DE2245145A1

DE2245145A1 - Substituierte azoxybenzole und deren verwendung als dichroitische photoleiter

Info

Publication number: DE2245145A1
Application number: DE19722245145
Authority: DE
Inventors: James Worthington Crawford; James Melvin Potter
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-14
Publication date: 1973-04-05
Also published as: IT965078B; FR2155547A5; JPS507434B2; CA1007095A; JPS4843942A

Description

Böblingen, 28. August 1972 kd-fr

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: LE 970 029

Substituierte Azoxybenzole und deren Verwendung als dichroitische Photoleiter

Die Erfindung betrifft in 4,4'-Stellung substituierte Azoxybenzole und deren Verwendung als dichroitische Photoleiter in elektrophotographischen Verfahren, insbesondere in Reflexkopierverfahren.

Es sind eine Reihe organischer Photoleiter bekannt, doch haben die meisten von diesen keinen technischen Erfolg erzielt, da ihre Empfindlichkeit oder Belichtungsgeschwindigkeit zu gering ist, um mit den handelsüblichen anorganischen Photoleitern, wie Selen, konkurrieren zu können. Davon abgesehen besitzen anorganische Photoleiter mehrere Nachteile. Die photoleitfähigen Schichten, die aus ihnen hergestellt werden, sind im wesentlichen undurchsichtig, so daß sie für das Reflexkopierverfahren nicht verwendet werden können. Weiterhin sind die photoleitfähigen Schichten aus anorganischen Verbindungen nicht flexibel und schwierig herzustellen und zu handhaben.

Es sind mehrere organische Verbindungen bekannt, die diese Nachteile nicht besitzen und zusätzlich Dichroismus zeigen. Wegen ihres dichroitischen Verhaltens sind sie in der Elektrophotographie für das Kontaktreflexkopierverfahren verwendbar. In diesem Verfahren wird das zu kopierende Dokument mit einem vorher gleichmäßig elektrostatisch aufgeladenen photoleitfähigen

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Schichtelement in Berührung gebracht, wobei das photoleitfähige Element dichroitisch ist und deshalb eine bevorzugte Absorptionsachse hat und gleichmäßig durch das photoleitfähige Element hindurch mit linear polarisiertem Licht belichtet, dessen Vektor senkrecht zur Absorptionsachse des dichroitischen Elements gerichtet ist, so daß das Licht nicht absorbiert wird. Das polarisierte Licht, das auf das Dokument trifft, wird in einzelnen Bereichen absorbiert, normalerweise in den dunklen Bildbereichen, und in den anderen depolarisiert und reflektiert, normalerweise in den hellen Bildbereichen. Das Licht, das aus den hellen Bildbereichen reflektiert wird, ist depolarisiert und enthält einen Anteil mit einem elektrischen Vektor, welcher nunmehr durch das photoleitfähige Element absorbiert wird, so daß auf dem Element ein Bildmuster, das dem Bildmuster des Dokuments entspricht, erzeugt wird. Dabei wird das photoleitfähige Element leitend und elektrostatische Ladung wird abgeleitet, wobei ein elektrostatisches Ladungsbild, das dem Dokument entspricht, erzeugt wird. Ein elektrophotographisches Reflexkopierverfahren ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 17 97 306.7.

Organische Verbindungen, welche dichroitische Eigenschaften besitzen, sind in den US-Patentschriften 3 489 558, 3 501 293, 3 549 358 und 3 577 444 beschrieben. Viele dieser Verbindungen erfordern jedoch bei ihrer Herstellung lange Rückflußzeiten, zusätzliche Reinigungsverfahren und reinste Ausgangsmaterialien. Weiterhin weisen diese Verbindungen, obgleich sie photoleitfähige und dichroitische Eigenschaften besitzen, keine maximale Lichtabsorption für die Lichtwellenlänge, mit der sie belichtet werden, auf, so daß sie für optimale Photokopierverfahren nicht geeignet sind. Die bisher bekannten Photoleiter weisen keine maximale Absorption für grünes Licht einer Wellenlänge von etwa 560 Nanometern der handelsüblichen Photokopierlampen auf, so daß sie für optimale Photokopierverfahren nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist, dichroitische organische Photoleiter anzugeben, die in elektrophotographischen Reflexkopierverfahren

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verwendbar sind und deren spektrale Empfindlichkeit der zur Belichtung verwendeten Lichtwellenlänge angepaßt ist.

