DE2706633A1 - Lichtempfindliche harzmasse und anwendung derselben als material zur ausbildung eines metallbildes - Google Patents
Lichtempfindliche harzmasse und anwendung derselben als material zur ausbildung eines metallbildesInfo
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Description
16.Februar 1977 W 42 794/77 - Ko/Li
Fuji Photo PiIn Co., Ltd Minani Astiigara-Shi,
Kanagawa (Japan)
JS
Lichtempfindliche Harzmasse und Anwendung
derselben als Ilaterial zur Ausbildung eines Metallbildes
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse
oder Photowiderstandsmasse, sowie ein Ilaterial isu:?
Ausbildung von Hetallbildern unter Anwendung derselben.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Harzmasse, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung
mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, einen Photoadditionspolymerisationsinitiator und
einen organischen Binder, welcher eine sich von einen spezifischen
Aralkylacrylat oder Aralkylnethacrylat ableitende
sich wiederholende Einheit und eine sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure o'jleitende sich wiederholende Einheit aufweist
und zur Auflösung oder Quellung in einer alkalischen wässrigen Lösung fähig ist, enthält, sowie die Anwendung
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derselben in Materialien zur Ausbildung eines Hetsllbildes.
Gesäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzmasse
angegeben, die a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch
ungesättigten Gruppen, welche zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist
und einen Siedepunkt von 10(TC oder höher bei Atraosphärendruck
hat, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und
c) einen organischen hochpolyneren Binder mit wasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten enthält, wobei die Verbesserung
darin besteht, daß der Binder ein Copolymeres ist, welches A) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe von Acrylsäure und Methacrylsäure ableitende Einheiten und B) von mindestens einer Verbindung
von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat,
Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat
3-Phenylpropylraethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und 4-Phenylbutylraethacrylat
sich ableitende wiederholende Einheiten enthält.
Bisher wurde lithographische Filme einer Silberhalogenidemulsion mit ultrahohem Kontrast allgemein bei den
Bildausbildungsverfah>:en, die zur Halbtonlinienarbe it geeignet
sind, verwendet. Während die Absicht bei gewöhnlichen Siloerhalogenidemulsionen in der Wiedergabe einer
Halbtongraduierung besteht, besteht die Absicht \9i lithographischen
Filmen auf dem graphischen Fachgebiet in der Ausbildung von Bildern allein mit transparenten Bereichen
und geschwärzten opaken Bereichen. Deshalb ist es von den Eigenschaften, die lithographische Filme besitzen, insbesondere
notwendig, daß das erhaltene Bild einen klaren Umriß hat und eine genaue Linienbreite liefert. Diese
Eigenschaften werden jedoch tatsächlich nun mit Schwie-
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rigkeiten aus den folgenden Gründen bei der praktischen
Bildausbildung unter Anwendung von lithographischen Filmen
erreicht.
Zunächst "besitzen lithographische Filme einen weiten
Bereich von der optischen Grunddichte bis zur maximalen
optischen Dichte in der charakteristischen Kurve, ο cw ο hl sie günstigerweise transparente Bereiche und geschwärzte
Bereiche bilden sollen, die voneinander unterschiedlich und unterscheidbar sind. Diese Breite in der charakteristischen
Kurve ergibt eine Saum- oder Randbildung ua die Bilder.
Zweitens zeigt sich eine Neigung zur Ausdehnung und zum Wachsen der Größe der Bildbereiche, v;onn die Entwicklungszeit
verlängert wird, da die Entwicklung der lithographischen Filme auf der infektiösen Entwicklung beruht.
Deshalb ist eine Unterbrechung der Entwicklung schwierig und es besteht eine neigung zur Änderung der Linienbreite.
Die infektiöse Entwicklung beeinflusst nicht nur die Bildung eines Saumes oder Randes, sondern tischt auch die
genaue Steuerung der Entwicklung schwierig.
Weiterhin ist e3, um die Arbeiter anzuziehen, günstig und wird auf diesem Fachgebiet erwartet, die Arbeitsstelle
zu einem ausreichend hellen Raum zu ändern, sodaß vorsensibilisierte
Platten belichtet werden. Da Silber ο in Material ist, das begrenzt ist, ist es auch im Hinblick
auf die wirksame Ausnützung der begrenzten Herkünfte von Silber dringend erwünscht, die vorstehend aufgeführten Probleme
unter Anwendung von lichtempfindlichen Hatea.!alien
ohne Silbersalze zu lösen. Bei der Betrachtung des vorstehenden Sachverhaltes vom Gesichtspunkt des Marktes v/erden seit
einiger Zeit einige Produkte unter Anwendung von organischen Verbindungen technisch gehandelt. Beispielsweise sind Positivfilme
vom Diazotyp SG (Produkt der Scott Co.), Eontaktfilae
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vom Diazotyp (Produkt der Oce Co..), Photo ehr or: fi Ine (Produkt
der Dai-lTippon Printing Co., Ltd.) und ähnliche I-Iaterialien
erhältlich. Diese Filme zeigen jedoch minestens zv;ei Fehler.
Ein Fehler liegt darin, daß Bildbereiche mit einer optischen Dichte "bis hinauf zu 3,5 oder mehr schwierig ausgebildet v/erden.
Der andere Fehler liegt darin, daß die Punktlitzung, welche
bei Filmen für den Kontakt notwendig ist, schwierig ist.
Als BildausMldungsverfahren, um möglicherweise derartige
Aufgaben zu erzielen, ist in der japanischen Patentanmeldung
13 927/75 entsprechend der US-Patentanneldung Serial Uo.
571 817 von 25. April 1975 ein Bildaufzeichnungsmaterial angegeben, welches einen transparenten Trager mit einer
darauf befindlichen dünnen Schicht einer Aluminium-Eisenlegierung und eine lichtempfindliche Harzschicht in dieser
Reihenfolge umfasst. Weiterhin sind in der japanischen Patentveröffentlichung
14 161/75» den japanischen Patentanmeldungen 65 928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung
Serial ITo. 205 861 vom 8. Dezember 1971, 65927/73 entsprechend
der US-Patentanmeldung Serial ITo. 205 860 vom 8. Dezenber 1971 und 2925/75 Verfahren zur Ausbildung von Iletall-"bildern
unter Anwendung eines bildausbildenden Materials beschrieben, welches aus einem Träger mit einer darauf befindlichen
opaken dünnen Schicht eines Metalles wie Tellur, Molybden, Polonium, Kobalt, Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel,
Eisen, Zinn, Vanadium, Germanium, Silber oder Silberemulsionen und weiterhin einer lichtempfindlichen Harzschicht,
wie sie nachfolgend beschiieban wird, besteht, wobei das
bildausbildende ITaterial bildweise belichtet, die lichtempfindliche Harzschicht entwickelt wird und die freigelegte
Metallschicht mit einer zweiten Lösung geätzt wird, sowie ein Verfahren zur Ausbildung von Bildern, wobei nach
der bildweisen Belichtung eine Ein-Badentwicklungsbehandlung
unter Anwendung eines alkalischen, ITatriurahypochlorit
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'40 '
enthaltenden Entwicklers durchgeführt wird, sodaß selektiv
die Harzschicht entfernt wird und gleichseitig oder praktisch gleichzeitig die Metallschicht geätzt wird. Dieses
letztere Vercfahren ist der üblichen Zwei-Badentv/icklung
vom Gesichtspunkt der Abkürzung der Arbeitsstufen überlegen.
