JPS60258539A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な光重合性組成物に関するものであシ、
更に詳しくは、有機溶剤を含有しない弱アルカリ水溶液
で現像できる改善された光重合性組成物に関する。

「従来の技術」 アルカリ現像可能な光重合性組成物は、基本的に光重合
開始剤と多官能モノマーとアルカリ可溶化基を分子中に
有するポリマーバインダーから成り、光を照射すると硬
化し、アルカリ水溶液に不溶化する。

この性質を利用して写真、印刷、金属表面加工、インキ
、塗料等に広く利用されていて、（Ｊ、Ｋｏｓａｒ著「
Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｎｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ
　Ｊ’。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／　
９Ａｓ年刊、／ｊＩ−／り３頁参照）それぞれの目的の
応じて種々のものが開発されている。

例えば、プリント配線板を製造するために、基本的には
銅箔を張り合わせたガラスエポキシ板等の基板Ｃ以下単
に基板と言う）上に、固体のフィルム状フォトレジスト
層を加熱圧着することによシ積層する工程を含む、所謂
ドライフィルムレジスト法に関しては、特公昭μｊ−２
６１３１号に記載されている。、実際には該固体のフィ
ルム状フォトレジスト層（以下単に感光層と言う）は、
フィルム状支持体と保護フィルムにサンドイッチ状には
さまれた構造の感光性ドライフィルムレジスト材料が使
用される。

感光性ドライフィルムレジスト材料の使用方法は、保護
フィルムを取り除いた後で、感光層を基板の銅表面に接
するように加熱圧着（ラミネート）する。次いでネガ像
を有するフィルム原稿を該フィルム状支持体側に重ねて
露光する等の方法で画像露光を行ない、該フィルム状支
持体を除去した後で、未露光部を液体で除去（現像と言
う）することにより銅表面にレジスト像を形成する。次
のエツチング工程（銅表面部分を溶解除去する）やメッ
キ工程（銅の表面部分にハンダ、銅等を析出させる）に
おいて、このレジスト像の密着した部分の銅表面が保護
される。次いでレジスト像を液体によシ剥離しく場合に
よってはさらにエツチングを行々い）、プリント配線板
が製造される。

感光層としては、未露光部がアルカリ水溶液によって除
去（現像）される所謂アルカリ現像型と。

有機溶剤によって除去される所謂溶剤現像型が知られて
いる。労働安全衛生上有利であシ、処理剤のコストも低
いという理由から、アルカリ現像型が近年注目されてい
る。

アルカリ現像可能な感光層として用いるのに適した光重
合性組成物に関する代表的な文献として次のものを掲げ
ることができる。（感光層の主要な性能はその中に含有
される結合剤によって主に決定されるため、結合剤で表
わす。） 特公昭ｊμｍ３４Ａ３２７号（結合剤は１例えばメタク
リル酸メチル／メタクリル酸コーエテルヘキシル／メタ
クリル酸の三元共重合体である）。

特公昭１３−Ｊ♂り、ｇ／号（結合剤は例えばスチレン
／マレイン酸モノ−ｎ−−／チルエステｈ共１１合体で
ある）、特公昭５μｍ２５９７７号（結合剤は例えばス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸の四元共重合体である）、特開昭５２−タタｒ
ｔｏ号（結合剤は例えばメタクリル酸ベンジル／メタク
リル酸共重合体である）、特公昭ｊ１−／２！７７号（
結合剤は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸コーエ
チルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である）お
よび特公昭ｓｒ−、Ｇコｉｏ号（結合剤は例えばメタク
リル酸メチル／アクリル酸エテル／アクリル酸の三元共
重合体とイソプロノ々ノールで一部分エステル化したス
チレン／マレイン酸無水物共重合体の２種である）。

「発明が解決しようとする問題点」 これらの感光層を用いたアルカリ現像型感光性ドライフ
ィルムレジスト材料は、前記の利点を有するにもかかわ
らず、未だ多くの性能上の問題点を有しているのが実情
である。即ち、レジスト画線の解像力が低い、原稿画線
の忠実な再現性に欠ける。レジスト端部の形状がシャー
プでない、テントの信頼性が低い等の問題点を有してい
る。