Die erfindungsgemäßen dichroitischen organischen Photoleiter sind Verbindungen der Strukturformel

worin R und R' Reste der Formeln

N«=N-

CH=CHh

XOCO-, XO-, HO-

darsteilen, in denen X eine Niedrigalkylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten. Die Reste R und R* sind Substituenten, die als Chromophore die Farbgebung steigern und auch die Lage der Absorptionsspektren bestimmen, damit die gewünschte spektrale Empfindlichkeit erhalten wird. Die Substituenten R und R¹ sind Substituenten mit freien Elektronenpaaren, d.h. Elektronendonatoren.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und · der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Verbindungen sind leicht herstellbar durch Bestrahlung bestimmter aromatischer, nitrogruppenhaltiger primärer Amine, wobei eine photochemische Reduktion stattfindet. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in Journal American Society 91, 5654 (1969). Aus den

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Nitroverbindungen entstehen während der Bestrahlung Hydroxylamine, aus denen wiederum durch oxidative Kupplung substituierte Azoxybenzole gebildet werden.

Die oxidative Kupplungsreaktion geht leicht vonstatten bei Sättigung des bestrahlten Materials mit Luft. Andererseits kann die Kupplungsreaktion auch durch die anaerobe Zugabe substituierter Nitrosobenzole zu Hydroxylaminen durchgeführt werden, wobei asymmetrisch substituierte Azoxybenzole gebildet werden.

Zur Herstellung photoleitfähiger Elemente für die Elektrophotographie werden die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel in organischen Lösungsmitteln, anderen Lösungsmitteln, oder einer beliebigen Mischung von Lösungsmitteln, mit denen die Verbindungen verträglich sind, aufgesch'lämmt. Die Aufschlämmung wird auf ein für die Elektrophotographie geeignetes leitendes Substratmaterial aufgetragen, dann wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch ein brauchbares photoleitfähiges Element erhalten wird.

Anstelle der zuvor angegebenen Zubereitung können die Verbindungen der allgemeinen Formel auch zusammen mit einem harzartigen Bindemittel verwendet werden. Als geeignete Bindemittel kommen natürliche und synthetische Harze in Frage. Beispiele für solche Harze sind Balsamharze, Phenolharze, modifiziert mit Kolophonium, Cumaronharze, Indenharze, Celluloseäther, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Acrylpolymere wie Polymethacrylester, Polystyrol, Polyisobutylen, Polykondensate wie Phthalatharze, Polyamide und Polyaddukte wie Polyurethane.

Das Mengenverhältnis von Harz zu photoleitfähiger Verbindung kann stark variieren, aber photoleitfähige Elemente mit hohem Harzanteil und niedrigem Anteil an photoleitfähiger Verbindung sind weniger erwünscht. Am meisten bevorzugt werden Mischungen aus wenigstens gleichen Anteilen Harz und photoleitfähiger Verbindung.

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Als Substratmaterialien, wenn solche gebraucht werden, kommen alle Materialien in Frage, die die Anforderungen in der Elektrophotographie erfüllen, beispielsweise Metalle, Glas, Papier oder Kunststoffe.

Die Anwendung der Aufschlämmungen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit oder ohne Harze erfolgt in der üblichen Weise durch Aufsprühen, durch Auftrag mittels einer Rakel oder mittels des Meniskusbeschxchtungsverfahrens und dgl. und anschließendes Trocknen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind verwendbar in elektrophotographischen Verfahren. Bei diesem Verfahren wird eine einheitliche elektrostatische Ladung auf ein photoleitfähiges Element aufgebracht, dieses wird bildmäßig belichtet, um in den belichteten Bereichen eine Ableitung der Ladungen zu bewirken, und anschließend wird das so gebildete elektrostatische Bild mit einem gefärbten elektroskopischen Toner in Berührung gebracht, um es sichtbar zu machen. Anschließend wird ein Kopierblatt mit dem entwickelten Bild in Kontakt gebracht, dieses wird auf dasselbe übertragen und darauf fixiert. Das photoleitfähige Element wird von dem zurückbleibenden restlichen Toner gereinigt und ist dann für die Herstellung der nächsten Kopie oder des nächsten Zyklus bereit.

Weil die erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich dichroitisch sind, sind sie auch für die Verwendung in Kontaktreflexkopierverfahren geeignet.