Falls eine Aluminiumschicht oder eine Aluminium- Eisenlegierungsschicht
als Metallschicht im Hinblick auf die minimale Umgebungsverschmutzung verwendet wird, kann eine
alkalische Lösung oder eine saure Lösung als Ätnlosung vorwendet
werden. Jedoch ist bei Ätzverfahren unter Anwendung dieser Ein-Badentwicklung eine alkalische iitzlösung vorteilhaft,
da einige photopolynerisierbare lichtempfindliche Harze eine alkalische Entwicklung nach der Belichtung erfordern.
Ferner ist bei reprographischen Kopierenterialicn zur Herstellung gedruckter Schaltplatten oder zur optischen
Herstellung von Druckplatten ebenfalls ein alkalischer wässriger Entwickler vom Gesichtspunkt der Verhinderung
der Uragebungsverschrautzung in Vergleich zu einen Entwickler
unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels günstig und er ergibt die Vorteile der niedrigen Kosten, guter
Stabilität und einfacher Nachbehandlung. Ferner können die gelösten Kopiermaterialien aus dem verbrauchten Entwickler
durch Ansäuern und anschließende Filtration abgetrennt werden.
Photopolymerisierbare Kopierschichten, die mit einer
pikalischen wässrigen Lösung entv/ickelt werden können, sind
begannt. Die gewünschten Eigenschaften können allgemein durch Zusatz eines Binders, der in einem alkalischen wässrigen
Medium löslich oder mindestens quellbar ist, erhalten werden. Zu diesem Zweck werden Homopolymere oder Copolymer?
mit solchen Gruppen verwendet, deren Löslichkeit im Wasser/ Alkali-Medium gesteuert wird, beispielsweise Carbonsäure-,
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Carbonsäureanhydridgruppen oder phenolischo oder alkoholische
Hydroxylgruppen und dgl. Jedoch zeigen diese nit Alkalien
entwickelteren, lichtpolyTserisierbaren lichtenpfindlichen
Harziaassen zur Bildung e;ner Schutzschicht den Dehler-, daß
die gehärteten Widerstandsbereiche eine schlechte chenische
Beständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, "besitzen. Deshalb bestehen bei der Herstellung von gedruckten Schaltplatten
hinsichtlich der Behandlun~slösangen wie Ätzlösunc
unä PlatUerungslJsungen Begrenzungen. Außerdem wird bein
vorstehend geschilderten Verfahren zur Ausbildung von Hotallbildern
zura Gebrauch als Filme ür den Kontakt eine
Verkleinerung der Punktbilder in besonders nachteiliger Weise durchgeführt. Es nuß nämlich ein weit stärkeres Reduzierungsnittel
als der Entwickler verwendet werden, wenn ein alkalisches Reduzierungsaittel eingesetzt wi d,
um die Punkte des bei der Entwicklung gebildeten Punktbildes zu verdünnen, indem das Metall innerhalb einer
kurzen Zeit unter Anwendung einer Seitätzung geätzt wird. Palis deshalb die Widerstandsschicht keine ausreichende
Alkalibeständigkeit besitzt, werden in den Punkten Iladellöcher
gebildet oder im Extremfall werden die Punkte selbst abgeätzt.
Perner beeinflußt die Art des eingesetzten Binders stark die Entwicklungsfähigkeit, Empfindlichkeit und die
mechanische Festigkeit des V/iderstandsf ilraes.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in lichtempfindlichen Harzmassen zur Bildung eines Widerstandsfilces, dessen
Eigenschaften hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Gesichtspunkte verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge 1) eine lichtempfindliche Harzraasse, welche a) mindestens eine
äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, die zur
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Ά-
Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolym?risation
fähig ist und einen Siedepunkt von nicht ir.^hr als etwa 1OOT bei Atmosphärendruck besitzt, (b) einen
durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung akt.ivierbaren AdditionspoljTnerisationsinitiator und (c) einen
organischen hochpolymeren Binder, der wasserlöslich machende Gruppen in den Seitketten aufweist, enthält,
wobei der Binder aus einem Copolymeren besteht, welches (A) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe von Acrylsäuren und Methacrylsäuren gewählten
Verbindungen abgeleitete Einheiten und (B) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat,
3-Pbenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrlyat und
4-Phenylbutylmethacrylat ausgewählten Verbindung ableitende
Einheiten enthält, und (2) ein Material zur Ausbildung eines Metallbildes, welches ein Grundmaterial
mit einer darauf ausgebildeten Metallschicht und einer Schicht aus der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen
Harzmasse (1) in dieser Reihenfolge umfaßt und das nach der bildweisen Belichtung mit elektromagnetischen Wellen
und einem anschließenden Entwicklungsverfahren unter Anwendung eines alkalischen Entwicklers zur Entfernung der
lichtempfindlichen Herzmassenschicht und der Metallschicht entsprechend dem Muster liefert, wobei die Metallschicht
in Kontakt miteinander Aluminium und ein Metall nit einer niedrigeren Ionisierun£;~neigung als Aluminium enthält.
In der Figur ist eine graphische Darstellung wiedergegeben, die die Beziehung zwischen der Stärke der Metallschicht
aus Aluminium und Eisen und der optischen Dichte (Durchlässigkeitsdichte von gestreutem Licht) bei einem
Beispiel eines Materials zur Ausbildung ei res Metallbildes gemäß der Erfindung zeigt.
