Zu Beispielen für solche Inhibitoren
für die thermische Polymerisation gehören p-Methoxyphenol, Brenzcatechin, p-Benzochinon,
2, 6-Di-tert . -butylbrenzcatechin, 2,5-Diphenylp-benzochinon und Kupferchlorid.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein polymeres Farbbild
erzeugt werden. In diesem Fall können verschiedene Arten von Pigmenten und/oder
Farbstoffen eingesetzt werden.
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Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen photopolymerisierbare
Materialien angewendet werden, ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, daß das
polymerisierbare Material mit aktinischer Strahlung belichtet wird, so daß keine
Beschränkungen im Hinblick auf die Wahl der Konzentration und Farbe der Pigmente
und/oder Farbstoffe bestehen. Als Pigmente und/oder Farbstoffe können anorganische
oder organische Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden, die allgemein für
Farben und/oder Druckfarben angewendet werden. Sie werden in geeigneter Weise im
Hinblick auf die gewünschte Farbe und Dichte gewählt.
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Die Schicht aus dem vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Material
kann hergestellt werden, indem das polymerisierbare Ausgangsmaterial in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöst und die gebildete Lösung auf die Oberfläche eines Schichtträgers
aufgetragen wird und anschließend getrocknet wird. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel
seien Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol
und Isopropanol), Essigsäureester (z.B. Äthylacetat und n-Butylacetat), Toluol,
Xylole, Hexane, Cellusolve, Methyläthylketon, Trichloräthylen
und
Tetrahydrofuran erwähnt. Wie vorstehend angegeben, können als Schichtträger Folien
oder Platten aus verschiedenen Arten von Kunststoffen, Metallplatten, Papierblätter
u. dgl.
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verwendet werden. Wie bereits erläutert, kann auf dem Schichtträger
vor dem Auftragen der Lösung aus dem polymerisierbaren Ausgangsmaterial eine Klebmlttelschicht
ausgebildet werden, so daß die Klebmittelschicht sich zwischen dem Schichtträger
und der Schicht aus dem polymerisierbaren Material befindet.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das polymerisierbare Ausgangsmaterial
als solches, ohne in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, zu einer film- oder plattenförmige
Schicht verformt werden, was mit Hilfe einer geeigneten Methode, beispielsweise
durch Verpressen, Vergießen oder çalanderwalzen erfolgen kann. Die so ausgebildete
polymerisierbare Schicht kann gewünschtenfalls mit Hilfe eines Klebmittels auf dem
Schichtträger befestigt werden.
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Die Dicke der Schicht des polymerisierbaren Materials kann in Abhängigkeit
von dem gewünschten Anwendungszweck für das daraus zu bildende polymere Bild variieren,
sie kann jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 1 mm liegen.
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Die so ausgebildete Schicht des polymerisierbaren Materials kann leicht
unter der Einwirkung der vorstehend beschriebenen Behandlungslösung polymerisiert
werden, die sowohl Fähigkeit zum Initiieren der Polymerisation, als auch Reduktionswirkung
hat, wobei ein Polymeres gebildet wird, dessen Löslichkeits-oder Quelleigenschaften
gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln und/oder dessen Haftung an dem Substrat sich
von den entsprechenden Eigenschaften des unpolymerisierten polymerisierbaren Materials
unterscheiden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher das gewünschte
polymere Bild mit Hilfe eines Verfahrens erhalten, bei dem (1) die bildmäßig belichtete
Schicht der photographischen Silberhalogenidemulsion einer ersten Einheit mit einer
Behandlungslösung mit Reduktionsvermögen behandelt wird, (2) die Behandlungslösung
auf die Schicht
eines polymerisierbaren Materials einer zweiten
Einheit aus der ersten Einheit übertragen und in diese Schicht eindiffundiert wird,
um die Schicht des polymerisierbaren Materials selektiv in den Bereichen zu polymerisieren,
die den unbelichteten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprechen,
in denen die Behandlungslösung in ~Stufe (1) unumgesetzt geblieben ist, wobei in
bildmäßiger Ausbildung polymerisierte Bereiche und unpolymerisierte Bereiche erzeugt
werden, und (3) die unpolymerisierten Bereiche, beispielsweise mit Hilfe eines geeigneten
Lösungsmittels, entfernt werden.
