DE2657918A1

DE2657918A1 - Elektrophoretisches bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2657918A1
Application number: DE19762657918
Authority: DE
Inventors: Joseph York Kaukeinen; Hal Eldon Wright
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2657918C3; DE2657919A1; DE2657918B2

Description

Elektrophoretisches Bildherstellungsverfahren Elektrophoretisches Bildherstellungsverfahren Die Erfindung betrifft ein elektrophoretisches Bildherstellungsverfahren, bei dem mindestens ein elektrisch photosensitiver Farbstoff zwischen mindestens zwei Elektroden der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und unter Erzeugung eines Bildes auf mindestens einer der Elektroden bildweise mit einer Strahlung, der gegenüber der Farbstoff empfindlich ist, betrahlt wird.
In den vergangenen Jahren haben elektrophoretische Verfahren für die Bilderzeugung und hierfür geeignete Farbstoffe oder Farbkomponenten eine stetig steigende Bedeutung erlangt. Elektrophoretische Verfahren sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 2 758 939, 2 940 847, 3 100 426, 3 140 175,.3 143 508, 3 384 565, 3 384 488, 3 615 558, 3 384 566 und 3 383 993. In den angegebenen Patentschriften werden übliche photoelektrophoretische Bilderzeugungsverfahren beschrieben. Ein weiterer'Typ eines elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens, bei dem es sich um ein Bildumkehrverfahren handelt, ist des weiteren beispielsweise aus der BE-PS 823 351 bekannt.
Abgesehen von dem im einzelnen angewandten Typ des elektrophoretischen Verfahrens, sind zur Durchführung des Verfahrens elektrisch photosensitive Teilchen erforderlich. Um ein leicht erkennbares, sichtbares Bild zu erhalten, ist wesentlich, daß diese elektrisch photosensitiven Teilchen farbig und des weiteren elektrisch photosensitiv sind. Es hat demzufolge nicht an Versuchen gefehlt, Farbstoffe oder färbende Komponenten aufzufinden, die sich für die Durchführung elektrophoretischer Verfahren eignen und nicht nur die erforderliche elektrische Photoempfindlichkeit aufweisen, sondern vielmehr auch gute färberische Eigenschaften haben. So sind beispielsweise aus den US-PS 2 758 939, 2 940 847, 3 384 488 und 3 615 558 verschiedene Typen von elektrisch photosensitiven Stoffen für die Durchführung elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren bekannt geworden.
Bisher wurden für die Durchführung von elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren in großem Ausmaße elektrisch photosensitive oder photoleitfähige Pigmente bekannter Klassen von photoleitfähigen Stoffen verwendet, die beispielsweise auch zur herstellung üblicher photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden beispielsweise in Form von photoleitfähigen Platten, Walzen oder Bändern, wie sie in elektrophotographischen Bürokopiervorrichtungen verwendet werden. Aus den US-PS 2 758 939 und 2 940 847 ist es beispielsweise bekannt, daß elektrisch photosensitive Stoffe, die sich für elektrophoretische Bilderzeugungsverfahren verwenden lassen, aus bekannten Klassen photoleitfhiger Stoffe ausgewählt werden können. Des weiteren ist beispielsweise seit langem bekannt, daß die in der US-PS 3 615 558 für die Durchführung von elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren empfohlenen Phthalocyaninpigmente ausgezeichnete photoleitfähige Eigenschaften aufweisen.
Aus der US-PS 3 681 068 sind des weiteren beispielsweise organische Photoleiter mit einer Julolylgruppe bekannt.
Aus der US-PS 3 384 488 ist des weiteren ein gelber Farbstoff für die Durchführung von elektrophoretischen BilderzeuguIsgsfarbstof£en bekannt.
Nachteilig an diesem gelben Farbstoff (Indofast Yellow) ist jedoch, daß dieser Farbstoff sich im Rahmen elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren nur dann anwenden läßt, wenn Licht einer vergleichsweise hohen Intensität zur Verfügung steht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es elektrisch potosensitive Farbstoffe (oder Farbkomponenten) für die Durchführung elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren anzugeben, die sich durch eine besonders hohe Empfindlichkeit auszeichnen und die sich auch dann erfolgreich als photosensitive Farbstoffe verwenden lassen, werni die zur Belichtung zur Verfügung stehende Lichtintensität vergleichsweise gering ist. Es wurde gefunden, daß die im folgenden näher beschriebenen Verbindungen nicht nur hervorragend wirksame elektrisch photosensitive Farbstoffe sind, sondern sich auch noch als Sensibilisierungsmittel zum Sensibilisieren anderer elektrisch photosensitiver Teilchen, die im Rahmen von elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren verwendet werden können, eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophoretisches Bildherstellungsverfahren, bei dem mindestens ein elektrisch photosensitiver Farbstoff zwischen mindestens zwei Elektroden der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und unter Erzeugung eines Bildes auf mindestens einer der Elektroden bildweise mit einer Strahlung, der gegenüber der Farbstoff empfindlich ist, bestrahlt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als elektrisch photosensitiver Farbstoff oder als chemisches Sensibilisierungsmittel für die Sensibilisierung eines elektrisch photosensitiven Farbstoffes eine Verbindung der folgenden Formel verwendet: in der bedeuten: en A einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette; Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Ringatomen; R1 und R 2 gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkylenkette; R1 R4 R5 und R6 einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro- oder Cyanorest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Carboxyesterrest mit 1 bis 4C-Atomen oder einen Amidrest der folgenden Formel; in der R7 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest steht; einzeln ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten arolatischen Ring mit 6 bis 20 Ring-C-Atomen; n = 0 oder 1 und m = 1 oder 2.
Bei dem durch Ar dargestellten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring kann es sich ut einen carbocyclischen oder heterocyclischen- Ring handeln, der keinen weiteren ankondensierten gesättigten N-heterocyclischen Ring aufweist. Typische Ringe, für die Ar stehen kann, sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylringe.
R1, R4> R5 und R6 können die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben. Stehen R¹, R4, R5 und R6 für Halogenatome, so kennen diese beispielsweise aus Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen bestehen.
Steht R2 für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, so kann dieser ebenfalls aus einem gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bestehen.
Der durch A dargestellte Alkylenrest und der durch Ar dargestellte aromatische Ring, die durch R1 und R2 dargestellten Alkylenreste, die durch R¹, R4, R5 und R6 dargestellten Alkylreste sowie Phenylreste, die durch R7 dargestellten Phenylreste und Alkylreste und die durch R 2 dargestellten Alkylreste und aromatischen Ringe % können durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Nitro- und Cyanoreste, Alkoxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenylreste, Carboxyesterreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Amidreste der angegebenen Formel.
Bei ihrer Verwendung im Rahmen von elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren können die Farbstoffe in üblicher Weise in elektrisch aufladbare photosensitive Teilchen eingearbeitet werden, die zwlschen mindestens zwei im Abstand voneinander angeordneten Elektroden angeordnet werden. In vorteilhafter Weise werden die Teilchen in einem elektrisch isolierenden Träger verwendet, beispielsweise einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit oder einer elektrisch isolierenden,verflüssigbaren Matrix, z.B. einem thixotropen oder wärme- und/oder lösungsmittel-erweichbaren Stoff, der zwischen die im Abstand voneinander angeordneten Elektroden gebracht wird. Die zwischen den Elektroden angeordneten photosensitiven Teilchen werden dann der Einwirkung eines elektrischen Feldes und bildgerecht der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt. Als Folge hiervon tritt in den elektrisch photosensitiven Teilchen eine strahlungsinduzierte Veränderung ihrer Ladungspolarität au5, worauf die Teilchen zu der einen oder anderen Elektrodenoberfläche wandern und auf mindestens einer dieser Elektrodenoberflächen ein Bild erzeugen, bei dem es sich um eine positive oder negative Wiedergabe der Originalvorlage handelt.