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Jede Komponente der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
(a) Als äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten
Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und einen Siedepunkt
nicht niedriger als 10O0C bei Atmosphärendruck besitzt und die nachfolgend lediglich als ."Monomeres" bezeichnet
wird, sind Acrylester und Methacrylester von mehrwertigen
Alkoholen mit bis zu 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis zu etwa 1000 geeignet. Erläuternde Beispiele
sind Acrylester und Methacrylester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Neopentylglykol u.dgl.geeignet, Außerdem können Reaktionsprodukte zwischen einem sich von
Bisphenol A ableitenden Acrylester oder Methacrylester, beispielsweise Bisphenol A-Epichlorhydrinepoxyharzpropolymeres
und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylester von Bisphenol A-Alkylenoxidaddukten, beispielsweise
einem Äthylenoxidaddukt, einem Propylenoxidaddukt und dgl., oder hydrierte Produkte hiervon gleichfalls
verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Estern sind auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und
Bisacrylamide oder Bismethacrylamide von Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,
Pentamethylendiamin und dgl. brauchbar. Auch Reaktionsprodukte zwischen einem Diolmonoacrylat oder eimern Diolmonomethacrylat
und einem Diisocyanat. Triacrylformal, Triallylcyanurat und dgl. sind geeignet. Der hier verwendete
Ausdruck "Diol" umfaßt Äthylenglykol, Propylenglykol,
Propan-1,3-diol, Hexan-1,6-diol und dgl.. Außer
diesen monomeren Verbindungen sind auch lineare Hochpolymere mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe
in den Seitketten, beispielsweise Copolymere mit einem
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offenen Ring aus Glycidylmethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäureaddukten
von Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und
dgl. gleichfalls brauchbar. Vom Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit sind Pentaerythrittetraacrylat und Trimethylolpropantriacrylat
besonders bevorzugte Monomere. Die Menge des einzusetzenden Monomeren liegt im Bereich
von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.%, in der lichtempfindlichen Harzmasse.
(b) Als zur Einleitung der Polymerisation der vorstehend aufgeführten Monomeren (a) bei der Bestrahlung
mit elektromagnetischen Wellen fähiger Additionspolymerisationsinitiator der nachfolgend lediglich als Photopolymerisationsinitiator
bezeichnet wird, sind die üblichen allgemein als wirksam zur Anwendung in Kombination mit
den Monomeren bekannten Initiatoren einschließlich der folgenden Verbindungen geeignet. Die Erfindung ist jedoch
in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Spezifische Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren
umfassen Acyloinderivate, wie Acyloin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther und dgl.,
Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin und dgl., Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzyl, Benzoylcyclobutanon und
dgl., substituierte Benzophenone, wie Michler's Keton,
Diäthoxyacetophenon, halogeniertes Acetophenon, halogeniertes Benzophenon und dgl., Chinone und mehrkernige Chinone, wie
Benzochinon, Anthrachinon, Phenanthrenchinon und dgl., substituierte mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon,
Methylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, Naphthochinon, Dichlornaphthcchinon und dgl., halogenierte aliphatische,
älicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon, worin das Halogen aus Chlor, Brom, Fluor
oder Jod bestehen kann, beispielsweise Mono- und Poly- ' chlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und PoIychlorxylole,
Mono- und Polybromxylole, Dichlormaleinsäureanhydrid,
1-(Chlor-2-methyl)naphthalin, 2,4-Dimethylbenzol-
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/fi-
sulfonylchlorid, 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)benzol,
2-Bromäthylmethyläther, Chlorraethylnaphthalin, Brommethylnaphthalin,
Diiodmethylnaphthalin, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbenzol, Octachlorpenten und
Gemische hiervon, und Heteroringverblndungen, wie z.B. dem Lophindimeren, d.h., Bis(2,4,5-Triphenylimidazol-1
-yl), N-Methyl-2-benzoylme.thylen-ß-naphthothiazol,
N-Äthyl-2-(2-thenoyl)methylen-ß-naphthothiazol und dgl.. Beispiele für Photopolymerisationsinitiatore-n sind in
J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John V/iley & Sons,
Inc., New York, 1965» beschrieben.
Die eingesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 0,1 Gew.96 bis etwa
10 Gew.96, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.9£, bezogen
auf das Monomere (a).
(c) Der organische hochpolymere Binder mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitketten, der nachfolgend
lediglich als Binder bezeichnet wird, hat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise
etwa 500 bis etwa 5 000 und ist ein Copolymeres, welches (A) sich wiederholende, von Acrylsäure oder
Methacrylsäure ableitende Einheiten und (B) sich wiederholende sich von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat,
Phenäthylacrlyat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat,
3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat
oder 4-Phenylbutylmethacrylat ableitende Einheiten und
gegebenenfalls (C) sich wiederholende sich von anderen hier mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen ableitende
Einheiten enthält. Von dem sich unter (B) aufgeführten sich wiederholenden Einheiten werden diejenigen, die sich
von Benzylacrylat oder Benzylmethacrylat ableiten, bevorzugt. Bei den vorstehend aufgeführten Copolymeren liegen
die sich wiederholenden Einheiten (A) im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 %, vorzugsweise 25 bis 35 %t bezogen auf die
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gesamten sich wiederholenden Einheiten, vor.
Beispiele für weitere Vinylverbindungen (C), die
verwendet werden können, umfassen Styrol oder substituierte Styrole, beispielsweise Vinyltoluol, p-Chlorstyrol,
a-Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinyläthylbenzol,
o-Methoxystyrol, m-Bromstyrol und dgl., Vinylnaphthalin
oder substituierte Viny!naphthaline, Vinylheteroringverbindungen,
z.B., N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol
und dgl., Vinylcycloalkane, z.B., Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethy!vinylcyclohexan und dgl., Acrylamid, Methacrylamid,
N-Alkylacrylamld, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Ary!methacrylate, wie Phenylmethacrylat, Tolylmethacrylat
und dgl., Aralky!methacrylate, wie sie vorstehend als
Beispiel aufgeführt sind, oder dgl.. Von diesen Vinylverbindungen (C) wird Styrol bevorzugt. Die geeignete Menge
dieser Vinylverbindungen (C) liegt nicht höher als etwa 30 Gew.Jo, vorzugsweise nicht höher als 20 Gew.%.
Der im Rahmen der Erfindung einsetzbare Binder muß ausreichend gute Entwicklungseigenschaften besitzen, sodaß
er mit einem alkalischen Entwickler behandelt werden kann, um die Ein-Badentwicklung zu erlauben, daß die Lichtempfindlichkeit
der erhaltenen lichtempfindlichen Masse hoch ist und daß er gute Punktätzeigenschaften (der lichtempfindlichen
Schicht in den Punktbereichen,die mit einem Reduzierungsmittel nicht gelöst oder gequollen sind) besitzt,
wenn er in einem lichtempfindlichen Material zur Ausbildung von Punktbildern von hohem Kontrast verwendet
vird.