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Die Art des Lösungsmittels, das zum Entfernen der unpolymerisierten
Bereiche geeignet ist, hängt von der Art des polymerisierbaren Materials ab. Gewöhnlich
stellen geeignete Lösungsmittel wässrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln
(beispielsweise nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln), wässrige
Lösungen von Alkalien (beispielsweise NaOH, KOH, NE40H, Na2CO3, Na2B2O7 und Triäthanolamin)
und Essigsäureester (z.B. Äthylacetat), halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthane
und Tetrachloräthane, u. dgl., dar. Zu geeigneten Lösungsmitteln zum Entfernen der
unpolymerisierten Bereiche gehören solche, die zum Lösen des unpolymerisierten polymerisierbaren
Materials befähigt sind, jedoch unfähig oder kaum fähig sind, das polymerisierte
Material aufzulösen.
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Zum Entfernen des unpolymerisierten polymerisierbaren Materials durch
Auflösen kann eine Methode angewendet werden, gemäß der ein geeignetes Lösungsmittel
durch Eintauchen oder Aufsprühen auf die Schicht des das polymere Bild bi#dend,en',Materials
auf getragen wird, um die unpolymerisierten Teile davon zu entfernen, oder es kann
eine Methode angewendet werden, bei der die unpolymerisierten Bereiche mit Hilfe
eines Schwamms oder einer Bürste, die mit einem geeigneten Lösungsmittel getränkt
sind, weggerieben werden. Falls eine änderung von Eigerischaften, wie eine Änderung
der Phase (von pastös zu fest) oder eine beträchtliche Änderung des Erweichungspunkts
des Materials zwischen dem unpolymerisierten Material und dem polymerisierten Material
erfolgt,
so kann die Entfernung des unpolymerisierten Materials durch mechanische Methoden
erfolgen.
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Wie vorstehend angegeben, kann gemäß einer anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens ein bilderzeugendes lichtempfindliches Element
verwendet werden, welches aus einem Schichtträger und auf diesem Schichtträger in
der nachstehenden Reihenfolge angeordnet, einer Schicht eines additions-polymerisierbaren
Materials und einer Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion,
besteht. Wenn ein solches zur Bilderzeugung geeignetes lichtempfindliches Element
verwendet wird, kann ein Bild mit Hilfe der folgenden Reihenfolge von Stufen erzeugt
werden: Bildmäßiges Belichten der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Behandlung der
bildmäßig belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Behandlungslösung,
die Reduktionsvermögen besitzt, und Entfernen der unpolymerisierten Bereiche, was
dem Belichten, Entwickeln und Fixieren bei der Bilderzeugung unter Verwendung von
üblichen photographischen Materialien auf Silbersalz-Basis entspricht.
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Wenn erfindungsgemäß die mit dem Bild versehene Struktur oder das
Element so ausgebildet ist, daß die Oberfläche des Schichtträgers in den Bereichen,
die durch das Entfernen des unpolymerisierten Materials freigelegt sind, hydrophil
ist, während die Oberflächen der bildmäßig polymerisierten Bereiche hydrophob und
lipophil sind, so kann die mit dem Bild versehene Struktur bzw. das Element vorteilhaft
als lithographische Druckplatte verwendet werden. Zu Beispielen für Schichtträger,
die sich zu diesem Zweck eignen, lassen sich Metallplatten, wie aus Aluminium oder
Zink, und Laminatplatten erwähnen, die aus einer Aluminiumplatte oder -Folie und
einem Papier oder einem Film aus einem synthetischen Harz, wie einem Polyester oder
einem Polypropylen, bestehen. Wenn als Träger ein Film aus einem synthetischen Harz
als solcher verwendet wird, ist es erforderlich, dem Film aus dem synthetischen
Harz Hydrophilie zu verleihen, weil synthetische Harzfilme im allgemeinen
hydrophob
und und oleophil sind. Um den synthetischen Harzfilm hydrophil zu machen, wird beispielsweise
ein wasserlösliches Polymeres, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, auf den Film
aus dem synthetischen Harz aufgetragen und mit Hilfe eines Härtungsmittels, wie
einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, einem Phenolharz, oder Na2B207,
gehärtet, wobei ein gehärteter Überzug aus dem Polymeren auf der Schicht gebildet
wird.