これらの原因は従来公知の感光層が、現像液に十分な耐
性をもつレジスト画線像を与えないこと。

レジスト像の基板との密着性が不十分であること。

感光層のアルカリ水溶液への溶解性が不十分であること
に基づくものである。

本発明の目的は、従来のアルカリ水溶液により現像可能
な重合性組成物を提供することにあり、特にドライフィ
ルムレジスト用感光層の不利な点を克服することにある
。すなわち目的とする感光層は、短時間で弱アルカリ水
溶液で現像でき、基体に積層するに十分な可撓性を持ち
、基体に対して高度の接着性を有し、表面の粘着性は少
なく。

また保存時にコールドフローを起すｔ’ｚどには軟質で
はなく、そして画像露光によって重合した部分の現像液
に対する耐膨潤性が優れておシナ／ティング法によシ得
られるテントの密着性が優れておリ、さらに有機溶剤を
含有しない強アルカリの希薄水溶液で処理することによ
り剥膜が可能である。

さらに本発明の目的は、原稿（フォトツール）に対する
忠実なレジスト画線像の再現であシ、高解像力の発現で
ある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は次のような光重合性組成物を感光性ドライ
フィルムレジスト材料の感光層として用いることで、こ
れらの目的が達成されることを見出し本願に到った。

ｌ）一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位と共重合組成
比を有する四元共重合体、 ｒ （Ｉ） ２）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を含有する付加重合性不飽和化合物。

３）光重合開始剤を少なくとも１種ずつ含有する光重合
性組成物。

本発明の光重合性組成物は種々の用途に用いられるが、
特に感光性ドライフィルムレジスト材料に有用である。

この場合、一般式（Ｉ）で表わされる共重合体は感光層
中の他成分の結合剤として使用されるものであり、感光
性ドライフィルムレジストの主要な性能を決定する。

一般式（Ｉ）のうち％Ａｒの具体例として、フェニル％
　ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチ
ルフェニル、ｐ−エチルフェニル。

０−エチルフェニル、ｐ−インプロピルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル％　ｐ−クロロフェニル、ｍ−クロル
フェニル％　ｏ　−クロルフェニル％ｐ−ブロモフェニ
ル、、２．Ｇ−７メチルフエニル、３１１−ジメチルフ
ェニル％　３．弘−ジメトキシフェニル基を挙げること
ができ、特に好ましいのはフェニル基である。

一般式（Ｉ）のうちＲの具体例として、メチル。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｅ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル。

ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル。

シクロはメチル基を挙げることができ、特に好ましいの
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基である。

一般式（Ｉ）のうち、ｎ□は約３０〜約ｔｏモルチが好
ましく、約３０モルチ以下ではレジストの密着性が劣り
、約６０モルチ以上では感光層の現像性が劣る。特に好
ましいのは約μＯ〜約３ｊモルチである。ｎ２は約ｊ〜
約３０モル係が好ましく、約ｊモル係以下ではレジスト
の剥膜性が劣り、約３Ｑモルチ以上ではレジストのアル
カリ現像液耐性に欠ける。特に好ましいのは約ｊ〜約λ
Ｏモルチである。

ｎ３は約１０〜約ｇｏモルチが好ましい。約ｌＯモルチ
以下で社感光層の保存中のにじみ出しくコールド７０−
）が起り易く、約４Ａｏモルチ以上では感光層の柔軟性
が不足する。特に好ましくは約１３〜３５モルチである
。ｎ４は約ｊ〜約μＯモル係が適当であり、約ｊモル係
以下ではレジストの基板への密着性が欠け、約ａＯモル
係以上ではコールドクローが起り易い。特に好ましくは
約７モルチル約３０モルチである。（ｎ　３　＋１４　
）は約コＯ〜約４ｏモル係が好ましく、約２０モルチ以
下では現像性が不良で、約１０モルチ以上ではレジスト
の耐アルカリ現像液性が劣る。