In die erfindungsgemäß einzusetzende lichtempfindliche Harzmasse können die verschiedenen bekannten thermischen
Polymerisationshemmstoffe zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation einverleibt werden. Spezifische Beispiele
für geeignete thermische Polymerisationshemmstoffe umfassen
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beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder
aryl-substituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechin,
Pyrogallol, Kupfer-I-chlorid, Phenothiazin, Chloranil,
Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau,
Kupfersalze organischer Säuren, beispielsv/eise Kupferacetat und dgl. und ähnliche Verbindungen. Der vorstehend
angewandte Ausdruck "Alkyl" und "Aryl" umfaßt Methyläthyl, Propyl, Tert.-butyl und Pentyl bzw. Phenyl,
Tolyl und XyIyI. Diese thermischen Polymerisationshemmstoffe
können in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen
Harzmasse, einverleibt werden.
Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze, wie
Färbungsmittel (Farbstoffe und Pigmente), Plastifizierer, Harze, Entwicklungsbeschleuniger, V^rstärkungsmaterialien,
haftungsverbessernde Mittel und dgl. in die lichtempfindliche Harzmasse zur Anwendung im Rahmen der Erfindung einverleibt
werden. Geeignete Färbungsmittel umfassen beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid,
Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und dgl. und Farbstoffe,
wie Methylenblau, Kristallviolettlacton, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe
und dgl.. Von diesen werden solche, die kein Licht der Absorptionswellenlänge des lichtempfindlichen Polymeren
oder des Sensibilisierungsmittels absorbieren, bevorzugt. Solche Färbungsmittel können in der lichtempfindlichen
Harzmasse in einer Menys im Bereich von 0,1 bis etwa 30
Gewichtsteilen, im Hinblick auf die Farbstoffe oder von etwa 0,01 bit etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01
bis 3 Gewichtsteile, im Hinblick auf Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der lichtempfindlichen
Harzmasse, eingesetzt werden.
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Erläuternde Beispiele für Plastifizierer sind Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat,
Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat,
Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat,
Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat und dgl., Glykolester, v/ie Dimothylglykolphthalat,
Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat
und dgl., Phosphate, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., aliphatische Dicarbonsäureester,
wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat,
Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl., Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat
und dgl..
Die Menge der Plastifizierer und der vorstehend angegebenen Zusätze in der Iicht3rnpfindlichen Harzmasse kann
vom Fachmann in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise entschieden werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete
Menge der eingesetzten Plastifizierer etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.% und die geeignete
Menge der vorstehend aufgeführten Zusätze beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht
der gesamten lichtempfindlichen Harzmasse.
Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Harzmasse ist allgemein in Lösungsmitteln, wie Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, ß-Hydroxyäthylmethyläther (Ilethylcellosolve), ß-Acetoxyöthylmethyläther,
Methylcellosolveacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Triäthylenglykol und dgl.
löslich und ist in Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Kohlenwasserstoffen
unlöslich. Deshalb kann ein geeignetes Lösungsmittel (ein einziges Lösungsmittel oder ein Ge- ,
misch von Lösungsmitteln, das zwei oder mehr organische Lösungsmittel enthält) unter den vorstehend aufgeführten
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Lösungsmitteln gewählt werden und die lichtempfindliche Harzmasse wird darin zur Herstellung der Überzugslösung
gelöst.
Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten Überzugslösung aus der lichtempfindlichen Harzmasse wird
auf ein Ausmaß eingestellt, das die Anwendung der üblichen bekannten Auszugsverfahren erlaubt. Spezifischer wird die
Überzugslösung aus der lichtempfindlichen Harzmasse auf die Metallschicht der Grundlage mit einer darauf befindlichen
Metallschicht unter Anwendung bekannter Überzugsverfahren, wie Wirbel'überziehen, Eintaucheüberziehen,
Gardinen/überziehen, Walzen^überziehen, Sprühüberziehen,
Luftmesser^überziehen, Aufstreichblatt'überziehen und dgl.
aufgezogen.
Das verwendete Lösungsmittel wird aus der auf die Metallschicht aufgezogenen lichtempfindlichen Harzmasse
unter Anwendung bekannter Verfahren, beispielsweise Trocknung, entfernt. Beim Trocknungsverfahren wird die Masse üblicherweise
erhitzt. Die geeigneten Erhitzungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 15O5C, vorzugsweise
etwa 60 bis etwa 1100C. Selbstverständlich hängt
die Temperatur der Trocknung vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels ab, jedoch wird selbstverständlich bevorzugt,
daß eine so niedrige Temperatur wie möglich innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches angewandt wird.
Bei dem bildbildenden Material gemäß der Erfindung liegt die Trockenstärke der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen
Harzschicht im Bereich von etwa 0,1 /um bis
etwa 10 /um, bevorzugt 0,4/um bis 5/um. Je dünner die Stärke
der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse ist, desto besser ist die Auflösungsstärke der erhaltenen Metallbilder,
jedoch ist die mechanische Festigkeit der Schicht umso niedriger und umsomehr Entwickler dringt in die verbliebene
Metallschicht ein. Deshalb muß die untere Grenze
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der Stärke der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse
unter Abwägung dieser Faktoren entschieden werden. Je dicker diese Stärke der Schicht aus der lichtempfindlichen
Masse ist, desto schlechter ist die Auflösur.gsstärke der
erhaltenen Metallbilder und desto langer ist die Entwicklungszeit,
was von der Erscheinung der Seitätzung begleitet wird.
Wie sich aus den verschiedenen vorstehend abgehandelten Ausführungsforinen ergibt, trägt das erfindungsgeniaß
eingesetzte Grundmaterial eine bildausbildende Metallschicht, die darauf direkt oder indirekt (unter Zwischenschaltung
einer anderen Schicht, wie einer Grundierschicht) aufgetragen ist und kann in verschiedenen Formen unter Berücksichtigung
der Verwendung der bildbildenden Materialien gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Blattartige, bahnartige
oder filmartige Materialien sind für zahlreiche Gebrauchszwecke der Bildausbildungsmaterialien gemäß der
Erfindung geeignet. Das Grundmaterial kann in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken transparent oder opak sein, darf
Jedoch durch die zur Ätzimg der Metalldünnschicht verwendete Ätzlösung nicht geätzt werden und eine Schädigung der
Haftung, die zu einer Entschichtung führen könnte, darf
nicht erfolgen. Beispiele für Materialien derartiger Grundmaterialien umfassen die üblichen bekannten Materialien.