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Unter den additions-polymerisierbaren Verbindungen, die in der Schicht
des polymerisierbaren Materials vorliegenswerden die meisten der vorstehend erwähnten
Verbindungen, außer solchen, die einen hohen Anteil an freien Carboxylgruppen im
Molekül tragen (beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure) und abgesehen von
Verbindungen, die einen hohen Anteil an Amidgruppen oder substituierten Amidgruppen
im Molekül haben (z.B. Acrylamid und Methacrylamid und deren Derivate), im allgemeinen
unter Bildung von gehärteten Polymeren polymerisiert, die oleophile Eigenschaften
haben, welche brauchbar für die Ausbildung einer lithographischen Druckplatte sind.
Bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten wird der Zusatz von hydrophilen
Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid
u. dgl. zu dem polymerisierbaren Material nicht bevorzugt, obwohl sie vorstehend
als Beispiele für allgemein erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel erwähnt werden,
weil diese Polymeren eine Verminderung der hydrophoben und oleophilen Eigenschaften
des sie enthaltenden polymerisierten Materials verursachen.
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Im Hinblick auf die gewünschten hydrophoben und oleophilen Eigenschaften
ist außerdem zu bemerken, daß es nicht vorteilhaft ist, wenn die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
auf den polymerisierten Bereichen belassen wird. Es ist daher wünschenswert, diese
Emulsionsschicht gleichzeitig mit der Entfernung der unpolymerisierten Bereiche
von der Oberfläche der polymerisierten Bereiche zu entfernen. Die Emulsionsschicht
kann beispielsweise unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels
entfernt
werden, wie es zum Entfernen der unpolymerisierten Bereiche der Schicht des polymerisierbaren
Materials verwendet wird.
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Das so erzeugte Bild für die lithographische Druckplatte besteht aus
einem Polymeren mit ausreichender Zähigkeit. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhaltene lithographische Druckplatte, die das polymere Bild trägt, arbeitet
selbst ohne daß sie einer Nachbehandlung, wie Überziehen mit Lack, unterworfen wurde,
in ausgezeichneter Weise, wie die üblichen vorsensibilisierten Platten (PS-Platten).
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Bei der Erzeugung des polymeren Bildes für eine lithographische Druckplatte
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht darüber hinaus die hohe Sensibilität
der Silberhalogenid-Emulsionsschicht die Belichtung durch Photographie mit Hilfe
einer Kamera. Zur Ausbildung eines erfindungsgemäßen Bildes ist es daher nicht erforderlich,
eine Quelle für ultraviolette Strahlung hoher Intensität anzuwenden, im Gegensatz
zu dem Fall, in welchem eine vorsensibilisierte Platte (PS-Platte) mit einem Bild
versehen wird. Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer lithographischen Druckplatte angewendet wird, kann das polymere Bild der lithographischen
Druckplatte in einfacher Weise durch direktes Abphotographieren eines Manuskripts
oder eines Druckabzugs hergestellt werden, ohne daß ein Negativ- oder Positiv-Film
angewendet werden muß, wodurch der große Vorteil erzielt wird, daß die Anzahl der
Verfahrensschritte stark verringert wird.
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Andererseits kann das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildete
polymere Bild als photographisches Bild verwendet werden, da, wie bereits angegeben
wurde, das polymere Bild auch in Form eines Farbbildes erzeugt werden kann. Bei
dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten polymeren Bild steht die
Menge des Silbers in der Emulsionsschicht nicht im Zusammenhang mit der Dichte des
Bildes. Aus diesem Grund kann selbst dann, wenn hohe Dichte oder Kontrast des Bildes
gewünscht wird,
wie im Fall eines lithographischen Films, diese
hohe Bilddichte unabhängig von der Menge an Silber erhalten werden.