一般式（Ｉ）の共重合体の重量平均分子黴は約ｓ　、ｏ
ｏｏから約ｓ　、ｏｏｏ　、ｏｏｏが用いられるが、感
光性ドライフィルムレジスト材料には約ｉｏ、ｏｏｏか
ら約１００．０００が適当であり、約ｉｏ　、ｏｏｏ以
下ではテントの強度が劣＃）＆約ｓｏｏ　、ｏｏｏ以上
では現像性が劣る。特に好ましくは、約２０ｊ０００か
ら約２．！１０．０ＯＯＴある。

好ましい共重合体の具体例を第１表に示すが、これのみ
に限定されるものではない。これらの共重合体は当業者
には公知の任意の重合技術にょシ本発明の光重合性組成
物に好適に用いられる、重合性不飽和化合物は１分子中
に少なくとも２個のエチレン不飽和二重結合を含有する
ものであシ付加重合しうるものであればよい。そして１
種又は２種以上の化合物を存在させることができる。

好ましい具体例としては、特公昭Ｊｊｔ−ｊｔＯ２３号
、特公昭３ｒ−ｉａ’ｙｔり号、特公昭φμｍλｇ７２
７号の各公報に記載されている。ポリオールのアクリル
酸又はメタクリル酸エステル類、すなわちジエテレング
リコールジ【メタ）アクリレ−）、）＋Ｊエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ば／タエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジヘ／゛タエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートｈ’＋４−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート等、又はビス（メタ）アクリルアミド類、す
なわちメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ｍ−キシリレンビス（メ
タ）アクリルアミド等、あるいはウレタン基を含有する
化合物、すなわち、ジ（２−メタクリロキシエチル）λ
、μ−トリレンジウレタン、ジー（コーアクリロキシエ
チル）へキサメチレンジウレタン、又はポリオールとジ
イソシアネートとを予め反応させて得られる末端インシ
アネート化合物に更にβ−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを反応せしめることで得られる（メタ）ア
クリルウレタンオリゴマー、例えばすなわち。

！、４４−）リレンジイソシアネートをμモルとエチレ
ングリコールを３モルとの反応生成物に１モルのβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレートを反応して得られるオリゴ
マー又はコ、コービス（ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２．２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、コ、λ−ビス（ヒドロキシエトキシエトキシフェ
ニル〕ゾロパン等のジアクリレート等が挙けられる。

重合性不飽和化合物の含有量は光重合性組成物の全重量
基準で、好ましくは約７．！〜ＳＳ重量％、そしてより
好ましくは約ｉｓ、＜ｔｓ重量％である。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、前記重合性不飽和化合物の重合を開始させうる単一
の化合物、または二種以上の化合物の組合せた光重合開
始剤系はすべて用いることができる。好ましくは、この
光重合開始剤又は光重合開始剤系は約３０００〜１ｏｏ
ｏＡ、好ましくは！！００〜５ｏｏｏｈの範囲内に少な
くとも約１０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも
一種含有している。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類、例エハべ／シフエ
ノン％μ、り′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、　４Ｌ、ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、参−メトキシ−μ′−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン、　４Ａ、ｇ’−ジメトキシベンゾフェノン、μｍ
ジメチルアミノベンゾフェノン、４Ａ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、ベンジル、アントラキノンｂ２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン。

フエナントラキノン、キサントン、チオキサントン、λ
−クロル−チオキサント７．２．Ａ−ジエチルチオキサ
ントン、フルオレノン、アクリドンおよびベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えハペンゾインメテルエーテ
ル、ベンシイ／エチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾイソイソプロピルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル、へ／ジルジメチルケタールおよヒコ
。