überraschendenqeise haben die Farbstoffe die weitere vorteilhafte Eigenschaft, daß sie andere photosensitive Teilchen, die z.B. im Rahmen elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, chemisch zu sensibilisieren vermögen.
Die Farbstoffe unterscheiden sich in ihrer Struktur eindeutig von bekannten organischen photoleitfähigen Stoffen, beispielsweise auch denen, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 246 983, 3 567 450, 3 653 887 und 3 873 312 beschrieben werden.
In der Zeichnung ist im Schema eine typische Vorrichtung zur Durchführung eines elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens unter Verwendung eines der beschriebenen Farbstoffe dargestellt.
Die Farbstoffe sind nicht nur aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Photoempfindlichkeit besonders für die Durchführung elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren geeignet. Sie weisen vielmehr auch noch weitere vorteilhafte Eigenschaften auf.
So handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen um hoch intensive Farbstoffe oder sehr intensiv farbige Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum gegenüber sichtbarem Licht einer Wellenlänge von iiber 410 nm, insbesondere einem Absorptionsn maximum in einem Bereich von 420 bis 600 nm des sichtbaren Spektrums. Dies bedeutet, daß die Verbindungen im allgemeinen einen gelben, orangen oder purpurroten Farbton aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind des weiteren in üblichen organischen Lösungsmitteln weitestgehend unlöslich oder wenigstens schlecht löslich, beispielsweise in aliphatischen Sohlenwasserstoff-Lösungsmitteln (z.B. Isopar G) und in Lösungsmitteln, die aus alkylierten aromatischen Verbindungen bestehen Cz.B.
Solvesso 100). Die Eigenschaft in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder weitestgehend unlöslich zu sein ist für die Durchführung elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren vorteilhaft, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen die elektrisch photosensitiven Stoffe in Teilchenform in einem elektrisch isolierenden Träger, beispielsweise einem üblichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Erzeugung einer Suspension dispergiert werden.
Werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als chemische Sensibilisierungsmittel, z.B. zum Sensibilisieren anderer elektrophotosensitiver Verbindungen im Rahmen von Verfahren zur Herstellung monochromer und polychromer Bilder verwendet, so können sie in üblichen Sensibilisierungsmittelkonzentrationen angewandt werden. In Mischungen mit anderen elektrophotosensitiven Stoffen können sie daher die Funktion von Sensibilisierungsmitteln wie auch von elektrophotosensitiven Verbindungen haben.
Die Substituenten der gegebenenfalls substituierten Alkylen- und gegebenenfalls substituierten Alkylreste sowie der gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringe und gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen können aus den verschiedensten Substituenten bestehen, die die elektrische Photoempfindlichkeit der Verbindungen nicht beeinträchtigen. Bei ihnen handelt es sich um die üblichen bekannten Substituenten, durch die Alkyl- und aromatische Gruppen normalerweise substituiert sein können. Im folgenden sind einige typische substituierte Alkyl- und substituierte Alkylengruppen aufgeführt, die in einer Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel vorhanden sein können. In typischer Weise weisen die Alkylreste der Verbindungen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
In der folgenden Aufzählung steht "Alkyl" für sowohl "Alkyl" als auch "Alkylen".
a. Alkoxyalkylgruppen mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und Propoxymethylgruppen; b. Aryloxyalkylgruppen, z.B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl-und Phenoxypentylgruppen; c. Aminoalkylgruppen, z.B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- und Aminopropylgruppen; d. Hydroxyalkylgruppen, z.B. Hydroxypropyl-, Hydroxyoctyl- und Hydroxymethylgruppen; e. Aralkylgruppen, z.B. Benzyl-, Phenäthyl- und #,#-Diphenylalkylgruppen; f. Alkylaminoalkylgruppen, z.B. Methylaminopropyl-, Methylaminoäthylgruppen sowoe Dialkylaminoalkylgruppen, z.B. Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- und Propylaminoocylgruppen g. Arylaminoalkylgruppen, z .B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- und Naphthylaminomethylgruppen; h. Nitroalkylgruppen, z.B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl- und Nitropentylgruppen; i. Cyanoalkylgruppen, z.B. Cyanopropyl-, Cyanobutyl- und Cyanoäthylgruppen; j. Halogalkylgruppen, z.B. Chloromethyl-, Bromopentyl- und Chlorooctylgruppen sowie k. Alkylgruppen, die durch einen Acylrest der folgenden Fornel -substituiert sind: worin R stellt für ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxy-oder Arylrest, z.B. einem Phenyl- oder Naphthylrest oder einen kurzkettigen Alkylrest nlit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einem Methyl-, Ethyl- oder Propylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, beispielsweise einen Antinorest, der durch zwei kurzkettige Alkylreste substituicrt ist oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, z.B. einen Eutoxv- oder Methoxyrest oder einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest.
Im folgenden sind typische substituierte aromatische Ringe und substituierte Phenylgruppen angegeben. In typischer Weise weisen die Substituenten dieser aromatischen Gruppen 1 bis 8 Sohlenstoffatome auf. In der folgenden Aufzählung steht "Aryl" für eine Phenylgruppe wie auch für andere typische carbocyclische Arylgruppen, beispielsweise Naphthyl- und Anthrylgruppen.
a. Alkoxyarylgruppen, z.B. Äthoxyphenyl-, Methoxyphenyl- und Propoxynaphthylgruppen; b. Aryoxyarylgruppen, z.B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- und Phenoxynaphthylgruppen; c. Aminoarylgrul)pen, z.B. Aminophenyl-, Aminonaphthyl- und Aminoanthrylgruppen; d. Hydroxyarylgruppen, z.B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl- und Hydroxyanthrylgruppen; e. Biphenylylgruppen; f. Alkylaminoarylgruppen, z.B. Methylaminophenyl- und Methylamino naphthylgruppen sowie Dialkylaminoarylgruppen, z.B. Diäthylaminophenyl- und Dipropylaminophenylgruppen; g. Arylaminarylgruppen, z B. Phenylaminophenyl-, Diphenylaminophenyl-, N-Phenyl-N-äthylaminophenyl- und Naphthylaminophenylgruppen; h. Nitroarylgruppen, z.B. Nitrophenyl-, Nitronaphtllyl- und Nitroanthrylgruppen; i. Canoarylgruppen, z.B. Cyanophenyl-, Cyanonapththyl- und Cyanoanthrylgruppen; j. Haloarylgruppen, z.B. Chlorophenyl-, Bromophenyl- und Chloronaphthylgruppen; k. Alkarylgruppen, z.B. Tolyl-, Äthylphenyl- und Propylnaphthylgruppen sowie l. Arylgruppen, die durch einen Acylrest der folgenden Formel substituiert sind: worin R steht für ein Wasserstoffatom oder einen ilydroxyrest oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B.
einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, z.B. einen Aminorest, der durch zwei kurzkettige Alkylreste substituiert ist oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atoraen, z.B. einen Butoxy- oder Methoxyrest oder einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest.
Als besonders vorteilhafte Verbindungen der allgemeinen Foriel I haben sich Verbindungen erwiesen, die sich durch die folgenden beiden Formeln II und III darstellen lassen: worin Ar die bereits angegebene Bedeutung hat, R4 und 95 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Cyanorest, wobei R4 und R5 die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können und worin R2 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hat oder die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Phenylrestes, wobei gilt, daß als Substituenten die Substituenten in Frage kommen können, die im Vorstehenden ausführlich beschrieben wurden.
Wie bereits dargelegt, zeichnen sich die Verbindungen der Formel I sowie der Formeln II und III durch eine hohe Photoempfindlichkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise eine ausgezeichnete Farbtrennung in mehrfarbigen elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren. Sie liefern insbesondere gelbe, orange und purpurfarbige Bilder und weisen eine maximale Absorptionswellenlänge üx von 420 bis 600 nm auf.
In der folgenden Tabelle I sind einige typische, vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.
Tabelle I