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Wie bereits erläutert wurde, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht nur polymere Bilder erzeugt werden, welche zahlreiche erwünschte
Eigenschaften im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
thermische Eigenschaften und elektrische Eigenschaften besitzen, unabhängig von
den Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, sondern
das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet auch bei hoher Lichtempfindlichkeit, weil
als lichtempfindliche Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet wird.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher
beschrieben, ohne daß sie durch sie beschränkt sein soll.
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Beispiel 1 (1) Ausbilden einer Schicht aus einem polymerisierbaren
Materialgemisch.
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30 g Acrylsäure, 30 g Butylacrylat, 30 g Acrylnitril und 10 g Styrol
sowie 3 g N,N1-Bis-isobutyronitril als Polymerisationskatalysator wurden in 200
g Isopropylalkohol gelöst und die erhaltene Lösung wurde 5,5 Stunden auf 800C erhitzt,
wobei eine Lösung eines Polymeren in Isopropylalkohol gebildet wurde (Intrinsic-Viskosität
des Polymeren: 0,188 dl/g, gemessen bei 250C in Methyläthylketon als Lösungsmittel).
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Dann wurden 30 g Glycidylmethacrylat und 3,15 g einer Lösung von
40 Ges. 5' Trimethylbenzylammoniumhydroxid in Methanol als Katalysatorlösung der
Polymerenlösung zugesetzt und die Reaktion zwischen Glycidylmethacrylat und dem
Polymeren wurde 5 Stunden lang bei 800C durchgeführt, wobei eine Lösung eines mit
Glycidylmethacrylat modifizierten Polymeren erhalten wurde. Das Verhältnis der mit
Glycidylmethacrylat
modifizierten Carboxylgruppen zu der Gesamtzahl der Carboxylgruppen des Polymeren
betrug 68 96.
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35 g Pentaerythrit-tetramethacrylat, 300 g Isopropylalkohol und 300
g Äthylacetat wurden zu der Lösung des mit Glycidylmethacrylat modifizierten Polymeren
zugefügt, wobei eine Lösung eines polymerisierbaren Materialgemisches ausgebildet
wurde.
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Die Lösung des polymerisierbaren Gemisches wurde mit Hilfe eines
Beschichtungsstabes auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen, deren Oberfläche
unter Verwendung einer Körnungsvorrichtung gekörnt, mit Wasser gut gewaschen und
getrocknet worden war. Nach dem Trocknen betrug die Dicke der Schicht des polymerisierbaren
Materials auf der Aluminiumplatte 5 Fm.
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(2) Herstellung einer Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung.
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Zu 25 g Hydrochinon und 30 g Natriumformaldehyd-Bisulfit wurde Wasser
gegeben, so daß 1 1 einer Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde mit
Natriumhydroxid auf 11 eingestellt, wobei die Behandlungslösung erhalten wurde.
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(3) BestätigunL der Funktion der Behandlungslösung als Polymerisations-Initiator.
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Die vorstehend unter (2) hergestellte Behandlungslösung wurde unter
Verwendung einer Tropfpipette tropfenweise auf die vorstehend unter (1) ausgebildete
Schicht des polymerisierbaren Materials auf der Aluminiumplatte aufgetropft und
die so behandelte Schicht wurde dann 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wurde die Oberfläche der Schicht mit einem Schwamm abgerieben, der mit einer
Entfernungslösung, bestehend aus 1 g Natriumphosphat, 10 g Methanol und 100 g Wasser,
getränkt war.
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Der Anteil der Schicht, auf den die Behandlungslösung
aufgetropft
worden war, verblieb unverändert auf der Aluminiumplatte, während der andere Teil
der Schicht von der Aluminiumplatte entfernt wurde. Dadurch wurde bestätigt, daß
die Behandlungslösung Fähigkeit zum Initiieren der Polymerisation hatte.