μ＊’　−トリアリールイミダゾール二量体類、例工ば
λ−（ｏ−クロロフェニル）−μ、！−ジフェニルイミ
ダゾールニ量体ｂ　２　（ｏ−クロロフェニル）−１，
ｊ−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールニ量体ｈ
”　（ｏ−フルオロフェニル）−μ、ｊ−ジフェニルイ
ミダゾールニ量体、−２−（ｏ−メトキシフェニル）−
１Ａ、ｊ−ジフェニルイミダゾールニ量体、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−ｅ、ｔ−ジフェニルイミダゾール
ニ量体、およびポリハロゲン化合物２例えば四臭化炭素
、フェニルトリフロモメチルスルホン、７エ二ルトリク
ロロメテルケトン、および特開昭！３−ｉ、ｉＪａλ１
号１％公昭ｚｔ−ｉｌｉり号、特公昭ｊ７−６０２を号
、米国特許第３６１ｊμｊｊ号各公報類に開示されてい
る化合物。二種以上の組合せ１例えばコ、４！、ｊ−）
リアリールイミダゾールニ量体と２−メルカブトベンズ
オキサゾール又はロイコクリスタルバイオレット等との
組合せ、また米国特許第３４！λ７／１，１号明細書に
記載の≠、４Ｌ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルと
の組合せおよび米国特許第ダコ３りｒｒｏ号明細書に記
載の、ベンゾイル−Ｎ−メチルナ７トテアゾリ／と２９
μｍビス（トリクロロメチル）−４−１−メトキシフェ
ニルトリアゾールの組合せ、また特開昭ｊ７−λ３４（
１７Ｊ号公報に記載のジメチルチオキサントンとび一ジ
アルキルアミノ安息香駿エステルの組合せが挙げられる
。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量基準で約ｏ、ｉ〜１０重量係そ
してよシ好ましくは約Ｏ１，２〜を重１係である。

本発明の光重合性組成物は、光重合開始剤とエチレン不
飽和化合物と結合剤を必須成分とするが。

必要に応じて熱重合防止剤、可塑剤、色素、変色剤、単
官能エチレン不飽和化合物、さらに基体表面への密着促
進剤およびその他の助剤類を併用してもよく、これによ
って目的とするフォトレジストの写真性、焼出し性％膜
物性等の性質を調節することができる。

熱重合防止剤は１本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えば、ｐ−メトキシフェノール。

ヒドロキノン％　ｔ−ブチルカテコール、ピロカロール
ｓコーヒドロキシベンゾフェノン＆ダーメトキシ−λ−
ヒドロキシベンゾフェノン、塩化ｔｐｉ銅、フェノチア
ジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトーレ％
コ、６−ジーｔ−プチルーｐ−クレゾール、ニトロベン
ゼン、ジニトロヘンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン
等が挙げられる。

可塑剤は、感光層およびレジスト像の膜物性をコントロ
ールするために添加するもので１例えば。

ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジアリルフタレート等の７タル酸エステ
ル類；）！ｊエチレングリコールジアセテート、テトラ
エチレングリコールジアセテート等のグリコールエステ
ル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等のリン酸エステル類；ｐ−）ルエンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド５Ｎ−ｎ−ブチルアセト
アミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジメチルセパケート、ジオクチルアゼ
レート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル
類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセ
リントリアセチルエステル。

ラウリン酸ブチル、　１Ａｊｊ−ジェポキシシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる
。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン。

エチルバイオレット、エリスロシンＢ１メチルグリーン
、クリスタルバイオレット、ペイシックツクシン、フェ
ノールフタレイン、１．３−ジフェニルトリアジン、了
りザリンレッドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオ
レット、２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニル−イエ四−１チモールスルホフタレイン、キシレ
ノフールブルー、メチルオレンジ、オレンジ■、ジフェ
ニルチオカルバゾン％　２．７−ジクロロフルオレセイ
ン、ノラメチルレツド、コンゴーレッド、ベンゾプルプ
リン４ＡＢ、α−す７チルーレツド、ベンゾプルプリン
４ＡＢ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ％フエナ
セタリノ、メチルバイオレット、マラカイトクリーン、
バラフクシ／、オイルブルー＃６０３　〔オリエント化
学工業■製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ，スピロ
／ブルー〇Ｎ　Ｃ保土谷化学工業■製〕、ローダミンＢ
１０−ダミン４Ｇなどである。