Verbindung Strukturformel der Verbindung

Nr.

3

2Mo\{M

L

4 y¼Ü¼\

5

£TI

C2ff5

25

Fortsetzung von Tabelle I Fortsetzung von Tabelle I Fortsetzung von Tabelle I In vorteilhafter Weise weisen die elektrisch photoempEindlic}len Teilchen für die Durchffihrung elektrophoretischer Bilderzeugungs verfahren eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,01 FIikron bis etwa 20 Mikron, insbesondere von 0,01 bis etwa 5 Mikron auf.
Die Teilchen können einen oder mehreren der Farbstoffe enthalten oder aus diesen aufgebaut sein. Die elektrisch photosensitiven Teilchen können des weiteren verschiedene nicht-photoempEindliche Komponenten enthalten, z.B. ein oder mehrere elektrisch isolierende Polymere, Ladungssteuerungsmittel, verschiedene organische und anorganische Füllstoffe sowie des weiteren zusätzliche Farbstoffe und/oder Pigmente zur Veränderung oder Verstärkung des Farbtones und der physikalischen Eigenschaften der Teilchen. Schließlich können die elektrisch photeempfindlichen Teilchen des weiteren auch noch andere photoempfindliche Stoffe enthalten, z.B.
sensibilisierende Farbstoffe oder chemische Sensi.bilisierungsmittel, um die Empfindlichkeit oder das Ansprechvermögen der Teilchen gegenüber aktivierender Strahlung zu verändern oder zu steigern.
Die beschriebenen Verbindungen können somit in elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren verwendet werden als: (1) elektrophotosensitive Verbindungen und Sensibilisierungsmiftel zur Herstellung monochromer Bilder, (2) als chemische Senslbilisierungsmittel für andere Verbindungen im Rahmen von Verfahren zur tterstellung monochromer Bilder und (3) als elektrisch photosensitive Verbindungen und/oder Sensibilisierungsmitt el in Mischungen aus zwei oder mehreren elektrisch photosensitiven Verbindungen zur Herstellung polychromer Bilder.
photosensitiven Teilchen empfindlich sind, d.h. eine oder zwei der Elektroden sind für die aktivierende Strahlung durchlässig.
Obgleich die elektrisch photosensitiven Teilchen in Teilchenform in einfacher Weise in Form eines trockenen Pulvers zwischen zwei im Abstand voneinander angeordneten Elektroden untergebracht werden können und das Verfahren beispielsweise nach dem aus der US-PS 2 758 939 bekannten Verfahren durchgeführt werden kann« ist es doch typischer, die elektrisch photosensitiven Teilchen in einem elektrisch isolierenden Träger, beispielsweise einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit zu dispergieren oder in einer elektrisch isolierenden, verflüssigbaren Matrix, z.B. einem durch Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmitteln erweichbaren polymeren Stoff oder einem thixotropen polymeren Material. Wird eine Dispersion der elektrisch photosensitiven Teilchen in einem elektrisch isolierenden Träger zwischen den beiden Elektroden eines elektrophoretischen Bilderzeugungssystemes verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Teile elektrisch photosensitive Teilchen auf jeweils 10 Gew.-Teile des elektrisch isolierenden Trägermaterials zu verwenden.
Werden die elektrisch photosensitiven Teilchen in einem elektrisch isolierenden Trägermaterial dispergiert, so kann dieses Trägermaterial in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen und aus den verschiedensten Stoffen bestehen. So kann das Trägermaterial beispielsweise aus einer Matrix eines elektrisch isolierenden, im Normalzustand festen polymeren Stoff bestehen, der durch Einwirkung von Wärme, eines Lösungsmittels und/oder Druckjerweicht oder verflüssigt werden kann, so daß die in dem Material dispergierten elektrisch photosensitiven Teilchen durch die Matrix wandern können Bei einer anderen Ausführungsform eines elektrophoretischen Verfahrens besteht das Trägermaterial aus einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, beispielsweise Decan oder Paraffin oder einer Kerosinfraktion (beispielsweise Sohio Oderless Solvent 3449, hersteller Standard Oil Company, Ohio, USA) oder verschiedenen isoparaffinischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie sie im Handel erhältlich sind (beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Isopar G, Hersteller Exxon Corporation, USA). Derartige isoparaffinische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise einen Siedepunkt von 145 bis 1860C aufweisen. Geeignete Trägerflüssigkeitn sind beispielsweise auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. retrachl orkohl ens toff , Trichlormonofluormethan und dergleichen sowie die verschiedensten alkylierten aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffe, z.B. alkylierte Benzole, z.B. Xylole und andere alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, , wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 899 335 bekannt sind. Derartige geeignete alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung Solvesso 100, Hersteller Exxon Corporation, USA. Bei dieser handelsitblichen Trägerflüssigkeit handelt es sich um eine solche mit einem Siedepunkt von etwa 157 bis 177°C. Sie besteht aus 9% Xylol, 16% anderer monoalkylierter Benzole, 34e Dialkylbenzolen, 37% Trialkylbenzolen und 4% aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
In typischer Weise eist das elektrisch isolierende Trägernaterial, gleichgültig, ob es bei Rauntemperatur, d.h. 220C fest oder flüssig ist, einen Widerstand von größer als 109 Ohn/cm, vorzugsweise größer als 10120hm/cr auf.
Werden die elektrisch photoempfindlichen Teilchen in einem Trager verwendet, beispielsweise einer der beschriebenen elektrisch isolierenden Flüssigkeit, so können der herzustellenden Suspension die verschiedensten anderen üblichen bekannten Zusätze einverleibt erden. So lassen sich der Suspension beispielsweise die verschiedensten üblichen bekannten Ladungssteuerungsmittel zusetzen, um die Gleichförmigkeit der Ladungspolarität der Teilchen zu verbessern. Bei diesen Ladungssteuerungsmitteln, die in der Literatur ausführlich beschrieben werden, kann es sich beispielsweise um polymere Stoffe handeln, die der Suspension zugesetzt werden.
Durch Verwendung von Ladungssteuerungsmitteln läßt sich des weiteren beispielsweise die Stabilität der Suspensionen verbessern, derart, daß Suspensionen erhalten werden, in denen die dispergierten photosensitiven Teilchen nicht so schnell absitzen.
Außer den erwähnten Ladungssteuerungsmitteln können den elektrisch isolierenden Trägern des weiteren die verschiedensten polymeren Bindemittel zugesetzt werden, beispielsweise natürlich vorkommende, halbsynthetische oder vollsynthetische Harze, die in dem Träger dispergiert oder gelöst werden können und die als Fixiermittel für die herzustellenden Bilder dienen können, die auf einer der beiden im Abstand voneinander angeordneten Elektroden erzeugt werden. Derartige Fixiertittel-zusätze werden in der Literatur ausführlich beschrieben.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden.
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung weist eine transparente Elektrode 1 auf, die mittels zweier Gummi-Antriebswalzen 10 in Pfeilrichtung bewegt werden kann. Die Elektrode 1 kann aus einer Schicht eines optisch transparenten Materials bestehen, beispielsweise aus Glas oder einem elektrisch isolierenden, transparenten polymeren Schichtträger, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, der mit einer vergleichsweise dünnen, optisch transparenten, leitfähigen Schicht, beispielsweise aus Zinnoxid oder Nickel beschichtet ist.