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0,3 g Silberchlorid wurde zu 10 ml der Behandlungslösung zugefügt
und das gebildete Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Unter Verwendung des so
erhaltenen Reaktionsgemisches wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise
wie oben unter Verwendung einer weiteren Schicht des polymerisierbaren Materials,
die in gleicher Weise auf einer Aluminiumplatte angeordnet war, wiederholt. Dabei
wurde die gesamte Schicht des polymerisierbaren Materials von der Aluminiumplatte
entfernt. Dadurch wurde bestätigt, daß nach der Behandlung von Silberchlorid die
Polymerisationsreaktion nicht mehr eintrat.
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(4) Erzeugung eines polymeren Bildes.
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Eine unter Verwendung einer Lichtdruckmaschine hergestellte Druckvorlage
wurde unter Verwendung einer Kamera zur Herstellung von Druckplatten auf einen handelsüblichen
Lichtdruckfilm mit orthochromatischer Sensibilität abphotographiert. Der Lichtdruckfilm
(Lith-Film) wurde 10 Sekunden unter rotem -Slcherheitslicht in die vorstehend unter
(2) hergestellte Behandlungslösung eingetauchts die sich in einer Schale befand.
Nach dem Entnehmen des Lichtdruckfilms aus der Schale wurde der Film 15 Sekunden
stehengelassen.
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Danach wurde der so behandelte Lichtdruckfilm in dichtem Kontakt
mit einer Schicht aus dem polymerisierbaren Material gehalten, die in gleicher Weise
wie in (1) auf eine Aluminiumplatte aufgetragen war, so daß eine Schichtstruktur
gebildet wurde, die dann 5 Minuten lang stehengelassen wurde. Nach dieser Zeit waren
die Bereiche des Lichtdruckfilms, die den bildfreien Bereichen der Druckvorlage
entsprachen, ausreichend geschwärzt, während die Teile des
Lichtdruckfilms,
die den bildtragenden Teilen der Druckvorlage entsprachen, nicht geschwärzt waren.
Der Licht druckfilm wurde dann von der Schicht der Masse abgelöst.
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Die Schicht aus der Masse wurde mit einem Schwamm abgerieben, der
mit der gleichen Entfernerlösung wie vorstehend unter (3) getränkt war. Dabei blieben
nur die Teile der Schicht aus dem polymerisierbaren Material auf der Aluminiumplatte,
die den Bereichen der Druckvorlage entsprachen, die das Bild trugen.
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Die so gebildete Aluminiumplatte mit dem darauf v#orgesehenen polymeren
Bild konnte als solche als Druckplatte für den Offset-Druck verwendet werden. Die
Oberfläche der Platte wurde mit einer Lösung von Gummiarabicum gummiert.
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Unter Verwendung der so behandelten Platte, die auf eine lithographische
Bogen-Offset-Maschine aufmontiert war, wurde das Bedrucken von Papier durchgeführt,
wobei klare Abdrucke erhalten wurden. Selbst nach dem Drucken von 50 000 Papierabdrucken
wurde keine wesentliche Beschädigung des polymeren Bilds verursacht, so daß das
Drucken mit dieser Druckplatte weiter fortgesetzt werden konnte.
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Beispiel 2 25 g Hydrochinon, 30 g Natriumsulfit, 20 g Formalinlösung
mit einem Gehalt an 35 Gew.-5' HCHO und 1,5 g Kaliumbromid wurden in eine solche
Menge Wasser gegeben, daß 1 l einer Behandlungslösung mit reduzierender Wirkung
erhalten wurde.
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Im wesentlichen die gleichen Verfahrens schritte wie in Beispiel 1
wurden durchgeführt, mit der Abänderung, daß die so hergestellte Behandlungslösung
an Stelle der in Beispiel 1 hergestellten Behandlungslösung eingesetzt wurde, wobei
eine Aluminiumplatte hergestellt wurde, die ein ausgezeichnetes polymeres Bild trug.