変色剤は、露光により可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリ
ン、ｌＪフェニルアミン。

ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−トルイジン、ｕ、ｌＡ’−ビフェニルジアミン
、０−クロロアニリン、ｐ、ｐ’、ｐ“−ヘキサメチル
トリアミノトリフェニルメタ／１ｐ、ｐ’−テトラメチ
ルジアミノトリフェニルメタン％　ｐ　、　ｐ’、　ｐ
”−トリアミノトリフェニルカルビノール、ロイコメチ
ルバイオレット等が゛挙げられる。

密着促進剤の具体例としては、ベンズイミダゾール、ベ
ンズチアゾール、ベンズオキサゾール。

ベンズトリアゾールなど特公昭ｊＯ−タ／７７号に記載
の化合物、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾールなど特開昭ｊｊ−７０λ号に
記載の化合物等が挙げられる。

本発明の光重合性組成物は前述の各穫構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法によシ塗布
して用いられる。その場合に使用される溶媒としてはエ
チレンジクロリド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルセロ
ンルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メタノール、エタノ
ール。

ｎ−プロノｑノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、メチルセロソルフ、トルエン、キシレンなどの単独
、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、感光性ドライフィルムレジ
スト材料の感光層として好適である。その場合、感光層
の厚みはｏ、ｉμから、１００μが適当であシ、特に好
ましくはｌμから２００μの範囲である。また本発明の
光重合性組成物を用いて感光性平版印刷版を製造する場
合、塗布量は一般的に乾燥時０．／、１０．０１７ｍ　
が適当であり特に好ましくは０．５−ｊ、０１７ｍ　で
ある。

本発明の光重合性組成物を感光性ドライフィルムレジス
ト材料として使用する場合、好適な支持体としてポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体お
よびセルロースエステルなどのフィルムから選ばれ３μ
から１００μの厚みを持つものがよい。特に好適な可撓
性支持体は約λｊμの厚さを持つ透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルムである。又好適な保護フィルムと
してはポリオレフィンが挙げられ、特に好ましいものと
して一〇−２！μの厚さのポリエチレンフィルムを挙げ
ることができる。

また本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフィルム全着色層を設けたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光
層として使用する場合の好適な支持体としては、親水化
処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理した
アルミニウム板、陽極酸化したアルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニウ
ム板があシ。

それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、クローム処理銅
板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を挙げる
ことができる。

また印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第λ原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合性組成物を用いる場合。

これらに適する支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、三酢酸セルローズフィルム等の透明フィ
ルムや、これらのプラスチックフィルムの表面を化学的
又は物理的にマット化した本のを挙げることができる。

本発明の光重合性組成物は１弱アルカリ水溶液によって
現像できる。また水と混和性の有機溶剤を少量（約、２
０重量％以下）含んでいてもよい。

添加する適当な塩基としてはアルカリ金楓又はアンモニ
ウム、≠級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩、酢酸塩及びアミ
ン類から選ばれる。それらの具体的な例としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンが
挙げられる。特に炭酸ナトリウムの／　、　ｕ　％水溶
液が好ましい。

本発明の光重合性組成物が、フィルム形成時の可撓性お
よび基体との密着性に優れ容易なレジスト剥膜性を有し
、しかも原稿画像の忠実な再現性および高い解像力を与
えることは驚くべきことである。結果として、高精度で
基体の加工が可能となる。

さらに本発明の光重合性組成物は感光性ドライフィルム
レジスト材料では耐コールドフロー性が優れていて１表
面の粘着性の低いフォトレジスト表面を与える。また基
体への密着性が優れているため通常の塩化第二鉄水溶液
、過硫酸アンモニウム水溶液等のエツチング液に対して
もまたハンダメッキ、ビロリン酸銅メッキ％硫酸鋼メッ
キやその他の通常のメッキ処理中においても十分なレジ
スト性を有している。