Beispielsweise können Porzellane, amorphe Gläser, kristalline Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen,
Nickel, Magnesium, Chrom, Gold, Platin, Silber und dgl., Metallegierungen, wie Aluminium-Eisen, Aluminium-Magnesium,
Eisen-Chrom-Nickel (rot-tfreier Stahl), Kupfer-Zink (Messing)
und dgl., synthetische Harze, wie Polyalkylenterephthalat,
Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat,
Polycarbonate von Bisphenol A, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und dgl. und
hieraus zusammengesetzte Materialien verwendet werden. Der Ausdruck "zusammengesetzte Materialien" oder "Kompo-
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sitionsmaterialien" bezeichnet Materialien, bei denen ein Kunststoff (synthetisches Harz) auf ein Papier aufgeschichtet
i;tt ein Material, wobei ein Kunststoff auf
eine Metallsc j.cht aufgeschichtet ist, ein Material, wobei
ein Metall auf Glas aufgeschichtet oder auf Glas durch Vakuumaufdampfung abgeschieden ist und dergleichen.
Diese Materialien umfassen transparente und opake Grundmaterialien. Erforderlichenfalls können die transparenten
Grundmaterialien halbopak oder opak durch Zusatz von Färbungsmitteln oder Opakmachungsmitteln gemacht werden.
Jedoch muß in zahlreichen möglichen Verwendungszwecken das Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung so sein,
daß mit den darauf gebildeten Bildern das Licht durch die Nichtbildbereiche durchgelassen wird, wo keine Metallschicht
vorliegt und die Grundoberfläche freigelegt ist, während das Licht in den Bildbereichen der Metallschicht
nicht durchgelassen wird. Das heißt, es sind die sogenannten Bildausbildungsmaterialien vom transparenten Typ auf derartigen
Gebieten verlangt. Deshalb müssen die auf derartigen Gebieten einzusetzenden Bildausbildungsmaterialien
ein transparentes Grundmaterial besitzen. Der hier angewandte Ausdruck "transparent" bezeichnet, daß die Grundmaterialien
elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 700 nm, im einzelnen nahes Ultraviolettlicht
und sichtbares Licht, in einem Betrag von mindestens etwa 40 %f vorzugsweise mindestens etwa 70 % durchlassen.
Ferner kann in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck das Grundmaterial als transparent betrachtet werden, falls elektromagnetische
Wellen mit einer Wellenlänge von etwa 330 bis etwa 500 nm durchgelassen werden können. Falls andererseits
das Bildausbildungsmaterial auf ein Fachgebiet angewandt werden soll, wo die ausgebildeten Bilder unter Anwendung
von reflektiertem Licht betrachtet werden, muß das Grundmaterial nicht zwingend transparent sein.
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ORIGINAL INSPECTED
Spezifische Ausbildungsformen der in dem Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung auszubildenden
Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Aluminium in Kontakt
miteinander vorliegen, umfassen eine Ausführungsform,
worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Legierung oder lediglich als Gemisch
unter Bildung einer Einzelmetallschicht vorliegen und eine Ausführungsform, worin ein Metall mit einer
niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium auf der Aluminiumschicht in dem Zustand einer diskontinuierlichen
Schicht vorliegt, d.h., teilchenartig, inselartig oder netzartig. In der japanischen Patentanmeldung 139720/75
entsprechend der US-Patentanmeldung 571 817 vom 25. April 1975 sind ausführliche Angaben für diese Ausführungsformen
und Herstellungsverfahren derselben enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für Metalle mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium umfassen beispielsweise
Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium,
Gold und dgl.. Hiervon stellt Eisen das bevorzugte Metall dar. Als Ausführungsform einer Metallschicht, worin Aluminium
und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen,
das nachfolgend lediglich als Metallschicht bezeichnet wird, wird diejenige, worin beide Metalle eine Einzelschicht
bilden, bevorzc^t.
Bei jeder Ausführungsform muß das Molarverhältnis (oder Atomverhältnis) des Metalles mit einer niedrigeren
Ionisierungstendenz als Aluminium zu Aluminium im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 50 %, vorzugsweise von etwa 0,2 °,C
bis etwa 20 % liegen.
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Die vorstehend angegebenen Hetallschichtcn kennen
auf dem Grundmaterial beispielsweise durch Vnkv.umabscheidung
ausgebildet werden und auf die Vakuumabscheidung wird nachfolgend hauptsächlich Bezuc genommen. Jedoch kennen
selbstverständlich auch sämtliche bekannten Verfehren
zur Ausbildung eines Dünnfilmes, wie das Aufspritzverfahren, Ionenplattierverfahren, Elektroabscheidungsverfahren,
Gasphasenausfällungsverfahren, Sprühverfahren
und dgl. zusätzlich zum Vakuumaufdampfungsverfahren angewandt
werden, sofern die beabsichtigten Ausführungsformen erhalten werden können.
Die Stärke der Metallschicht hängt von der für die
erhaltenen Bilder notwendigen optischen Dichte ab. Falls beispielsweise die Bilder aus Linien oder Punkten bestehen,
ist eine verhältnismäßig hohe Dichte notwendig. Das heißt, eine optische Dichte von nicht weniger als etwa 2,0, insbesondere
mindestens 3,0, falls das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung als Maske für den photographischen
Druck von vorsensibilisierten Druckplatten verwendet werden, ist notwendig. Somit bestimmt sich die
Stärke entsprechend dieser optischen Dichte. In der Figur sind die als Beispiel für die Beziehung zwischen der
Dicke einer Metallschicht und der optischen Dichte erhaltenen Versuchswerte aufgezeichnet, worin ein vakuumabgeschiedener
Aluminium-Eisen-Legierungsfilm als Metallschicht
verwendet wurde. Aus der Kurve 1 der Figur ist ersichtlich,daß eine Stärke von etwa 400 A notwendig ist,
um eine optische Dichte von 2,0 zu erhalten/und etwa 6OC %
notwendig ist, um eine optische Dichte von 3»0 zu erhalten. Diese Beziehung zv/ischen der Dicke der Metallschicht und
der optischen Dichte gilt praktisch auch für andere Fälle, obwohl sie geringfügig in Abhängigkeit von dem Verfahren
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ORIG/NAL INSPECTED
ORIG/NAL INSPECTED
ΛΗ.
zur Ausbildung der Metallschicht, beispielsweise den Bedingungen bei der Vakuumaufdampfung, variiert. Eine
Erhöhung der StärKe der Metallschicht zu einer größeren Dicke als sie zur Erzielung der optischen Dichte notwendig
ist, kann gewünschtenfalls angewandt v/erden, obwohl dies nicht günstig ist, da das Material für die Metallschicht
verloren geht und die erforderliche Ätzzeit zur Ausbildung der Bilder verlängert wird. Eine Erhöhung der Stärke
der Metallschicht auf einen Wert stärker als notwendig, sollte vielmehr vermieden werden, wenn die Tatsache in
Betracht zu ziehen ist, daß eine verlängerte Ätzung den Widerstand schädigen kann. Somit beträgt die Stärke der
Metallschicht mindestens etwa 300 8, vorzugsweise etwa
400 Ä bis etwa 1000 Ä.