In allen Beispielen wurden die Bestrahlungen unter Verwendung einer Hanovia Hochdruckquecksilberbogenlampe (450 W), Typ L und dem dafür vorgesehenen Filter durchgeführt. Infrarotspektren wurden mit einem Perkin-Elraer-Model 521 Gxtterspektrophotometer durchgeführt. Die Spektren im sichtbaren Bereich wurden mit einem Cary Model 14 Spektrophotometer aufgenommen.

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Die elektrischen Eigenschaften wurden an photoleitfähigen Elementen gemessen, die aus einem aluminisieren Polycarbonatschichtträger, der mit Polyvinylalkohol geschützt war, aus einer orientierten Schicht des Azoxybenzols und anschließend aus einer Poly-N-vinylcarbazol-Ladungstransportschicht (aus 5,5%iger benzolischer Lösung) , die mittels einer Rakel mit einer Spalteinstellung für Naßauftrag von 0,254 mm (10 Mil) aufgetragen wurde, bestanden.

Die Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde auch in ein photoleitfähiges Element eingebaut, in dem anstelle des Polycarbonatschichtträgers ein aluminisierter anisotroper Cellulosetriacetatschichtträger verwendet wurde und auf Spannungskontraste zwischen schwarzen und weißen Bildbereichen geprüft, wenn die Belichtung durch einen 4 mm Spalt mit einer grünen Photokopierlampe und während einer Bewegung des Schichtelements mit einer Geschwindigkeit von 15,24 cm (6 Inches) je Sekunde durchgeführt wurde.

Beispiel 1

Herstellung von 4,4•-Azoxybis-p-dimethylaminoazobenzol

N=N

N-N

6,5 g (24,0 mMol) 4-Dimethylamino-4'-nitro-azobenzol wurden in 600 ml n-Butylamin zusammen mit 182 g Benzophenon gelöst. Durch die resultierende Lösung wurde Stickstoff durchgeleitet und diese wurde bestrahlt, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Der Fortgang der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Silicagelplatten, die mit Chloroform entwickelt wurden) verfolgt. Die bestrahlte Lösung wurde dann mit Luft gesättigt und filtriert. Es wurden 4,17 g (8,4 mMol) der Azoxykupplungs-

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Verbindung erhalten. Die Ausbeute betrug 70 %. F > 300 ; IR-Spektren (KBr-Presslinge): C-H_arom 1580 cm"¹, C-N_arom 1345 cm"¹

t -1
und -N=N- 1312 cm ; maximale Absorption im sichtbaren Bereich

(reine Substanz) 560 nm.

Eine Probe wurde weiter gereinigt durch dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Analyse;

berechnet für C₂₈H₂₈NgO(492,57) :

gefunden:

C 68,27; H 5,73; N 22,45 C 68,20; H 5,69; N 22,77

Elektrische Eigenschaften;

dichroitisches Photoabklingverhältnis:
% der Ausgangsspannung nach 14 Sekunden:

10:1;

5 %.

pannungskontrast:

Geschwindigkeit Spalt 15,24 cm · see 4 mm

weiß 60 V

schwarz 480 V

420 V

Beispiel 2

Herstellung von 4,4'-Azoxybis-terphenyl

2,1 g (7,64 mMol) 4-Nitroterphenyl wurden in 600 ml n-Butylamin zusammen mit 50 g Benzophenon gelöst. Die Lösung wurde bestrahlt, und das Reaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 isoliert. Es wurden 1,23 g (2,48 mMol) 4,4'-Azoxybis-terphenyl

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isoliert in Form eines gelben Pulvers. Die Ausbeute betrug

65,4 %. F > 300°; IR-Spektren (KBr-Presslinge) C-H 1485 und

0 ³^⁰*¹

1460 cm" , -N«N- 1330 cm" ; maximale Absorption im sichtbaren Bereich (reine Substanz) 310 nm.

Eine analytische Probe wurde weiter gereinigt durch dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid.

Analyse;

berechnet für C₃₆H₂₆N₂O(5O2,59):

gefunden:

C 86,03; H 5,21; N 5,57 C 85,68; H 5,11; N 5,82,

Elektrische Eigenschaften;

2:1;
70 %.

Beispiel 3

Herstellung von 4,4'-Azoxybis-biphenyl

2,05 g (10,3 mMol) 4-Nitrobiphenyl wurden photochemisch in 1,0 g (2,86 mMol) 4,4'-Azoxybis-biphenyl in analoger Weise, wie in Beispiel 2 angegeben, umgewandelt. Die Ausbeute betrug 56,04 %. F > 300°; IR-Spektren (KBr-Presslinge) OH.,.- 1485, 1460,.