Gegebenenfalls, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Typs des elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens kann die Oberfläche der Schicht 1 ein sog. "Dunkel-Ladungs-Austauschmaterial" aufweisen, beispielsweise bestehend aus einer festen Lösung eines elektrisch isolierenden Polymeren und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, wie es beispielsweise aus der BE-PS 823 351 bekannt ist.
Die Elektrode 1 steht in Druckkontakt mit einer zweiten Elektrode 5 in Form einer Walze, welche als Gegenelektrode zur Elektrode 1 dient und die Errichtung eines elektrischen Feldes für den elektrophoretischen Bilderzeugungsprozeß ermöglicht. In typischer Weise weist die Elektrode 5 auf ihrer Oberfläche eine dünne, elektrisch isolierende Schicht 6 auf. Die Elektrode 5 ist über einen Schalter 7 an die Spannungsquelle 15 angeschlossen. Die andere Seite der Spannungsquelle 15 ist mit der Elektrode 1 verbunden, so daß, wenn eine Exponierung erfolgt, Schalter 5 geschlossen werden kann und ein elektrisches Feld auf die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 einwirkt, die sich zwischen den Elektroden 1 und 5 befinden. In typischer Weise liegen die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 in einem elektrisch isolierenden Trägermaterial des beschriebenen Typs dispergiert vor.
Die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 können zwischen die Elektroden 1 und 5 gebracht werden, in dem vor Durchfiihrung des Bilderzeugungsverfahrens entweder auf eine oder auf beide Oberflächen der Elektroden 1 und 5 .elektrisch photosensitive Teilchen aufgebracht werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 während des elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahrens zwischen die Elektroden 1 und 5 zu injizieren.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung erfolgt die Exponierung der elektrisch photosensitiven Teilchen 4 mittels eines Belichtungssystemes, das besteht aus der Lichtquelle 8, einer Bildvorlage 11, beispielsweise einem photographischen Diapositiv, einem Linsensystem 12 sowie gegebenenfalls einem oder mehreren notwendigen oder vorteilhaften Strahlunfiltern 13, beispielsweise Farbfiltern, durch die elektriscii r>hotosensitiven Teilchen 4 mit aktivierender Strahlung entsprechend der Bildvorlage 11 bestrahlt werden.
Obgleich in der dargestellten Vorrichtung die Elektrode 1 fiir aktivierende Strahlung der Lichtquelle 8 transparent ist, ist es doch auch möglich die Teilchen 4 in dem Spalt 21 zwischen den Elektroden 1 und 5 zu bestrahlen, so daß keine der Elektroden 1 oder 5 transparent zu sein braucht. In einer solchen Vorrichtun (die in der Zeichnung nicht dargestellt ist) sind die Strahlungsquelle 8 und das Linsensystem 12 derart angeordnet, daß die Teilchen 4 in dem Spalt 21 zwischen den Elektroden 1 und 5 bestrahlt werde.
Wie in der Zeichnung dargestellt, besteht die Elektrode 5 aus einer Walzenelektrode mit einem leitfähigen Kern 14, der an die Spännungs quelle 15 angeschlossen ist. Der Kern 14 ist wiederum mit einer Schicht aus einem isolierenden Stoff 6, beispielsweise einem barytierten Papier bedeckt. Das isolierende Material 6 verhindert dabei oder vermindert wenigstens, daß die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 einer strahlungs-induzierten Ladungsveränderung bei Kontakt mit der Elektrode 5 unterliegen. Denizufolge läßt sich die Elektrode 5 auch als sog."blockierende Elektrode" bezeichnen, wie sie in Rahmen üblicher elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren auch oftmals bezeichnet wird.
Obgleich die Elektrode 5 im Falle der Zeichnung die Form einer Walzenelektrode aufweist und die Elektrode 1 aus einer flachen bewegbaren plattenartigen Elektrode besteht, können die Elektroden doch auch andere Formen aufweisen, wie sie in elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren üblich sind. So ist es beispielsweise möglich, daß eine oder beide der Elektroden die Form von bandförmigen Elektroden aufweisen oder aus rotierenden Trommelelektroden oder Plattenelektroden bestehen. Im allgemeinen sind die Elektroden 1 und 5 derart zueinander angeordnet, da,3 sie sich in Druckkontakt miteinander befinden oder bei Durchführung des Bilderzeugun,rrsver fahrens sehr dicht beeinander-liegen, d.h. einen Abstand zueinander von weniger als 50 Mikron haben. Werden die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 in einfacher Weise in einem Luftspalt zwischen den Elektroden 1 und 5 dispergiert oder in einem Trger, beispielsweise in Form einer Schicht eines durch Einwirkung von Wärme erweichbaren iaterials oder in Form eines verflüssigbaren Materials, das in Form einer separaten Schicht auf die Elektrode 1 und/oder die Elektrode 5 aufgebracht wird, so können diese Elektroden während des Biderzeugungsverfahrens auch einen weiteren Abstand als 50 Mikron voneinander haben.
Die Stärke des elektrischen Feldes, das während des Bilderzeugungsprozesses zwischen den Elektroden 1 und 5 erzeugt wird, kann sehr verschieden sein. Es hat sich jedoch gezeigt, da, im allgemeinen eine optimale Bilddichte und eine optimale Bildauflösung erhalten werden, wenn die Feldstärke so hoch wie möglich ist, ohne daß dabei ein elektrischer Durchbruch des Trägermediwns in dem Elektrodenspalt auftritt. Werden beispielsweise als elektrisch isolierende Flüssigkeiten isoparaffinische Kohlenwasserstoffe als Träger in einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist verwendet, so kann die Spannung, die an die Elektroden 1 und 5 angelegt wird, in typischer Weise bei etwa 100 Volt bis etwa 4 Kilovolt oder darüber betragen.
Die Bilderzeugung ist, wie bereits dargelegt, das Ergebnis einer kombinierten Einwirkung von aktivierender Strahlung und elektrischer Feld auf die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 zwischen den Elektroden 1 und 5. In typischer Weise erfolgen zur Erzielung optimaler Ergebnisse das Anlegen des elektrischen Feldes und die Exponierung mit aktivierender Strahlung gleichzeitig. Durch Abstiwmung der verschiedenen Verfahrensparameter aufeinander, beispielsweise der Feldstärke, der Intensität der aktivierenden Strahlung, durch Zusatz geeigneter lichtempfindlicher Zusätze in oder zu dem elektrisch photosensitiven rIaterial der Formel I, z.B.
durch Zusatz eines persistenten photoleitfähigen Stoffes und dergleichen ist es jedoch auch nöglich, den zeitlichen Ablauf von Exponiefling und Anlegung des elektrischen Feldes zu variieren, und zwar derart, daß Exponierung und Anlegen des Feldes nacheinander erfolgen können.
Die zwischen den Elektroden 1 und 5 angeordneten elektrisch photosensitiven Teilchen 4 weisen eine elektrostatische Ladungspolarität auf, die entweder die Folge einer trieboelektrischen Reaktion der Teilchen ist oder die Folge davon, daß die Teilchen mit dem Trägermaterial in dem sie dispergiert sind, reagieren, beispielsweise einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit. Eine solche Reaktion tritt beispielsweise auch in üblichen flüssigen elektropho tographischen Entwicklern auf, in denen Tonerteilchen vorliegen, die eine Ladung erfahren, wenn sie in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit dispergiert werden.
Eine Bildauflösung tritt bei Durchführung eines elektrophoretischen Verfahrens wie in der Zeichnung dargestellt als Folge der kombinierten Anwendung eines elektrischen Feldes und aktivierender Straiilung auf die elektrisch photosensitiven Teilchen zwischen den Elektroden 1 und 5 auf. Dies bedeutet, daß in einem typischen Bilderzeugungsverfahren bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden 1 und 5 die Teilchen 4, die aus eine Ladung tragenden, elektriscll photosensitiven Teilchen bestehen, im Dunkeln entweder von der Elektrode 1 oder der Elektrode S angezogen werden, je nach dem, welche dieser Elektroden eine Polarität aufweist, die der ursprünglichen Ladungspolarität der elektrisch photosensitiven Teilchen entgegengesetzt ist. Werden die Teilchen 4 mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, so erfolgt ganz offensichtlich eine Neutralisation oder eine Umkehrung der Ladung polarität bei den exponierten oder nicht exponierten Teilchen.