Der Entwickler für das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die eine
alkalische Verbindung enthält. Beispiele für brauchbare alkalische Verbindung umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid,und Calciumhydroxid. Die Alkalinität
des Entwicklers muß unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie der Zusammensetzung der lichtempfindlichen
Harzmasse, der Stärke der lichtempfindlichen Harzmassenschicht, Art und Zusammensetzung der Metalle der Metallschicht
und Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt werden, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich eines pH-Wertes
von etwa 10 bis zu einem pH-Wert von etwa 14, vorzugsweise von einem pH-Wert von etwa 10 bis zu einem pH-Wert von etwa
Alkalisalze halogenhaltiger OxyfSuren, wie Alkaliealze
von Hypochlorsäure, Alkalisalze von Chlorsäure, Alkallsalze
von bromiger Säure, Alkalisalze von Bromsäure, Alkalisalze der Periodsäure und dgl. und Alkalisalze, wie
Alkallsalze der Orthophosphorsäure, Alkalisalze der Pyrophosphorsäure,
Alkalisalze der Tr!phosphorsäure und dgl.,
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wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium bestehen kann, können in den Entwickler entweder einzeln
oder in Kombination einverleibt werden. Die Menge der Verbindung mit Oxidierstärke liegt im Bereich von etwa
0,2 Gew.% bis etwa 5 Gew.?6, vorzugsweise von etwa Of4 Gew.?S
bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers. Der Gehalt der Verbindung mit Oxidierstärke
kann in entsprechender Weise auch in Abhängigkeit von der Ätzfähigkeit der Metallschicht gewählt werden.
Erforderlichenfalls können organische Lösungsmittel wie ß-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), ß-Acetoxyäthylmethyläther
(Cellosolveacetat), Benzylalkohol und dgl. in den Entwickler in einem Verhältnis von 0,1 Gew.% bis
10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers einverleibt werden. Die Einverleibung eines organischen
Lösungsmittels in den Entwickler verbessert die erwünschte Ätzfähigkeit. Die Ätzfähigkeit bezeichnet hier die Kürze
der zur Ätzung erforderlichen Zeit und die Schärfe der geätzten Bereiche. Das heißt, eine kürzere Ätzzeit bezeichnet
eine gute Verarbeitungseigenschaft der Bildentwicklung und die Schärfe der geätzten Bereiche ist ein notwendiger Zustand
zur Erzielung einer guten Bildqualität.
Das Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung kann verwendet werden, in/dem das Bildausbildungsmaterial einer
Bildgrößenverringerungsbehandlung nach bildweiser Belichtung und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird. Ein Reduzierungsmittel
kann grundsätzlich aus demselben Bereich variierender Zusammensetzungen, wie sie als Äti.lösung für
die Metalldünnschicht der vorstehend aufgeführten nietallbildbildenden Materialien aufgeführt wurden, gewählt werden.
Das heißt, eine alkalische Lösung oder eine saure Lösung können eingesetzt werden. Da Jedoch die Punktbilder aus
einem hauptsächlich Aluminium enthaltenden Metall gebildet sind, bildet eine saure Lösung einen stabilen Oxidfilm auf
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der Aluminiumoberfläche und die Ätzung schreitet lediglich zu einem gewissen Ausmaß fort und schreitet
weiterhin nicht mehr fort. Deshalb wird bevorzugt eine alkalische Lösung verwendet. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung oder dgl., deren
pH-Wert auf einem pH-Wert von 11 oder höher eingestellt wurde, wird als alkalische Lösung bevorzugt. Ferner
kann das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduzierungsmittel ein Material enthalten, welches die Erzeugung von
Schaum beim Ätzen verhindert, beispielsweise Natriumbromat, Natrlumiodat und dgl.. Die geeignete Menge dieses
zusätzlich im Reduzierungsmittel verwendeten Materials, welches die Erzeugung von Schaum bei der Ätzung verhindert,
liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.96, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%.
Die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung kann für ein metallbildbildendes Material, ein Material
zur Herstellung von gedruckten Schaltplatten, ein Material für lichtempfindliche Druckplatten und als Material für
die gewöhnliche Bildwiedergabe verwendet werden. Auch kann das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung
als gedruckte Schaltplatte, Druckplatte und zur Ausbildung von Metallbildern verwendet werden. Diese Materialien
zeigen ausgezeichnete Effekte bei ihren jeweiligen Anwendungen.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
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Eine geeignete Menge einer AIcFe1-Legierung wurde
in eine in einer Vakuumverdampfungsapparatur untergebrachte Wolframschale eingebracht und 10O /um-dicker
Polyäthylenterephthalatfilm wurde in kreisförmiger Weise relativ hierzu innerhalb der Vakuumverdampfungsapparatur
in einem Abstand von etwa 30 cm von der Verdampfungsquelle untergebracht. Der Vakuumauf dampfungstiberzug wurde
unter einem Druck von 5 x 10~*Torr durchgeführt, bis ein Monitor (DTM-200, Produkt der Sloan Co.) anzeigte, daß
eine Filmstärke von 600 S erhalten wurde, sOdaß ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer darauf abgeschiedenen
Schicht aus Aluminium und Eisen gebildet wurde, der nachfolgend als abgeschiedener Metallschichtfilm bezeichnet
wird. Auf diese Metallschicht wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 1,5/um unter
Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 100T getrocknet.
Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- 1 g copolymeres (Durchschnittsmolekularverhältnis der sich wiederholenden
Einheiten: 73:27·, M - 0,12 in Methyläthylketonlösung bei 3OS) (Binder)
Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g
Triphenylphosphat 0,07 g
N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphtho-
thlazol (Sensibilislerer) 0,02 g
ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g
1,2-Dichloräthan ' 9g
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 30 see durch eine Negativmaske unter Anwendung
von PS-Licht (2 kw-Metallhalogenidlampe, Produkt der
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Fuji Photo Film Co., Ltd.), die in einem Abstand von 1 m angebracht war, belichtet und während 30 see bei
310C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Natriumhydroxid 4 g
Kaliumbromat 10 g
Natriumphosphat (Na^PO^IZHgO) 10 g
Natriumaluminat (NaAlO«) 3 g
Wasser 1 1
Dadurch wurden die unbelichteten Bereiche
der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende Metallschicht praktisch gleichzeitig in der Ein-Badbehandlung
abgeätzt.