Die Eigenschaften dieser so hergestellten Aluminiumplatte als Druckplatte waren
so ausgezeichnet wie die der Platte gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 3 Zwei verschiedene Arten von Lösungen A und B mit der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt: Lösung A Bestandteil Menge Destilliertes
Wasser 100 ml Gelatine 3,5 g KBr 15,5 g KCl 15,5 g KJ (10 gew*-%ige Lösung) 8,0
ml Lösung B Bestandteil Menge Destilliertes Wasser 350 ml AgN03 37,5 g Erythrosin
0,15 g Gelatine 55 g Lösung B wurde langsam unter Rühren zu der auf 700C erhitzten
Lösung A zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, wonach
es durch Kühlen koaguliert wurde. Das gebildete gelartige ~Gemisch wurde mit kaltem
Wasser von 50C gewaschen. Danach wurde zu dem auf 550C erhitzten Gemisch eine wässrige
Lösung von 20 g Gelatine in 80 ml Wasser und 2 ml einer 1 igsw.-96igen wässrigen
Lösung von MgBr2 gegeben. Zu 200 g des gebildeten Gemisches wurden 20 g einer 5
Gew.-5'igen wässrigen Lösung von Formaldehyd gegeben, um eine photographische Silberhalogenidemulsion
herzustellen.
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Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf eine Schicht
aus dem polymerisierbaren Material aufgetragen,die in gleicher Weise wie in Beispiel
1 auf einer Aluminiumplatte vorgesehen war, und getrocknet , so daß ein lichtempfindliches
Element erhalten wurde. Die Dicke der auf der Schicht
des polymerisierbaren
Materials ausgebildeten photographischen Silberhalogenidschicht betrug 7 pm. Die
Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Elements wurde im wesentlichen
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet, wobei ein photographisches
Bild erzeugt wurde.
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Ein mit der in Beispiel 2 hergestellten Behandlungslösung getränkt
es Filterpapier wurde in engen Kontakt mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht
des Elements gebracht und die Anordnung wurde im engen Kontakt 5 Minuten stehengelassen.
Dann wurde das Filterpapier von der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entfernt, welche
dann mit einem Schwamm abgerieben wurde, der mit der gleichen Entfernerlösung wie
in Beispiel 1 getränkt war, um das Auswaschen durchzuführen. Dabei wurden die gesamte
Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Teile der photopolymerisierbaren Schicht,
die den geschwärzten Bereichen der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entsprachen
(welche mit den bildfreien Bereichen der Bildvorlage übereinstimmten), von der Aluminiumplatte
entfernt. Nur die Teile der photopolymerisierbaren Schicht, die den bildtragenden
Teilen der Bildvorlage entsprachen, verblieben auf der Aluminiumplatte, was die
selektive Polymerisation dieser Bereiche unter Bildung eines polymeren Bildes auf
der Aluminiumplatte anzeigte. Die Aluminiumplatte mit dem polymeren Bild konnte
als lithographische Druckplatte für den Offsetdruck wie die in Beispielen 1 und
2 hergestellten Platten angewendet werden.
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Beispiel 4 30 g einer Lösung von 50 qew#% Pentaerythrit-tetramethacrylat
in Toluol, 5 g 2#Hydroxyäthylmethacrylat, 40 g Celluloseacetat-butyrat, 5 g Äthylcellulose,
20 g Ruß (Korngröße 25 bis 30 pm) und 400 g Methyläthylketon wurden in eine Glaskugelmühle
gegeben und dort 3 Stunden lang gemahlen, um eine Dispersion eines schwarz gefärbten
polymerisierbaren Materials herzustellen. Die Dispersion des polymerisierbaren Materials
wurde
mit Hilfe eines Stabbeschichters auf eine matte Oberfläche einer Polyester-Folie,
die mit Hilfe eines Sandstrahlw gebläses satiniert worden war, aufgetragen und getrocknet,
so daß eine 7 ym dicke Schicht des polymerisierbaren Materials auf der Polyester-Folie
ausgebildet wurde.