In einer typischen Vorrichtung für die Herstellung. von Bildern auf elcktrophoretischem Wege, bei der die Elektrode 1 eine leitende Oberfläche aufweist, verändert sich die Ladungspolarität der exponierten elektrisch photosensitiven Teilchen 4, wenn sie in elektrischen Kontakt, der notwendigerweise nicht aus einem physikalischen Kontakt bestehen muß, mit der leitfähigen Oberfläche (normalerweise erfolgt eine Ladungsumkehr), wobei die Veränderung der Ladungspolarität die Folge der kombinierten Anwendung eines elektrischen Feldes und der Einwirkung aktivierender Strahlung gelangen ist, Weist andererseits die Oberfläche der Elektrode 1 ein Dunkelladungsaustauschmaterial, wie in der BE-PS 823 351 beschrieben auf, so erhält man eine Umkehr der Ladungspolarität der nicht exponierten Teilchen, während die ursprüngliche Ladungsnolarität der exponierten elektrisch photosensitiven Teilchen erhalten bleibt, wenn diese Teilchen in elektrischen Kontakt mit der Dunkelladungsaustauschoberfläche der Elektrode 1 gelangen. In jedem Falle läßt sich bei Einwirkung des elektrischen Feldes und aktivierender Strahlung auf die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 eine Bildauflösung erreichen, derart, daß ein Bildmuster durch die elektrisch photosensitiven Teilchen erzeugt wird, das der Originalvorlage entspricht. In typischer Weise erhält man bei einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, ein sichtbares Bild auf der Oberfläche der Elektrode 1 und ein komplementäres Bild auf der Oberfläche der Elektrode 5.
Im Anschluß an das Anlegen eines elektrischen Feldes und die Exponierung können die auf den Oberflächen der Elektroden 1 und/oder 5 der Vorrichtung erzeugten Bilder temtzorär oder permanent auf diesen Elektroden fixiert oder aber auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden. Das Fixieren der Bildteilchen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Aufbringen einer harzförmigen Beschichtung oder harzförmigen Schicht auf die Oberfläche des Bild tragenden Substrates. Werden beispielsweise elektrisch photosensitive Teilchen 4 in einem flüssigen Träger zwischen den Elektroden 1 und 5 dispergiert, so läßt sich das Bild oder lassen sich die Bilder, die auf der Oberfläche der Elektroden 1 und/oder 5 erzeugt werden, durch Zusatz eines polymeren Bindemittels in die Trägerflüssigkeit fixieren. Viele derartiger-Bindemittel (wie sie beispielsweise in flüssigen elektropho tographis clien Entwicklern angewandt werden) sind dafür bekannt, daß sie bei der Vermischung in einer Trägerflüssigkeit selbst aufgeladen werden und infolgedessen auf elektropiioretiscliem Wege zu der einen oder anderen Oberfläche der Elektroden wandern. Andererseits kann auch eine Schicht aus einem harzförmigen Bindemittel, das in die Trägerflüssigkeit eingemischt wurde, auf den Oberflächen der Elektroden 1 und/oder 2 durch Verdampfen des flüssigen Trägermediuns erzeugt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich wie bereits dargelegt, zur Herstellung von einfarbigen Bildern oder bei Vermischung mit anderen elektrisch photosensitiven Stoffen geeigneter Farbtöne und Photoempfindlichkeit zur herstellung von mehrfarbigen Bildern verwenden, wobei sie die Funktion von elektrisch photosensitiven Teilchen und/oder von chemischen Sensibilisierungsmitteln übernelunen können.
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den beschriebenen Verbindungen insbesondere um solche von gelben oder orangen Farbtönen, die sich infolgedessen insbesondere für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern eignen, wobei eine Mischung von zwei oder mehreren verschieden farbigen elektrisch photosensitiven Teilchen verwendet wird, z.B.
eine Mischung aus blaugrünen Teilchen, die primär gegenüber rotem Licht empfindlich sind, purpurroten Teilchen, die primär gegenüber grünem Licht empfindlich sind und gelben oder orangen Teilchen, die primär gegenüber blauem Licht empfindlich sind. Wird eine mischung von derartigen elektrisch photosensitiven Teilchen erzeugt, beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit, so weist diese flüssige zlischung eine schwarze Färbung auf. Vorzugsweise werden die im Einzelfalle verwendeten blaugrünen, purpurroten und gelben Teilchen für die Herstellung mehrfarbiger Bilder derart ausgewählt, daß ihre spektrale Kurven sich nicht wesentlich überlappen, so daß eine Farbtrennung und die Wiedergabe eines subtraktiven Mehrfarbbildes erreicht werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich dabei auf Gezichtsteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung eines Aldehydes oder Ketones mit einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe. Schematisch läßt sich die Herstellung der Verbindungen durch das folgende Formelschema veranschaulichen: Gruppe oder ein Wasserstoffatom worin R¹, R2, R4, R6, A und Ar die bereits angegebene Bedeutung haben.
Gemäß Formel I kann n die Bedeutung von 0 haben (entsprechend dem angegebenen Reaktionsschema) oder 1, in welchem Falle eine Verbindung mit zwei aktiven Methylengruppen verwendet wird. Eine solche Verbindung läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: worin Ar die bereits angegebene Bedeutung hat.
Des weiteren an in Formel I m die Bedeutung von 1 haben (wie im Falle des dargestellten Reaktionsschemas) oder die Bedeutung von 2, in Welchen Falle eine Verbindung einer der folgenden zwei Formeln verwendet wird; worin Ar, R4 und R5 die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die aktivierende Gruppe kann aus einer Vielzahl von verschiedenen aktivierenden Gruppen bestehen, wie sie näher beispielsweise bebeschrieben werden in H. 0. House, "Modern Synthetic Reaktions", 2. Ausgabe, Verlag W. A. Benjamin, Inc., USA, Seiten 492 bis 497 (1972).
Im folgenden soll die Herstellung erfindungsgenäßer Verbindungen beispielsweise näher beschrieben werden.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von 6,6'-(p-Phenylendivinylen)-bis (N-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin), entsprechend Verbindung Nr. 5 von Tabelle I Zu einer kräftig gerührten Aufschlammung aus 2,43 g Natriummethoxyd -in 40 ml Dimethylfornamid wurde tropfenweise unter einer Stickstoffatnosphäre eine Lösung von 7,95 g 6-Formyl-N-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 7,56 g Tetraäthyl-p-xylendiphosphonat in 40 ml Dimethylformamid gegeben. Nach etwa 36 Stunden langem Verrühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1 1/2 Liter Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal aus Xylol umkristallisiert. Das feste Reaktionsprodukt wies einen Schmelzpunkt von 213 bis 2150C unter Zerfall auf und entsprach der Verbindung Nr. 5 der Tabelle I, wie sich durch spektroskopisocke Untersuchungen der Molekularstruktur ergab.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von 9,9-(α,α'-Dicyano-pphenylendivinylen)bis-juloiden, Verbindung 1 von Tabelle I Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach folgendem Reaktionsschema; Eine Mischung aus 6,23 g (0,031 Mole) 9-Formyljuloliden, 2,34 g (0,015 Mole) p-Benzoldiacetonitril, 6 ml Piperidin, 3,6 ml Essigsäure, 15 ml n-Propylalkohol und 50 ml Benzol wurde unter einer Stickstoffatomosphare 36 Stunden lang unter Verwendung einer Falle nach Dean-Stark auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Pxeaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Es wurde zweimal aus Xylol wilkristallisiert und wies einen Schmelzpunkt von 284 bis 286 0C unter Zerfall auf. Durch spektroskopische Untersuchungen ergab sich, daß die Verbindung der Verbindung 1 von Tabelle I entsprach.