Die optische Dichte des dabei erhaltenen Bildes betrug 3,0 oder mehr und die Auflösungsstärke betrug
100 Linien/mm oder mehr. Die Filmfestigkeit des Bildes war ausgezeichnet gut.
Dann wurde, um die Größe der Punkte in spezifischen Bereichen des Bildes auf einen gewünschten Wert zu verkleinern,
das Bild in Kontakt mit einem Reduzierungsmittel oder Verkleinerungsmittel der folgenden Zusammensetzung
gebracht:
Natriumhydroxid 3 g
Kaliuiihorat 6 g
Natriumaluminat (NaAlO2) 1 g
Wasser . 10 ml
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xind während einer 1 min stehengelassen. Dadurch wurden
die Bereiche mit einer Größe von 50 % der Punkte auf einen Bereich von etwa 10 % bis etwa 15 % weniger durch Seitätzung
verkleinert. Es wurden keine Nadellöcher in den Punkten während dieser Behandlung ausgebildet.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wolöei
jedoch 1g des Methylmethacrylat-Msthacrylsäurecopolymeren (durchschnittliches Molarverhältnis der sich
wiederholenden Einheiten: 85:15, [1U = 0,12 in einer
Methyläthylketonlösung von 3O3C) verwendet wurde, wurde
erhalten. Das erhaltene Bild war praktisch gleich, wie in Beispiel 1. Wenn es jedoch einer Reduzierungsbehandlung
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden Nadellöcher in einem Teil der
Punkte ausgebildet.
Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht überzogenen
Folie wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines
Wirbiers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 10O0C getrocknet.
Benzylmethacrylat-Methylmethacryl- 1 g säurecopolymeres (durchschnittliches
Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 65:35·, [η,] =0,11 in
Methyläthylketonlösung bei 3O5C) (Binder)
Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g
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. 3ο·
Chloriertes Polyäthylen (Super- 0,2 g
chlon 907-LTA-ES*, Produkt der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)
N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß- 0,05 g
naphthothiazol (Sensibilisator)
Behensäure 0,02 g
ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g
1,2-Dichloräthan 9 g
* Superchlon 907-LTA-ES ist eine Verbindung mit einer Viskosität von etwa 120 cps in einer Toluollösung
mit 40 Gew.9o von 25^ und enthält 66 Gew.% oder
mehr Chlor.
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 40 see durch eine Negativmaske der gleichen V/eise
wie in Beispiel 1 belichtet, und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, sodaß ein
Metallbild erhalten wurde, welches weiterhin einer Reduzierungsbehandlung in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht abgeschiedenen
Folie wurde die folgende Maske zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und
dann 2 min bei einer Temperatur von 10O3C getrocknet.
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\A.
0,8 | g |
0,07 | g |
0,02 | g |
0,05 | g |
0,01 | g |
6 | g |
9 | g |
Benzylmethacrylat-IIethacrylsäure- 1 g
copolymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der wiederholenden Einheiten:
78:22·, [η.] = 0.10 in Methyläthylketonlösung
von 30=0) (Binder)
Pentaerythrittetraacrylat Triphenylphosphat
Chloriertes Polyäthylen (Superchlon 907-LTA-ES)
N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazol
(Sensibilisator)
Behensäure
ß-Acetoxyäthylmethyläther
1,2-Dichloräthan
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 30 see durch eine Negativmaske in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 belichtet und während 30 see
bei 310C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
Natriumhydroxid 4 g
Natriumchlorid 5 g
Natriumcarbonat (Dekahydrat) 10 g
Natriumaluminat (NaAlO2) 3 g
ß-Hydroxyäthylbutyläther 20 ml
Wasser 1 1
Dabei wurden die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende Metallschicht
praktisch gleichzeitig bei der Ein-Badbehandlung abgeätzt. Die optische Dichte des dabei erhaltenen Bildes
betrug 3,0 oder mehr und die Auflösung betrug 100 Linien/ mm oder mehr. Die Filmfestigkeit des Bildes war ausreichend
gut.
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Um die Größe der Punkte in spezifischen Bereichen
des Bildes auf einen gewünschten Wert zu verringern, wurde das Bild in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1
unter Anwendung eines Reduzierungsmittels der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Wasser 100 ml
Dabei wurden die gleichen Ergebnisse, wie·in Beispiel 1 erhalten.
Auf die Metallschicht eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht abgeschiedenen
Filmes wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers
aufgezogen und dann während 2 min bei einer Temperatur von 10OT getrocknet.
Benzylmethacrylat-M ethacrylsäureco- 1 g
polymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden ' Einheiten: 73:27·, [fl] - 0,12 in Methyläthylketonlösung von 30°C) (Binder)
Trimethylolpropantriacrylat 0,8 g Triphenylphosphat 0,07 g
chlon 907-LTA-ES) . 0,2 g
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N-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazol
(Sensibilisator) 0,05 g
Behensäure 0,02 g
ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g
1,2 Dichloräthan 9 g
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 40 see durch eine Negativmaske in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 behandelt, um ein
Metallbild zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Bild weiter in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 reduzierungsbehandelt.
Dabei wurden die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten.
Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 hergestellten, mit Metallschicht abgeschiedenen
Folien wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung
eines Wirbiers aufgezogen und dann während 2 min bei einer Temperatur von 1000C getrocknet.
Benzylacrylat-Methacrylsäure- 1 g copolymeres (Durchschnittsmolekularverhältnis
der sich wiederholenden Einheiten: 73:27·, [^] = 0,12 in
Methyläthylketonlösung von 30°C) (Binder)
Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g
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ο, | 2 | g |
ο, | 05 | g |
ο, | 02 | g |
6 | g | |
9 | g |
Chloriertes Polyäthylen Superchlon 907-LTA-ES) 2-(o-Chlorphenyl)-4,6-di-(m-methoxyphenyl)imidazolyldimeres
(Sensibilisator) Behensäure
ß-Acetoxyäthylmethyläther 1,2-Dichloräthan
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 25 see durch eine Negativmaske in der gleichen
Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 zur Bildung eines
Metallbildes verarbeitet und weiterhin in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 reduzierungsbehandelt. Dabei
wurden die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, wobei jedoch ein Benzylmethacrylat^Acrylsäurecopolymeres (durchschnittliches
Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 70:30·, U] = 0,11 in Methyläthylketonlösung
von 3CC) als Binder verwendet wurde, wurden die gleich guten Ergebnisse, wie in Beispiel 2 erhalten.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, wobei jedoch ein Benzylmethacrylat-Styrol-Methacrylsäurecopolymeres
(durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 60:13:17* [ß] = 0,10 in Methyläthylketonlösung
von 3ΟΌ) als Binder verwendet wurde, wurden
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die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 2 erhalten.
Beide Oberflächen einer 3S-Aluminiumplatte wurden mit Alund entsprechend einer Feinheit von 2,50 Maschen
sandstrahverblasen und in eine wäßrige Νβ,ΡΟ^-Lösung von
20 Gew.% während 1 min eingetaucht. Nach der Wäsche der Platte mit Wasser wurde sie in eine Salpetersäurelösung
von 70 Gew.% während 1 min eingetaucht und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat Nr. 2 (Produkt der
Nippon Kagaku Co., Ltd., Verhältnis der Kieselsäurekomponente zur Natriumkomponente = 2,45-2,55:1) (erhitzt auf
800C) während 30 see eingetaucht. Nach der Wäsche der Platte
mit Wasser wurde die gleiche lichtempfindliche Harzmasse, wie in Beispiel 2 auf die Platte zu einer Trockenstärke
von 2/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und während 2min bei einer Temperatur von 1000C getrocknet.
Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und während
1 min bei 300C unter Anwendung eines Entwicklers mit der
folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Natriumhydroxid 3 g
Natriumphosphat (Na3PO4*12H2O) 1C «
Wasser 1 1
Mehr als 30 000 ausgezeichnete Wiedergaben wurden bei der Aufgabe des erhaltenen Bildes auf eine Druckmaschine
gedruckt.
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In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wobei jedoch
eine Aluminiuni-Silberschicht anstelle der Aluminium-Eisenlegierung
verwendet wurde, wurden die gleichen Ergeb nisse, wie in Beispiel 1 erhalten. Die dabei verwendete
Aluminium-Silberschicht wurde durch Vakuumaufdampfung von Aluminium zu einer Stärke von 600 Ä und anschließende Abscheidung darauf von Silber zu einer Stärke von 5 Ä herge stellt.
Aluminium-Silberschicht wurde durch Vakuumaufdampfung von Aluminium zu einer Stärke von 600 Ä und anschließende Abscheidung darauf von Silber zu einer Stärke von 5 Ä herge stellt.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Claims (13)
- Patentansprüche1^ Lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und die einen Siedepunkt von etv/a 10O0C oder höher bei Atmosphärendruck besitzt, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung aktivierbarsn Additionspolymerisationsinitiator und c) einen organischen hochpolyineren Binder mit vasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Copolymeren besteht, v/elches A) sich von mindestens einer der Verbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure ableitende wiederholende Einheiten und B) sich von mindestens einer der Verbindungen Benzylacrylat, Benzylraethacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und 4-Phenylbutylmethacrylat ableitende Einheiten enthält.
- 2. Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem Reaktionsprodukt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylsäoi tester, einem Acryl- oder Methacrylester eines Bisphenol A-Alkylenoxidadduktes oder hydrierten Produkten hiervon, Kethylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, einem Bisacrylamid oder Bismethacrylamid eines Diemins, einem Reaktionsprcdukt zwischen einem Diol-709833/0946 ORIGINAL INSPECTEDmonoacrylat oder einem Diolmononethacrylat iiy-rl einem Diisocyanat, Triacrylformal, Triallylcyanurat o<!er einem linearen Hochpolymeren mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in der Seitkette desselben besteht.
- 3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet ,daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einen Pentaerythrit* tetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat besteht.
- 4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus einem Acyloinderivat, Dscylbromid, Decylchlorid, Decylamin, einem Keton, einem substituierten Benzophenon, einem Chinon, einen substituierten mehrkernigen Chinon, einer halogenierten,aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Heteroringverbindung besteht.
- 5. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dos Verhältnis der äthylenisch ungesättigten Verbindung ira Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt, die Men^e des Additionspolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung, liegt und die Menge des organischen hochpolymeren Binders im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse "legt.
- 6. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten A zu den sich wiederholenden Einheiten B in dem organischen hochpolymere^ Binder im Bereich von etwa 15 % bis etwa 40 % für die sich wiederholenden Einheiten A und etwa 60 bis etwa 85 % für709833/0946.3.die sich wiederholenden Einheiten B liegt.
- 7. Material zur Ausbildung eines Metallbildes, bestehend aus einem Grundmaterial mit einer darauf befindlichen Metallschicht und einer lichtempfindlichen Harzmassenschicht in dieser Reihenfolge, welches Bilder nach der bildweisen Aussetzung an aktinischer Strahlung und anschließendem Entwicklungεverfahren unter Anwendung eines alkalischen Entwicklers zur Entfernung der lichtempfindlichen Harzmassenschicht und der Metallschicht entsprechend dem Bild liefert, wobei die Metallschicht in Kontakt miteinander Aluminium und ein Metall nit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium enthält und die lichtempfindliche Harzr.assenschicht a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, welche zur Ausbildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und welche einen Siedepunkt von 10O1C oder höher bei Atmosphärendruck besitzt, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischar Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und c) einen organischen hochpolymeren Binder mit wasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Copolymeren besteht, welches A) sich wiederholende von mindestens einer der Verbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Einheiten und B) sich wiederholende von mindestens einer der Verbindungen Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, A-Phenylbutylacrylat und '+-Phenylbutylmethacrylat abgeleitete Einheiten enthält.
- 8. Material zur Bild&usbildung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Acryl- oder709833/0946Methacrylester eines mehrwertigen Alkohols, einem Reaktionsprodukt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylester, einem Acryl- oder Methacrylester eines Bisphenol A-Alkylenoxidadduktes oder hydrierten Produkten hiervon, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Bisacrylamid oder Bismethacrylamid eines Diamins, einem Reaktionsprodukt zwischen einem Diolmonoacrylat oder Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacrylformal, Triallylcyanurat oder einem linearen Hochpolymeren mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in der Seitkette desselben besteht.
- 9. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus Pentaerythrittetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat besteht.
- 10. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus einem Acyloinderivat, Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin, einem Keton, einem substituierten Benzophenon, einem Chinon, einem substituierten mehrkernigen Chinon, einer halogenierten,aliphatischen,alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Heteroringverbindung, besteht.
- 11. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt, die Menge des Additionspolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,1 Gew.# bis etwa 10 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung, liegt und die Menge des organischen hochpolymeren Binders im Bereich von etwa709833/0946- JfS-UO bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt.
- 12. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten A zu den sich wiederholenden Einheiten B in dem organischen hochpolymeren Binder im Bereich von etwa 15 bis etv/a AO % für die sich wiederholenden Einheiten A und etwa 60 bis etwa 85 % für die sich wiederholenden Einheiten B liegt.
- 13. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium aus Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold besteht.709833/0946
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