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Ein sauberer Probeabdruck, der unter Verwendung einer Korrektur-Lesemaschine
für eine Druckpresse hergestellt worden war, wurde als Bildvorlage photographisch
auf einen lithographischen Film mit orthoctiromatischerSensibilität übertragen,
wie er zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird. Der lithographische Film
wurde 15 Sekunden in die gleiche Behandlungslösung wie in Beispiel 2, die in eine
Schale gegossen worden war, getaucht. Nach dem Entnehmen des Lithographiefilms aus
der Schale wurde der Film etwa 30 Sekunden stehengelassen. Die photographische Emulsionsschicht
auf dem Lithographiefilm wurde in engen Kontakt mit der Schicht des schwarzen polymerisierbaren
Materials gebracht und in diesem Zustand des engen Kontakts 5 Minuten stehengelassen.
Nach dem Entfernen des Lithographiefilms von der polymerisierbaren Schicht wurde
die polymerisierbare Schicht mit einem mit Äthylalkohol getränkten Schwamm abgerieben.
Die Teile der Schicht, die den bildtragenden Teilen der Vorlage entsprachen, verblieben
auf der Aluminiumplatte. Auf diese Weise wurde ein polymeres Bild in der polymerisierbaren
Schicht ausgebildet, welches im positiven Zusammenhang mit dem Bild auf der Bildvorlage
war. Das schwarze polymere Bild hatte eine optische Dichte von mehr als 2, so daß
die Polyester-Folie mit dem auf ihr ausgebildeten schwarzen polymeren Bild als Originalfilm
für den Positivdruck des Bildes zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte
verwendet werden konnte.
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Beispiel 5 Eine Lösung eines polymerisierbaren Materials, bestehend
aus 75 g eines alkohollöslichen Polyamid-Copolymeren, 10 g N,N'-Methylen-bis-acrylamid,
10 g Magnesiumacrylat und 250 g Methanol
wurde auf die Aluminiumoberfläche
einer Laminat-Folie aufgetragen und getrocknet, wobei eine aus der Laminat-Folie
und einer darauf ausgebildeten 8 jim dicken Schicht des polymerisierbaren Materials
bestehenden Struktur erhalten wurde.
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Als alkohollösliches Polyamid-Copolymeres wurde ein Copolyamid verwendet,
das aus 35 Gewichtsteilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Gewichtsteilen p,p 1-Diammoniumdicyclohexylmethan-adipat
und 30 Gewichtsteilen &-Caprolactam erhalten worden war.
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Die Laminat-F#lie bestand aus einer 50 pm dicken Aluminium-Folie und
einer auf diese aufkaschierten 100 pm dicken Polyäthylen'ereph-thalat-Folie, wobei
die Oberfläche der Aluminiumfolie mit Hilfe einer Bürste matt satiniert war.
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Unter Verwendung dieser Struktur wurden im wesentlichen die gleichen
Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Entfernungslösung
Isopropylalkohol verwendet wurde. Auf diese Weise wurde eine lithographische Offset-Druckplatte
erhalten, deren Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie die Eigenschaften der in
Beispielen 1 und 2 hergestellten Platten.
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Beispiel 6 Eine Behandlungslösung mit Reduktionswirkung wurde wie
in Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß 35 g L-Ascorbinsäure an Stelle von
25 g Hydrochinon verwendet wurden, gebildet.
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Im wesentlichen die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 wurden
durchgeführt, wobei jedoch die vorstehend hergestellte Behandlungslösung an Stelle
der Behandlungslösung gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Auf diese Weise wurde eine
Aluminiumplatte mit einem darauf ausgebildeten ausgezeichneten polymeren Bild erhalten.
Die Eigenschaften der so hergestellten Aluminiumplatte als Druckplatte waren so
ausgezeichnet wie die der Platte gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 7 Eine Behandlungslösung mit Reduktionswirkung wurde wie
in Beispiel 2, jedoch mit der Abänderung hergestellt, daß 25 g 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid
an Stelle von 25 g Hydrochinon verwendet wurde.
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Im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1
wurden durchgeführt, mit der Abänderung, daß die vorstehend hergestellte Behandlungslösung
an Stelle der in Beispiel 1 hergestellten Behandlungslösung angewendet wurde, wobei
eine Aluminiumplatte erhalten wurde, die ein ausgezeichnetes polyrneres Bild trug.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Aluminiumplatte als Druckplatte waren so ausgezeichnet,
wie die der Druckplatte, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.