Zur Durchführung der im folgenden beschriebenen Versuche zur Herstellung von Bildern auf elektrophoretischem Neige wurde eine Vorrichtung des in der Zeichnung dargestellten Typs verwendet.
Als Elektrode 1 diente eine durchlässige Glasplatte mit aufgeprühter leitender Indumoxidschicht (d. h. eine Mesatron-Platte) die sich in Druckkontakt mit einer Elektrode 5 befand, die aus einer Aluminiumwalze 14 bestand. Die Aluminiumwalze 14 hatte einen Durchmesser von 10 cr. und war mit einer Schicht aus einen. federnden Polymer beschichtet. Die Polymerschicht war mit einer isolierenden Schicht 6 aus mit Poly(vinylbutyral)und TiO2-Teilchen beschichteten Papier bedeckt. Die Platte 1 befand sich auf zwei Gumminatriebswalzen 10 eines Durchnessers von 2,8 cm, die so angeordnet waren, daß eine 2,5 cm große ffnung symmetrisch zur Achse der Aluminiumwalze 14 entstand, durch die die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 mit aktivierender Strahlung bestrahlt werden konnten. Die zu reproduzierende Vorlage 11 wurde auf der ceite der elektrode 1 befestigt, beispielsweise mittels eines Klebebandes.
Die Exponierung mit aktivierender Strahlung erfolgte mittels einer Lichtquelle 8, die im voriiegenden Fall aus einem Diapositiv-Projektor (Kodak Carousel Projector) mit einer maximalen Exponierungsintensität von 26 910 Lx auf der Elektrodenebene bestand. In den Lichtstrahl wurde ein Kodak-Wratten-Filter Nr. 2A eingeführt, so dat eine Exponierung durch den ultravioletten Teil des Spektrums erfolgte. Die Spannung zwischen den Elektroden 1 und 5 betrug 1 Kilovolt. Die Elektrode 1 war der negative Pol in dem Falle, in den die elektrisch photosensitiven Teilchen 4 eine positive elektrostatische Ladung trugen. Die Elektrode 1 war demgegenüber der positive Pol, wenn die elektrisch photosensitiven Teilchen negativ aufgeladen waren.
Die Geschwindigkeit, mit der die Elektrode 1 durch die Transportwalzen 10 befördert werden konnte, lag zwischen 1,25 cm und 30 cm pro Sekunde.
In den folgenden Beispielen erfolgte eine Bilderzeugung auf den Oberflächen der Elektrode 1 und der Elektrode 5 nach gleichzeitiger Einwirkung von Licht und Anlegen des elektrischen Feldes.
Zur Durchführung der Versuche wurden die verschiedenen zu testenden elektrisch photosensitiven Teilchen 4 mit einem flüssigen Träger vermischt, so daß eine flüssige Dispersion in den Spalt 21 zwischen den Elektroden 1 und 5 eingeführt wurde. In den Fällen, in denen elektrisch photosensitiven Teilchen 4 die erforderliche elektrische Photosensitivität aufwiesen, wurde eine negative Reproduktion der Vorlage 11 auf der Elektrode 5 und ein komplementäres Bild auf der Elektrode 1 erhalten.
Die Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Dispersionen erfolgte nach folgendem Verfahren: Es wurden insgesamt acht verschiedene Dispersionen hergestellt und getestet. Die erstellu der Dispersionen erfolgte in einer Kugelmühle, in der die zu testenden Verbindungen in hoher Konzentration mit einem polymeren Ladungssteuermittel vermahlen wurden.
Anschließend wurde die erhaltene Mischung mit einer weiteren Polymerlösung verdünnt. Die im Einzelfalle angewandten Verhältnisse der einzelnen Komponenten der Dispersionen zueinander und die genaue Zusammensetzung der hergestellten Dispersionen ergibt sich aus den folgenden: Eine Kugelmühle wurde mit folgenden Komponenten beschickt: 1. einem Gramm des auf seine elektrisch photosensitiven Eigenschaften zu testenden Materials, 2. einem Gramm eines polymeren Ladungssteuermittels, bestehend aus einem Copolymeren aus Vinyltoluol, Laurylmethacrylat, Lithiummethacrylat und Methacrylsäure bei einem monomeren Gewichtsverhältnis von Vinyltoluol :Laurylmethacrylat: Lithiummethacrylat: Methacrylsäure von 56:40:3,6:0,4, 3. 110 g Mahlkugeln aus rostfreien Stahl eines Durchmessers von 3 raI und 4. 12,2 g einer Trägerflüssigkeit (Solvesso 100 oder Isopar G).
Das Vermahlen des Konzentrates erfolgte in einer Kugelmühle mit einem 175 ml fassenden Glasgefäß bei 115 Umdrehungen pro Minute.
Die Mahldauer betrug mindestens 1 Woche. Die auf diese Weise erhaltenen Konzentrate wurden dann jeweils durch Zusatz von 35,8 g einer 40 gew.-tigen Lösung eines Styrol-Toluol-Copolymeren verdünnt. Das Copolymer bestand aus Piccotex 100, Hersteller Pennsylvania Industrial Chemical Corporation. Das Lösungsmittel bestand aus Isopar G. Die erhaltenen verdünnten Dispersionen wurden dann nochmals mindestens einen Tag lang in der Kugelmühle vermahlen.
Beispiele 1 bis 8 In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen von insgesamt neun verschiedenen getesteten Verbindungen angegeben.
Bei den ersten acht Verbindungen der Tabelle II handelt es sich um die Verbindungen 1 bis 7 und 11 der Tabelle I. Sämtliche dieser acht getesteten Verbindungen hat eine Struktur entsprechend Formel I. Zu Vergleichszwecken wurde eine Verbindung mitgetestet, die nicht der Formel I entsprach. Bei dieser Vergleichsverbindung handelt es sich um einen aus der US-PS 3 384 488 bekannten elektrisch photosensitiven Farbstoff (Indofast Yellow) der in der Tabelle angegebenen Struktur. Bei dieser Vergleichsverbindung handelt es sich um einen elektrisch photosensitiven Farbstoff des Standes der Technik mit angeblich guter elektrischer Photoempfindlichkeit und Eignung für elektrophoretische Bilderzeugungsverfahren.
In der Tabelle II ist des weiteren die Geschwindigkeit der Elektrode 1 mit der diese durch die Transportwalzen 10 bewegt wurde, angegeben.
Die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen liefertenBilder guter blauer Dichte mit einer maximalen Re flexions dichte im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,7 mit vorteilhaften Minimumdichten in den Hintergrundbezirken. Die angegebenen Dichten wurden von den Bildern bestimmt, die auf der Elektrode 5 erzeugt wurden. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bessere Dichten, insbesondere verbesserte Slinimumdichten der Hintergrundbezirke dann erhalten wurden, wenn Farbstoffe gemäß der Erfindung verwenden wurden. Im übrigen ergibt sich aus Tabelle II, daP> viele der getestet ten Verbindungen eine beträchtlich größere Lichtempfindlichkeit aufwiesen, als die Vergleichhsverbindung. Aus den Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßer Verbindungen lediglich 1/10 bis 1/100 der Lichtintensität im Vergleich zu der mitgetesteten Vergleichsverbindung erfordern.
Tabelle II Verbin- Intensität des zur Geschwindigkeit #max Bildqualität dung Belichtung verwende- der Elektrode 1 (nm) Dmax/Dmin Nr. ten Lichtes in der (cm/Sek) Blaue Dichte Belichtungsebene in 1x 1 269,1 25 560 0,4/0,1 2 1076,40 25 510 0,9/0,4 3 2691,0 25 490 1,7/0,08 4 2691,0 25 460 1,2/0,08 5 2691,0 25 460 0,8/0,1 6 2691,0 25 --- 1,0/0,05 7 269,1 25 520 0,5/0,2 11 269,1 25 520 0,5/0,1 Verlgleichsverbindung 26910 25 460 0,6/0,3 Beispiel 9 Dies Beispiel beschreibt die Verwendung von Verbindungen der Formel I in einem mehrfarbigen oder polychromen elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren.
Zunächst wurden drei verschiedene blaugrüne, purpurrote und gelbe monochrome Farbdispersionen hergestellt. Jede Dispersion wurde in der beschriebenen Weise hergestellt. Die elektrisch photosensitive Verbindung zur Herstellung der blaugrünen Dispersion bestand aus Cyan Blue GTNF, d.h. einem Farbstoff der Color Index Nr. 74160.