本発明の組成はフォトレジストに特に好ましく適用でき
るが、別の用途にも有利である。例えば、本発明の組成
物は、予め感光性を付与した平版印刷版（ＰＳ版）の製
造にも使用することができる。

「実施例」 実施例１〜１９ 本発明の第１表に記載した共重合体（１）〜Ｑｌあるい
は比較のために第２表に記載した比較用共重合体ａυ〜
（２Ｉを含み、他の要素は同一の下記感光液を調製し、
ロッドコーターで、２ｊμ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに乾燥膜厚が約ＳＯμになるように塗布し
、１ｏｏ０ｃのオーブン中で５分間乾燥した。

結合剤（第１表及び第−表記載）１７）　１１．！ｒ？
３３重量％溶液 λ、４Ｌ−ジメチルチオキサントン　０．３ｉｐ−ジメ
チルアミン安息香酸エテ ル　０．Ｊ３ｆ トリヅロモメチルフェニルスル ホン　Ｏ１≠１ トリメチロールプロノξントリア クリレート　３，０１ トリメチロールプロパンジアク リレート　コ、ｏｙ テトラエチレングリコールジア クリレート　λ、ｏｒ ロイコメチルバイオレット　ｏ、ｏｒｙｌ−フェニル−
３−モルホリノ メチル−１，３，４Ｌ−）リア ゾール−２−チオン　０．０９ｆ ビクトリアピユアブルーＢＯＨｏ、ｏｔｙメテルセロン
ルブ　ｌθを 整面し、乾燥した銅張積層板上に、上記塗膜面が銅表面
に接触するように％Ａコμ型ラミネーター　（Ｄｕ　Ｆ
ｏｎｔ社製）を用いて７コｏ’ｃｃラミネートした。配
線パターン（導体パターン（線幅１００μ）が不透明背
景上（透明部分として現れている高コントラスト透明体
画像）を通して露光した（ＪＫＷ超高圧水銀灯ニジエツ
トライト（オーク■製）を使用）。ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを剥ぎ取り、ｕｏｏｃの１重量％炭酸
ナトリウム水溶液をハｊ　１１４　／　ｃｍ　２でｔｏ
秒間スプレーすることによシ未露光部を除去した。得ら
れるレジスト像の画像の形成状況や画線の切れを観察し
、更に画線幅の太シを測定した。次に配線パターンの代
りに解像力チャートを焼きつけて、上記と同様に未露光
部を除去してレジスト像が判別できる線幅を観察して解
像力とした。、また、内径λ、　ｊｌｌｌｌｌのスルホ
ール１００個を有する両面鋼張積層板の両側に、同様に
してレジストフィルムをラミネートし、ＪＫＷ超高圧水
銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−１−Ｎ型（オーク■製）
によシ、スルホール上にランド径Ｊ、Ｏｎの円形ノ髪タ
ーンを焼きつけて上記と同様に未露光部を除去してテン
トを形成した。テントの強度を評価するため、この板を
５ｕ０ｃでｓ　Ｋｇ　／　ｃｍ　２の熱水スプレーを通
過させた後で破れないで残っているテントの数を数えて
、テントの残存率（％）をめた。

導体パターンを焼き付は現像した銅張積層板を塩化第コ
鉄の３ｊチ水溶液のスプレー（４ＬＯ°Ｃ１／、　！Ｋ
ｇ／ｃｍ　ｌでエツチングした。エツチングはレジスト
画線に覆われていない部分の銅が完全に溶解するまで実
施した。エツチングした板を水洗し、乾燥して未だレジ
ストで被覆されている銅の導体パターンを得九。このレ
ジストｆａｏ０ｃのａｔ４水酸化ナトリウム水溶液で２
分間スプレーして銅の表面から剥膜して剥膜性を調べた
。これ「発明の効果」 第３表の結果より明らかなように、本発明の重合体を用
いた場合には、レジスト画線の質が良好で１画線幅の再
現性に優れかつ、高解像力が得られる。またテントの強
度も高く、剥膜性も良好である。

冥施例２０ 下記組成の感光液を調製し、ロッドコーターで。

コ！μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥
膜厚が約ｊＯμになるように塗布し％１０００Ｃのオー
ブン中で１分間乾燥して、感光層を形成した。

λ、ダージメテルテオキサントン　０．３１弘−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ安息　０．ｊｆ香酸エテル トリメチロールプロパ／シアクリ　≠、０グレート トリメチロールフ四ノ耐ントリアク　コ、り？リレート ２、コービス（アクリロイルオキ　／、Ａｆジェトキシ
エトキシフェニル） 一プロパン ロイコメチルバイオレット　ｏ、ｏｒ？トリブロモメチ
ルフェニルスルホ　ｏ、ａｙン ｌ−フェニル−３−モルホリ／メ　ｏ、ｏｒｆチル−／
、３，４Ａ−トリアゾ− ルーコーチオン ビクトリアピュアーブルーＢＯＨＯ，００１？重合体（
表■の番号ｌ）のメチル　μ５１セロソルブ／メチルエ
チルケト ン（／／／）ＪＪ重量％溶液 メチルセロソルブ　１０ｆ この感光性ドライフィルムレジスト材料を実施例１と同
様にして銅張積層板上にラミネートした。

光学濃度差０．／Ｊのステップウェッジを重ね。

ジェットライト（オーク■製）でλＯカウント露光した
。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥ぎ取った後
で％弘ｏ０Ｃの１％炭酸す）　ＩＪウム水爵液′ｆ、／
、０秒間スプレーすることで未露光部を溶解した。こう
して得られるステップウェッジの画像の段数を読みとっ
たところ１ｇ段まで硬化していた。

「発明の効果」 また本組成物を用いて得られた配線パターンのレジスト
像は１０μの解像力を持ち原稿の忠実な線幅の再現を示
した。また、塩化第二鉄のエツチング液、硫酸銅メッキ
液、ピロ銅メッキ液、ハンダメッキ液に十分耐えるもの
であった。

そして、得られたレジストを剥離するには、弘θ０Ｃで
クチ水酸化ナトリウム水溶液を／、ｊＫ９／α２で２分
間吹きつけることにより可能であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和タタ年特願第１　／　４′７３６
号２、発明の名称　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　明細書
の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通シ補
正する。

明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第１頁／Ｑ行目の 「光重合剤開始剤を」を 「光重合開始剤。をそれぞれ」 と補正する。

（２）第ｉｏ頁を行目の 「３タモルチ」を 「約３ｊモルチ」 と補正する。

（３）第１６頁１行目の 「ジアクリレート」を 「ジ（メタ）アクリレート」 と補正する。

（４）第１７頁を行目の 「、２−クロル−チオキサントン」の後に「ｘ、ｐ−ジ
メチルチオキサントン」 を挿入する。

別紙 特許請求の範囲 ■　一般式（１）で表わされる繰返し拳位と共重合組成
比を有する四元共重合体 ｒ （Ｉ） ■　分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を含有する付加重合性不飽和化合物、■　光重合開始
剤。

をそれぞれ少なくとも７種ずつ含有することを特徴とす
る光重合性組成物。

手続補正書 １．事件の表示　昭和！り年特願第１／’１７３６号２
、発明の名称　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１
０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

＋１１　第３１頁第２表に記載した共重合体番号１６の ［ベンジルメタクリレート（８３）　Ｊを「ベンジルメ
タクリレート（７３）　Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、／）一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位と共重合
   組成比を有する四元共重合体 ４′（□。 コ）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
   合を含有する付加重合性不飽和化合物。 ３）光重合開始剤を少なくとも１種ずつ含有することを
   特徴とする光重合性組成物。