1440 cm"¹, -N=N- 1295 cm"¹, C-H_arom 842, 763 und 715 cm"¹; maximale Absorption im sichtbaren Bereich (reine Substanz) 320 nm.

Eine Probe wurde weiter gereinigt durch dreimaliges Umkristalli-

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sieren aus Dimethylformamid.

Analyse; berechnet für C₂₄H₁₈N₂O<35O,4O):

gefunden:

C 82,26; H 5,18; N 8,00 C 82,16; H 5,10; N 8,09.

Elektrische Eigenschaften;

2,5:1;
20 %.

Beispiel 4

Herstellung von 4,4'-Azoxybis-p-dimethylaminostilben

CH=CH

N=N

CH-CH

1,61 g (6,02 mMol) 4-Dimethylamin-4'-nitrostuben wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 angegeben, umgesetzt zu 0,941 g (1,92 mMol) der Azoxykupplungsverbindung. Die Ausbeute betrug 57,6 %. F > 300°; IR-Spektren (KBr-Presslinge) 'C-H

und 1590 cm"¹, C-N

1365 cm"¹, -N=N- 1310 cm"¹ und

_arom

"¹

(trans-CEI=CH-) 965 cm"¹; maximale Absorption im sichtbaren Bereich (reine Substanz) 490 nm.

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Analyse: berechnet

für C₃₂H₃₂N₄O(488_f16) :

gefunden:

C 78,65; H 6,60; N 11,47 C 78,54; H 6,42; N 11,48,

Elektrische Eigenschaften:

9:1; 20 %

Beispiel 5

Herstellung von 1,l-Bis-4,4'-dimethylaminophenylazoxybenzyl-

methan:

In 600 ml n-Butylamin wurden 2,47 g (9,37 mMol) 4,4'-Dinitrodiphenyl und 45 g Benzophenon gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre so lange bestrahlt, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Silicagelplatten, die mit Chloroform entwickelt wurden) verfolgt. Dann wurden 2,83 g (18,6 mMol) 4-Dimethylaminonitrosobenzol in 30 ml n-Butylamin zu der bestrahlten Mischung zugegeben und die rasch dunkler werdende Lösung wurde 1 Stunde lang in inerter Atmosphäre gerührt. Die Bis-azoxyverbindung wurde durch Vakuumfiltration isoliert, mit 100 ml kochendem Hexan gewaschen und bei 100 ⁰C und 10 Torr getrocknet. Es v/urden 1,68 g (3,89 mMol) der Bis-azoxyverbtndung isoliert.

Die Ausbeute betrug 36,2 %. F > 300 ; IR(KBr-Presslinge)

0 -1

C-H 16OO und 1514 cm arom

, C-N 1370 cm"¹ und -N=N- 1330 cm"¹ arom

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die maximale Absorption im sichtbaren Bereich lag bei 470 nm.

Analyse:

berechnet für C₂₉H₃₀N₆O₂(494,58):

gefunden:

C 70,42; H 6,11; N 17,00 C 66,66; H 4,66; N 14,92.

Elektrische Eigenschaften:

dichroitisches Photoabklingverhältnis: 3,5:1; % der Ausgangsspannung nach 14 Sekunden: 16 %.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Dichroitische, organische.Photoleiter der Strukturformel

worin R und R* Reste der Formeln

X₂N

XOCO-, XO-, HO-

darsteilen, in denen X eine Niedrigalkylgruppe und η

eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
2. 4,4*-Azoxybis-p-dimethylaminoazobenzol.
3. 4,4·-Azoxybis-terphenyl.
4. 4,4'-Azoxybis-biphenyl.
5. 4,4'-Azoxybis-p-diraethylaminostilben.
6. 1,l-Bis-4,4'-dimethylaminophenylazoxybenzyl-methan.
7. Elektrophotographisches Verfahren, bei dem ein elektrostatisches Ladungsbild auf einem photoleitfähigen Material erzeugt und anschließend zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleit-

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fähige Schicht eine Verbindung der Strukturformel

N=N

R¹

enthält, worin R und R* Reste der Formeln

X₂N

N-N-

CH-CHh

XOCO-, XO-, HO-

darstellen, in denen X eine Niedrigalkylgruppe und η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten.

T L^- Ί U> f» > %

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