Der Farbstoff bestand aus der Beta form von Kupferphthalocyanin (Hersteller American Cyanamid) Die elektrisch photosensitive Verbindung zur Herstellung der purpurroten Dispersion bestand aus einem Chinacridonpigment (Sandorin Brilliant Red SBL (offensichtlich identisch mit oder ähnlich Pigment Red 192 des Color Index), Hersteller Sandoz Corporation. Die elektrisch photosensitive Verbindung zur Herstellung der gelben Dispersion bestand aus 9,9'-(p-Phenylen-divinylen) bisjuloliden.
Nach Herstellung der drei einfarbigen Dispersionen wurden Anteile hiervon in einem Volumenverhältnis von blaugrüner:purpurroter: gelber Dispersion von 1:1:2 miteinander vermischt. Die erhaltene Dreifach-Dispersion wurde dann unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung getestet.
Die Intensität der bildweisen Exponierung betrug auf der Elektrode 1 37 674 lx. Die Geschwindigkeitç mit der die Elektrode 1 durch die Transportwalzen befördert wurde, lag bei 10 cm/Sek. In den Lichtstrahl wurden eingeführt: ein Kodak Wratten-Filter 2A sowie ein Interference-Filter (3obige Durchlässigkeit bei 665 nm)) so daß die Exponierung lediglich mit dem sichtbaren Anteil des Spektrums erfolgte.
Die an die Elektroden 1 und 5 angelegte Spannung betrug 1 Kilovolt während der Bildreproduktion.
Es wurde eine dreifarbige Negativ-Positiv-Kopie guter Qualität auf der Schicht 6 der Elektrode 5 erzeugt und des weiteren eine Positiv-Positiv-Kopie guter Qualität auf der Oberfläche der Elektrode 1.
Beispiel 10 Das in dem Verwendungsbeispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als gelbes Pigment für die Bereitung der gelben Dispersion die Verbindung 5 der Tabellen I und II verwendet wurde, d.h. 6,6'-(p-Phenylendivinylen)bis(N-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.
Es wurden entsprechende Ergebnisse wie im Falle des Beispieles 9 erhalten, d.h. es wurde wiederum eine dreifarbige Negativ-Positiv-Kopie guter Qualität auf der Schicht 6 der Elektrode 5 erhalten und ferner eine gute mehrfarbige Positiv-Positiv-Kopie auf der Oberfläche der Elektrode 1.
Beispiele11 bis 14 Nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren wurden die Verbindungen 8, 9, 10 und 12 der Tabelle I getestet. Es zeigte sich, daß alle vier Verbindungen eine ausgezeichnete elektrische Photosensitivität aufwiesen, wobei sich ergab, daß die Verbindungen 8, 10 und 12 sogar noch eine bessere elektrische Photosensitivität zeigten, als die Verbindungen 3 bis 6 der Tabelle II.
Die im folgenden beschriebenen Pigment-Dispersionen wurden nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Vorrichtung zur Ermittlung der Empfindlichkeit entsprach der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung.
Es wurden ausgehend vonden Verbindungen 2, 3 und 4 der Tabelle 1 drei verschiedene gelbe Dispersionen hergestellt. Weiterhin wurden unter Verwendung von Sandorin Brillantrot 5BL und Cyanblau GTNL eine purpurrote und eine blaugrüne Dispersion hergestellt.
Teile der gelben Dispersionen wurden in zwei verschiedenen Konzentrationen verschiedenen Anteilen der purpurroten Dispersion und der blaugrünen Dispersion zugesetzt. Die Konzentrationen lagen bei 1 Teil und 5 Teilen der Verbindungen der Tabelle 1 auf 50 Teile der Verbindungen der purpurroten und blaugrünen Dispersionen.
Die effektiven Mengen der den purpurroten und blaugrünen Dispersionen zugesetzten Verbindungen der Tabelle 1 lagen bei 0,04% und 0,18%.
Es wurden insgesamt 8 Dispersionen getestet, von denen sechs sensibilisiert waren und zwei nicht. Die Test-Parameter waren wie folgt: Lichtintensität: 21528 lx, modifiziert mit einem Crodak-Wratten-Filter Nr. 2A und einem 65 Nanometer Interferenz-Filter; Elektrodenpotential: 1500 Volt Übertragung mit einer Elektrogeschwindigkeit von 23 cm pro Sekunde im Falle der blaugrünen Dispersion und 15 cm pro Sekunde im Falle der purpurroten Dispersion; Elektrodengeschwindigkeit : 23 cm pro Sekunde im Falle der blaugrünen Dispersion und 15 cm pro Sekunde im Falle der purpurroten Dispersion.
Die Testvorlage für die Durchführung dieses Testes bestand aus aneinander angrenzenden roten, grünen und blauen Filtern, auf denen sich jeweils ein Stufenkeil mit einer Neutraldichte von 0,3 befand.
Zur Ermittlung des durch die Verbindungen der Tabelle 2 bewirkten Empfindlichkeitsansteges wurde die Lichtintensität, die erforderlich war, um eine mittlere Kopier-Reflexionsdichte aufgrund einer Farbexponierung, komplementär zur Dispersionsfarbe zu erzielen mit der Intensität verglichen, die erforderlich war, um die gleiche nicht Reflexionsdichte im Falle der sensibilisierten Vergleichsdispersion zu erzielen. Beispielsweise wurden die relativen Intensitäten des roten Lichtes für die gleiche mittlere Rotopier-Reflexionsdichte im Falle der sensibilisierten und der nicht sensibilisierten blaugrünen Dispersion miteinander verglichen, worauf die Empfindlichkeitszunahme erre-chnet wurde. In gleicher Weise wurde im Falle der purpurroten Dispersion verfahren. Die sopierdichten der anderen Farbexponierungen entsprechend unerwünschten Absorptionen wurden in der gleichen Weise gemessen. Die Verhältnisse der Empfindlichkeitszunahme der primären Absorption zur unerwünschten Absorption der sensibilisierten Dispersionen und der nicht sensibilisierten Verglelchsdispersionen-wurder. berechnet und miteinander verglichen. Diese Verhältnisse waren innerhalb experimeteller Fehlergrenzen gleich, woraus sich ergibt, daß die Sensibilisierung primär chemischer als spektraler Natur war.
In Tabelle 3 sind die relativen Empfindlichkeitszunahmen für die beiden angewandten Sensibilisierungskonzentrationen im Vergleich zu den nicht sensibilisierten Vergleichsproben angegeben.
Das Beispiel veranschaulicht die Sensibilisierungseffekte> die mit den erfindungsgemäßen elektrophotosensitiven Verbindungen erzielt werden können.
Wird eine der Verbindungen der Formel 1 als eine von drei Komponenten zur Herstellung einer polychromen Mischung verwendet, so ist offensichtlich, daß die Verbindung nicht nur als Farbstoff oder Farbmittel wirkt, sondern auch als Sensibilisierungsmittel für die Purpurrot- und Blaugrün-Komponenten,ohne daß dabei nachteilige spektrale Verschiebungen auftreten Tabelle 3 Verbindung Relative Empfindlichkeitszunahme von Tabelle purpurrote Dispersion blaugrüne Dispersion 1 Sensibili- Konzentrat Sensibili-- Konzentrasator 0,04g tion 0,18t sator 0,04% tion 0,18% 2 4 8 10 16 3 8 8 16 16 4 8 8 16 16 Obgleich die erfindungsgemäßen Farbstoffe sich insbesondere für die Durchführung elektrophoretischer Bilderzeugungsverfahren eignen, lassen sie sich jedoch auch als Pigmente zu vielen anderen Zwecken verwenden. So können sie beispielsweise als lichtempfindliche Komponenten in verschiedenen lichtempfindlichen Massen verwednet werden, z. B. üblichen elektrophotographischen photoleitfähigen Massen, die eine oder mehrere photosensitive Farbstoffe der vorliegenden Erfindung im Gemisch mit einem filmbildenden elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel sowie gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlich lichtempfindlichen Verbindungen und/oder sensibilisierenden Stoffen enthalten. Schließlich können die erfindungsgemäßen Farbstoffe oder Pigmente in vielen anderen Gebieten eingesetzt werden, wo Farbstoffe oder Pigmente benötigt werden.
Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Herstellung von Druckfarben und Druckpasten, Anstrichtmitteln, Formmassen, elektrostatischen Tonerpulvern und dargleich eignen.

Claims

P A T E N T A N 5 P R (1 C 1-1 E 1. Elektrophoretisches Bildherstellungsverfahrenfibei dem mindestens \ ein elektrisch photosensitiver Farbstoff zwischen mindestens zwei Elektroden der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und unter Erzeugung eines Bildes auf mindestens einer der Elektroden- bildweise -mit einer Strahlung, der gegenüber der Farbstoff empfindlich ist, bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch photosensitiven Farbstoff oder als chemisches Sensibilisierungsmittel für die Sensibilisierung eines elektrisch photosensitiven Farbstoffes eine Verbindung der fol- in der bedeuten: A einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen in der Alkylenkette; Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Ringatomen; R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen; R1,R4,R5 und R6 einzeln jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro- oder Cyanorest oder-einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Carboxyesterrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Amidrest der Formel in der R7 für ein Wasserstoffatom> einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest steht; R² einzen ein Wassertoffatom, einen gegbenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Ring-C-Atomen; n = 0 oder 1 und m = 1 oder 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der folgenden Strukturformel verwendet: in der bedeuten: Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Ringatomen; R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Cyanorest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der folgenden Strukturformel verwendet: in der bedeuten: Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring mit 6 bis 20 Ringatomen und R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Cyanorest.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Farbstoffen, in Form einer Suspension von Farbstoffteilchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Farbstoff einer der folgenden Formeln verwendet: