DE1522748A1 - Verfahren zur elektrophoretischen Bildwiedergabe - Google Patents

Description

Verfahren zur elektrophoretischen Bildwiedergabe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildwiedergabe, insbesondere ein Verfahren zur Bildwiedergabe unter Verwendung von elektrisch-photosensitiver Teilchen bei photoelektrophoretischen Bildwiedergabesystemen.

Vor einiger Zeit wurde ein elektrophoretisches Bildwiedergabesystem, das zur Wiedergabe von Farbbildern geeignet ist, vorgeschlagen, bei dem photoleitende Einzelbestandteilsteilchen verwendet werden, und das in der Patent- A schrift (Patentanmeldung X 37 IXa/57e) beschrieben ist. Bei diesem Bildwiedergabesystem werden verschieden gefärbte, lichtabsorbierende Teilchen in einem nicht leitenden flüssigen Träger suspendiert. Die Suspension wird zwischen Elektroden gegeben, die einer Potentialdifferenz ausgesetzt sind, und dem Bild ausgesetzt. Nach Beendigung dieser Stufen findet eine selektive Teilchen-

wanderung bei der Bilddarstellung statt, welche ein sichtbares Bild auf einer oder beiden Elektroden ergibt. Ein wesentlicher Bestandteil des Systems sind die suspendierten Teilchen, die elektrisch-photosensitiv sein müssen, und offensichtlich eine nutzbare Änderung der Beladungspolarität beim Aussetzen gegenüber aktivierender elektromagnetischer Strahlung durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden erleiden. Bei einem monochroma-

P tischen System werden Teilchen von einer einzigen Farbe verwendet, wobei sich ein einzelgefärbtes Bild entsprechend dßr üblichen Schwarz-Weiß-Photographie ergibt. Bei einem polychromatischen System werden natürliche Bilder erhalten, da Mischungen von Teilchen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Farben, die jeweils gegenüber Licht
von einer spezifischen Wellenlänge oder einem engen Bereich von Wellenlängen empfindlich sind, verwendet werden. Die bei diesem System verwendeten Teilchen müssen sowohl

k eine intensive reine Farbe haben, als auch stark photosensitiv sein. Den bekannten Pigmenten fehlt häufig die Reinheit und Brillanz der Farbe, es fehlt häufig ein hoher Grad der Photoempfindlichkeit und/oder der bevorzugten Beziehung zwischen der Spitzenspektralempfindlichkeit und der Spitzenphotoempfindlichkeit, die für eine Verwendung bei einem derartigen System notwendig ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in photoelektro-

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phoretischen Bildwiedergabeverfahren unter Verwendung von photosensitiven Pigmentteilchen, bei denen die vorstehend aufgeführten ifiingel überwunden werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung bestellt M Einsatz stark photosensitiver Teilchen bei elektrophoretischen Bildwiedergabesysteiaen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in elektxophoretischen Bildwiedergabeverfahren, bei denen Farbbilder erzeugt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in photoelektrophoretischen Bildwiedergabeverfahren, bei denen Teilchen* mi-t überlegenen Eigenschaften hinsichtlich photographischer (feschwindigkeit und Farbe gegenüber denjenigen bekannter Pigmente verwendet werden.

Die vorstehenden Aufgaben und weitere ¥orteile werden gemäß der Erfindung grundsätzlich dadurch gelöst, daß bei photoelektrophoretischen Bildwiedergabeverfahren Massen verwendet werden* die Verbindungen der allgemeinen Foraiel

enthalten, worin X substituierte oder lansubstituierte _r einkernige oder laehrkernige, aromatisclie oder heterocyclische" Gruppen mit einem ÖH-Substitüenten in Ortho- oder" Parä-Stellung zu der Äzobindung und Y substituierte oder unsubstitüierte, einkernige öäer' iaelirkernige'," aromatische oder heterocyclische Gruppen bedeuten.

ORIGINAL INSPECTED

9 0 ' " '. K I 1 L i _L

Verbindungen mit der -N=N-Gruppe werden im allgemeinen als Azoverbindungen, beispielsweise Azofarbstoffe oder -pigmente bezeichnet und werden im allgemeinen aus Aminverbindungen durch Diazotierung und Kupplung erhalten.

Innerhalb der breiten Klasse der aromatischen und heterocyclischen Azoverbindungen erwiesen sich einige Unter Klassen als besonders wertvoll für photoelektrophoretische Bildwiedergabeverfahren. Diese Unterklassen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind folgende:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine substituierte oder unsubstituierte, einkernige oder mehrkernige, aromatische oder heterocyclische Gruppe -mit einem HO-Rest in Ortho- oder Para-Stellung zur Azobindung bedeuten, 2. Verbindungen der Formel

S 0 ? ⁿ Λ /· / 1 LkL _ΛΛΙΛ

ORIGINAL INSPECTED

worin R eine aromatische Gruppe mit mehreren Ringen bedeutet,
3. Verbindungen mit Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen als aromatische Kerne, wobei jede verfügbare Stellung

abwechselnd
an dem Kern SSXJSSÄSX durch OH oder eine Gruppe R substituiert ist, wobei die Gruppe R die allgemeine Formel

-N=N

besitzt, worin X und Y niedere Alkyl- oder hydroxysubstituierte niedere Alky!gruppen, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano- oder Nitrogruppe und η eine positive

Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

4. Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

It

N=N-Y

worin X und Y unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten.

Die vorstehend aufgeführten Unterklassen von Azoverbindungen werden zur Verwendung bei photoelektrophoretxschen Bildwiedergabeverfahren bevorzugt, da sie einfach und

908044/1 ΑΛΑ

15227A8

wirtschaftlich herzustellen sind, eine spezielle reine und brillante Farbe besitzen und besonders hoch photoempfindlich sind. Da die Farbe und Tönung der vorstehenden Verbindungen und ihre spektrale und photosensitive Anregbarkeit variieren,können Zwischenwerte dieser variablen Werte erhalten werden, indem einige unterschiedliche Verbindungen vermischt werden.

Bekanntlich können Azofarbstoffe in praktisch jeder gewünschten Farbe erhalten werden. Bei der monochromatischen Bildwiedergabe kann jede beliebige Farbe zur Herstellung eines Zwei-Farben-Bildes verwendet werden, d.h. die Farbe des Hintergrundmaterials und die Farbe der eingesetzten Verbindung. Während gewöhnlich Schwarz-Weiß-Bilder bevorzugt werden, können Bildwiedergaben in anderen Farben für spezifische Zwecke bevorzugt werden, beispielsweise für Sichtzeichen * oder Plakate.Bei einem additiven polychromatischen System werden rote, grüne und blaue Teilchen verwendet, während bei einem subtraktiven System grünlich-blaue, magentarote und gelbe Teilchen verwendet werden. Geeignete photosensitive gefärbte Teilchen von jeder dieser Farben lassen sich durch den Fachmann aus den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen auswählen. Es können sämtliche geeigneten aromatischen oder heterocyclischen

903844/1444

Azoverbindungen oder Gemische davon verwendet werden.

Typische Azoverbindungen im Rahmen der Erfindung sind:

2,4,6-Tris(N-äthyl-N-hydroxy-äthyl-p-aminophenylazo)— -(phloroglucin)₂-l,3,5,7-tetrahydroxy-274_T6_T8-tetra(N- -methyl-N-hyäroxyäthyl-p-aminophenylazo)-naphthalin; 1,3,5-Tr!hydroxy-2,4,6-tri (3 · -nitro-N-methyl-N-hydroxymethy1-4'-aminophenylazo)-benzol; 1,3,5-Trihydroxy-2,4,6-tri(N- -propyl-N-hydroxypropyl-4'-aminophenylazo)-benzol; 1,3,5-Trihydroxy-2,4,6-tri(3',5'-dichloro-N-äthyl-N-hydroxyäthyl- -4·-aminophenylazo)-benzol; S-Methyl-l-phenyl^-(3'-

-pyrenylazo)-2-pyrazolin-5-on; 1-(3'-Pyrenylazo)-2-hydroxy- -3-naphthanilid; l-(3'-Pyrenylazo)-2-naphthol? l-(3'- -Pyrenylazo)-2-phenol; 1-(3·-Pyrenylazo)-2-hydroxypyren; 1-(3'-Pyrenylazo) ^-hydroxy-S-methyl-xanthen; l-(3'-Pyrenylazo)-2-hydroxyanthracen; 5-(3'-Pyrenylazo)-4- -hydroxy-1,2,3-triazol; 2,4,6-Tris (3'pyrenylazo)-phloroglucin; 2,4,6-Tris(1'-naphthylazo-phloroglucin; 2,4,6-Tris-(2'-perylenylazo)-phloroglucin; 2,4,6-Tris(§'-phenylenylazo)-phloroglucin; 2,4,6-Tris(1'-phenanthrenylazo)- -phloroglucin; 2,4,6-Tris(1'-anthracenylazo)-phloroglucin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen. In den folgenden Beispielen sind typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, beschrieben. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angemerkt ist. Die nachfolgenden Bei-

ORIGINAL tNSPECTED

9 0?^q/ L l 1 hf. i

spiele geben jedoch nur verschiedene bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen.

Beispiel I

Etwa 4 Teile 3-Aminopyren wurden in das Schwefelsäuresalz durch Verrühren bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus etwa 12,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure

^v und etwa 6,5 Teilen Wasser während 20 Minuten hergestellt. Die erhaltene Suspension wurde mit etwa 200 Teilen Eiswasser verdünnt. Zu dieser kalten Mischung wurde dann langsam eine konzentrierte wässrige Lösung von etwa 1,5 Teilen Natriumnitrit zugegeben. Unter Rühren wurde zu dieser kalten Mischung langsam eine Lösung von etwa 1 Teil Phloroglucin in etwa 50 Teilen Pyridin, etwa 100 Teile einer 3n-Natriumhydroxydlösung und etwa 250 Teile Wasser zugesetzt. Es schied sich ein schwarzer Niederschlag ab. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 50%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und dann auf Raumtemperatur gebracht. Nach einstündigem Stehen wurde das Gemisch angesäuert, zur Koagülierung erwärmt und der schwarze Niederschlag abfiltriert. Der getrocknete Feststoff wurde mit etwa 200 Teilen siedendem Äthanol behandelt und heiß filtriert. Das Produkt wurde dann mit warmer, verdünnter Natriumhydroxydlösung be-" handelt, filtriert, gut mit Wasser gewaschen und in

3Q

einem Vakuumofen bei etwa 70°C getrocknet. Das Produkt besteht aus 2,4,6-Tris-(3'-pyrenylazo)phloroglucin mit einem Schmelzpunkt von etwa 278 - 284°C (Zers.)·

Beispiel 2

Etwa 4 Teile 3-Aminopyren wurden in das Schwefelsäuresalz durch Verrühren bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus etwa 12,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und etwa 6,5 Teilen Wasser während 20 Minuten überführt» Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 200 Teilen Eiswasser ver- A dünnt. Hierzu wurde dann langsam eine konzentrierte wässrige Lösung von etwa 1,5 Teilen Natriumnitrit zugegeben. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsulfats wurde langsam zu einer kalten Lösung aus etwa 3,5 Teilen 3-Methyll-phenyl^-pyrazolin-S-On in etwa 150 Teilen 3n-Natriumhydroxydlösung zugegeben. Es schied sich ein bräunlichroter Niederschlag ab. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Es ergab sich eine quantitative Ausbeute eines roten Fest- ^ stoffes. Schmelzpunkt 212 bis 220⁰C. Durch Umkristallisation aus Xylol ergeben sich Kristalle, Schmelzpunkt 244 bis 246°C, die aus 3-Methyl-l-phenyl-4-(3'-pyrenylazo)- -■2~pyrazolin-5-on bestehen,

S 5 9 8 4 h I 1 k h k DRKSiNAL INSPECTED

Beispiel 3

Es wurden etwa 4,5 Teile 3-Aminopyren wie in Beispiel 1 diazotiert. Das Diazoniumsulfat wurde langsam zu einer abgekühlten Lösung von etwa 5 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthanilifl in etwa 50 Teilen Pyridin, etwa 100 Teilen 3n-Natriuitihydroxyd und etwa 250 Teilen Wasser zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Es wurde ein dunkelpurpurfarbiger Feststoff erhalten, der bei etwa 215°C sinterte und sich bei etwa 282°C zersetzte. Durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wurden dunkle grün-schwarze Kristalle erhalten, die sich bei 305 bis 3O8°C zersetzen, und die aus l-(3'-Pyrenylazo)-2~hydroxy-3-naphthanilid bestehen.

Beispiel 4

Etwa 4,5 Teile 3-Aminopyren, die wie in Beispiel 1 diazotfert waren, wurden in einer kalten Lösung aus etwa 3 Teilen 2-Naphthol in etwa 200 Teilen 3n-Natriumhydroxyd gekuppelt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Hierbei ergibt sich ein dunkel-bordeäuxfarbiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 205⁰C, der ats l-(3'- -pyrenylazo)-2-naphthol besteht.

Beispiel 5 .

Etwa 5 Teile N-Sthyl-N-hydroxyathYl-p-phenylendianiin wurden in etwa 150 Teilen einer 10%igen Salzsäurelösung von 0°C gelöst. Zu diesem abgekühlten Gemisch wurde dann langsam eine wässrige Lösung, die etwa 1,5 Teile Natriumnitrit enthielt, zugegeben. Unter Rühren wurde zu dem erhaltenen kalten Gemisch rasch eine Lösung von etwa 1 Teil 1,3,5-TrihydroxybeHZol, das in einer Lösung aus etwa 450 Teilen Wasser und etwa 150 Teilen Ammonium- ^ hydröxyd gelöst war, zugesetzt. Es bildete sich ein schwarzer Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser ge-waschen und getrocknet wurde. Es wurde 2,4,6-Tris(N- -äthyl-N-hydroxyäthyl-p-aminophenylazo)-phloroglucin erhalten.

Beispiel 6 .

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch N-Methyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5,7-Tetrahydröxynaphthalin verwendet. Das Produkt besteht aus l,3,5,7-Tetrahydroxy-2,4,6,8-tetra(N-methyl-N-hydroxyäthyl-p-aminophenylazo)-naphthalin.

freispiel 7

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch 3-Nitro-N-methyl-N-hydroxymethy1-4-phenylendiamin und l,3_r5-Trihydroxybenzol veniendet. Das Produkt besteht

/// ι './· ^: ORIGINAL

aus !,S/S

-hydroxymethy1-4'-aminophenylazo)-benzol.

In der beiliegenden Abbildung ist eine allgemein mit der Bezugsziffer 1 versehene transparente Elektrode dargestellt, die im Fall dieses Beispiels aus einer Lage eines optisch durchsichtigen Glases 2, welches mit einer dünnen, optisch durchsichtigen Schicht 3 von Zinnoxyd überzogen ist, besteht, das unter der

V Bezeichnung NESA-Glas bekannt ist. Diese Elektrode wird nachfolgend als "Injizier-Elektrode" bezeichnet. Auf der Oberfläche der Injizier-Elektrode 1 ist eine dünne Schicht 4 von feinzerteilten photoempfindlichen Teilchen überzogen, die in einem isolierenden flüssigen Träger dispergiert sind. Der hier angewandte Ausdruck "photosensitiv" oder "photoempfindlich" bezieht sich auf die Eigenschaften eines Teilchens, welches, nachdem es an die Injizierelektrode angezogen ist,

^ von dieser unter dem Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes wegwandert, wenn es einer actinischen elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wurde. Eine im einzelnen gegebene theoretische Erläuterung des Mechanismus dieser Arbeitsweise ist in der vorstehend aufgeführten Patentschrift .;..... (Patentanmeldung X -37 IXa/57e) gegeben, die auch im vorliegenden Fall zutreffen dürfte'. Die Flüssigsuspens-ioa 4 kann auch

9 0 '-¹V-V U I 1 /. / /_;.

ORlGINAi INSPECTED

einen Sensibilisator und/oder einen Binder für die Pigmentteilchen enthalten, die mindestens teilweise in der Suspendier- oder Trägerflüssigkeit löslich sind, wie nachfolgend im einzelnen abgehandelt wird. Benachbart zur Flüssigsuspension 4 befindet sich eine zweite Elektrode 5,die nachfolgend als Sperrelektrode bezeichnet wird, und die mit einer Seite der PotentiäL-quelle 6 mittels eines Schalters 7 verbunden ist. Die entgegengesetzte Seite der Potentialquelle 6 ist mit der Injizierelektrode 1 so verbunden, daß - falls der Schalter 7 geschlossen ist - ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden 1 und 5 durch die Flussigkeitssuspension 4 angelegt wird. Ein Bildprojektor, der aus einer Lichtquelle 8, einem Glasbild 9 und einer Linse id besteht, wird angebracht, um die Dispersion 4 einem

Lichtbild des ursprünglich zu reproduzierenden Glasauszusetzen
bildes 9 soBXKEHäsi:. Die Elektrode 5 ist in Form einer Walze miteisern leitenden Zentralkern Ii, der mit der Potent'iaiquelle IS verbunden ist, gefertigt. Der Kern ^

ist mit einer Schicht eines Sperrelektrodenmateriäls 12 bedeckt, das aus Barytpapier bestehen kann. Die Pigmentsuspension wird dem wiederzugebenden Bild ausgesetzt, während ein Potential über die Sperr- und Injizierelektroden durch Sehließen des Schalters 7 angelegt wird* Die Walze 5 wird zum Walzen über die obere Oberfläche der Injizierelektrode 1 gebracht; wobei der

ßO 8 3 A4 /1 hhly

ORIGINAL INSPECTED

Schalter 7 während des·Zeitraumes der Bildaussetzung geschlossen ist. Durch diese Lichtaussetzung werden die ausgesetzten Pigmentteilchen, die ursprünglich zur Elektrode 1 angezogen waren, zur Wanderung durch die Flüssigkeit und zum Anhaften an der Oberfläche der Sperrelektrode gebracht, wodurch hinter ihnen ein Pigmentbild auf der Injizierelektrödenoberfläche verbleibt, welches ein Duplikat des ürsprünlichen Glas- oder Transparentbildes 9 darstellt. Nach der Aussetzung dampft die relativ flüchtige Trägerflüssigkeit ab* wodurch das Pigmentbild hinterbleibt. Dieses Pigment kann dann fixiert werden, beispielsweise indem eine Schichtung über seine obere Oberfläche gegeben wird oder durch eingelöstes Bindematerial in der Trägerflüssigkeit, beispielsweise ein Paraffinwachs oder einen anderen geeigneten Binder, der sich aus der Lösung ausscheidet, wenn die Trägerflüssigkeit verdampft. Bei etwa 3 bis 6 Gew.-% eines Paraffinbinders in dem Träger ergaben sich gute Ergebnisse. Die Trägerflüssigkeit selbst kann aus einem Paraffinwachs oder einem anderen geeigneten Binder bestehen. Andererseits kann das auf der Injizierelektrode verbliebeee Pigmentbild auf eine andere Oberfläche übertragen werden Und darauf fixiert werden. Wie im einzelnen nachfolgend ausgeführt wird, können durch dieses System sowohl monochromatische als auch polychromatische Bildwiedergaben erhalten werden, was von der Art und Anzahl der in der Trägerflüssigkeit suspendierten

90S8U/1U4 _0B1G1NAL INSPECTED

Pigmente und der Farbe des Lichtes, dem diese Suspension bei dem Verfahren ausgesetzt wird, abhängig ist.

Es kann jede geeignete isolierende Flüssigkeit als Träger für die Pigmentteilchen in dem System eingesetzt werden. Typische Trägerflüssigkeiten sind Decan, Dodecan, n-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Stoffe, Sohio-geruchfreies-Lösungs- ^ mittel 3440 (Kerosinfraktion der Standard Oil Company of Ohio) und Isopar-G (langkettiger, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff der Humble Oil Company of New Jersey). Bildwiedergaben von guter Qualität wurden mit Spannungen im Bereich von 300 bis 5000 Volt in der in der Figur, dargestellten Vorrichtung erhalten.

Bei einem monochromatischen System werden Teilchen einer einzigen Verbindung in der Trägerflüssigkeit dispergiert und einem Schwarz-Weiß-Bild ausgesetzt. Biea Es ergibt ^

sich ein einfarbiges Bild, welches einer üblichen Schwarz-Weiß-Photographie entspricht. Bei einem polychromatischen System werden die Teilchen so gewählt, daß solche von unterschiedlichen Farben auf unterschiedliche Wellenlängen in dem sichtbaren Spektrum entsprechend ihren Hauptabsorptionsbanden ansprechen. Auch müssen die Pigmente so gewählt'werden,. ^..daß JLhre. ,Spektralempfindlich-.

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keitskurven keine wesentliche Überlappung zeigen, so daß siia eine Farbtrennung und eine subtraktive mehrfarbige Bildwiedergabe ergibt. Bei einem typischen subtraktiven Mehrfarbensystem sollte die Teilchendispersion enthalten bläulich-grün gefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber Rotlicht empfindlich sind, magentagefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber Grünlicht empfindlich sind, und gelbgefärbte Teilchen, die hauptsächlich gegenüber Blaulicht empfindlich sind. Wenn diese Teilchen in einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, ergibt sich eine schwarzaussehende Flüssigkeit. Wenn eines oder mehrere der Teilchen zur Wanderung von der Grundelektrode 11 zu einer oberen Elektrode wandern, lassen sie Teilchen zurück, die eine der Farbe des auftretenden Lichtes äquivalente Farbe ergeben. Z.B. wandern bei Aussetzung gegenüber Rotlicht die blau-grün gefärbten Pigmentteilchen, während die magentafarbigen und gelben Pigmente zurückbleiben, die sich unter Ausbildung von rot in dem fertigen Bild kombinieren. In der gleichen Weise werden Blaufarben und Grßnfarben wiedergegeben durch Entfernung von Gelb bzw. Magenta. Falls weißes Licht auf dem Gemisch auftrifft, wandern sämtliche Pigmente, wobei die Farbe des weißen oder transparenten Substrates hinterbleibt. Wenn keine Lichtaussetzung erfolgt, bleiben alle Pigmente zurück, die sich unter Bildung eines schwarzen Bildes kombinieren.

9 C, '9- ν L"/. / 1 L ! L

ORfGSNALINSPECTED

Dies stellt ein ideales Verfahren zur subtraktiven Farbbildwiedergabe insofern dar, als die Teilchen nicht nur jeweils, aus einem Einzelbestandteil zusammengesetzt sind, sondern zusätzlich eine zweifache Wirkung der abschließenden Bildfärbung und des photosensitiven Mediums ausüben.

Es wurde festgestellt, daß die vorstehend geschilderten Azoverbindungen überraschend wirksam sind, wenn sie ent- -ä weder in einfarbigen oder mehrfarbigen elektrophoretischen Bildwiedergabesystemen verwendet werden. Ihre gute spektrale Empfindlichkeit und ihre hohe Photoempfindlichkeit ergeben dichte, brillante Bildwiedergaben.

Es können sämtliche .geeigneten, unterschiedlich gefärbten, photoempfindlichen Pigmentteilchen mit der gewünschten Spektralempfindlichkeit zusammen mit den vorliegenden Verbindungen zur Bildung einer Teilchensuspension in einer Trägerflüssigkeit zur Farbbild- I wiedergabe verwendet werden. Etwa 2 bis 10 Gewichts-% Pigment ergeben gute Resultate. Die Zugabe geringer Mengen, im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Mol-%,von Elektronendonatoren oder -akzeptoren zu den Suspensionen kann signifikante Anstiege der Photosensibilität des Systemes ergeben.

9 0 ° ° '-, k I 1 U k U ^0RiGWÄL INSPECTED

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin hinsichtlich der Verwendung der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel bei elektrophoretischen Bildwiedergabeverfahren. Teile und Prozentangaben sind auf das Gebiet bezogen, wenn nichts anderes vermerkt ist. Die nachfolgenden Beispiele erläutern verschiedene bevorzugte Ausführungsformen des elektrophoretisehen Bildwiedergabeverfahrens £ gemäß der Erfindung.

Sämtliche der folgenden Beispiele 8 bis 21 wurden in einer Vorrichtung der allgemein in der Figur dargestellten Art ausgeführt, wobei das Abb 11 dungs gemisch 4 auf einer NESA-Gasunterlage aufgezogen war, durch die die Aussetzung erfolgte. Die NESA-Glasoberflache war in Reihe mit einem Schalter, einer PotentaaLquelle und dem leitenden Kern einer Walze mit einem Überzug aus Barytpapier an der Oberfläche verbunden. Die Walze hatte einen P Durchmesser von etwa 6,35 cm und wurde über die Plattenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,45 cm je Sekunde bewegt. Die Platte hatte etwa 19 cm und wurde mit einer Lichtintensität von 8000 ft.-candles, gemessen an der lichtüberzogenen NESA-Glasoberflache, exponiert. Sämtliche Pigmente mit relativ großer Teilchengröße wurden in einer Kugelmühle während 48 Stunden zur Zerkleinerung ihrer Teilchengröße vermählen,, so daß sich eine

9 0 2 8 >·■ L I 1 ¹A ι, h

ORiGlNALiHSPECTED

stabilere Dispersion ergab, was die Auflösung des fertigen Bildes verbessert.

Die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Beispiele geben SpektralempfindlichkeitsUntersuchungen wieder _r die wie folgt durchgeführt wurden: Etwa 7 Teile des in Spalte 2 der Tabelle I aufgeführten speziellen Pigments wurden in etwa 100 Teilen Sohio-geruchfreies-LÖsungsmittel-3440, einer Kerosinfraktion, suspendiert. Dieses Gemisch Λ wurde auf die NESA-Glasinjizierelektrode aufgestrichen und ein Potential an die Sperrelektrode von der in Spalte 5 aufgeführten Polarität und Größe angelegt. Die Aussetzung w^iarde mit einer Lampe von 32OO°K durch ein 0,30 Stufenkei!filter von neutraler Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit der Suspension gegenüber weißem Licht exponiert, und dann wurden Wratten-29-, -61-, und -47b-Filter einzeln über die Lichtquelle bei Einzelversuchen zur Bestimmung der Empfindlichkeit der Suspension gegenüber rotem, grünem und blauem Licht darübergelegt. Die ™ Spektralempfindlichkeit der Suspensionen ist in Spalte 6 bis 9 der Tabelle I angegeben. Die Empfindlichkeit ist in ft.-candles angegeben, die aus einer Kurve der optis chen Dichte gegenüber dem Logarithmus der Aussetzung in ft.-candies erhalten wurde. Dies ist die'übliche Methode zur Bestimmung der photographischen^l1Geschwindigkeit¹¹ eines photoempfindlichen Materials. Die Abkürzung "synth.^M bedeutet, daß das Material nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt wurde.

9 0 2 iU Λ / U ' ^ ORIGINAL INSPECTED

7 V -7 I ι Ί 7 8 6 O

Tabelle I

Beispiel Nr.

Formel

Walzen-Farbe Herstellung potent.

(Volt)

Empfindlichkeit (f.C) Blau Grün Rot Weiß

VIII

Schwarz Synth,

Schwarz Synth.

+5000 V	250	125	75	50
+2500 V	120	60	30	30
+1000 V	60	20	10	15

+2500 V -2
-2500 V -1

250
900

-1

+1/3 +1/2

N=N

Il

00

77 7 I /V 7 8 6 0 6

Beispiel

I. __■

t S

Formel

Farbe

Tabelle II	Walzen-' potent. (Volt)	Empi Blam	Grün	RQt:	IQO: 100
Herstellung	+25QO V -2500 V	500 500	125 200	500»
■. Synth.

rot

XI

schwarz

Synth.

' +2500 V
-2500 V

4000 3000 4Q0Q 3Q0Q

20QQ

7ViL7778606

Beispiel Nr.

Formel

Tabelle III

Farbe

Herstellung

Walzenpot.
Volt

Empfindlichkeit (f:.■.©<), _; Blau Grün Rot Weiß

schwarz

Synth.

+2500 V

240

120

30

30

Synth.

Tabelle IV

Beispiel Nr.

Formel

Farbe

Walzenpotent. Herstellung < Volt

Empfindlichkeit (f.ei.)
Blau Grün Rot Weiß

3OV

bläulich-prot Synth.

-2500 V +2500 V

1000
2000

700
2000

cn ro ro

Beim nachfolgenden Beispiel 15 wurde eine Suspension aus gleichen Mengen von drei unterschiedlich gefärbten ELgmenten hergestellt, wozu die Pigmente in feinzerteilter Form in Sohio-geruchloses-Lösungsmittel-3440 dispergiert wurden, so daß die Pigmente etwa 8 Gew.-% des Gemisches ergaben. Dieses Gemisch wird als "Dreier-Gemisch" bezeichnet. Das Gemisch wurde untersucht, indem es auf einer NESA-Glasunterlage aufgezogen und

^ wie in Beispiel 8 untersucht wurde, mit der Ausnahme, daß ein mehrfarbiges Kodachrome-Transparentbild zwischen die Lichtquelle und die Platte anstelle der neutralen dichten und Wratten-Filter gegeben wurde. Dadurch wurde ein mehrfarbiges Bild auf die Platte projiziert, wenn sich die Walze über die Oberfläche des überzogenen ; NESA-Glassubstrates bewegte. Es wurde eine Barytpapier-Sperrelektrode verwendet, und die Wälze bei einem negativen Potential von etwa 2500 Volt hinsichtlich der Unterlage gehalten. Die Walze wurde über die Unterlage

ψ sechsmal geführt und wurde nach jedem Durchgang gereinigt. Potentialarilegung und Aussetzung wurden während des gesamten Zeitraumes der sechs Durchgänge der Walze beibehalten. Nach den sechs Durchgängen wurde die auf der Unterlage hinterbliebene Bildwiedergabe hinsieht- _; lieh Dichte und Farbauftrennung untersucht.

Beispiel 15

Das Dreiergemisch bestand aus einem Cyanpigment, Monolite

-90-98 U-/HU

Fast Blue GS/ der Alpha-Form eines metallfreien Phthalocyanins, die von E.I. duPont de Nemours & Co. erhältlich ist, als Magenta-Pigment dem 3-Methyl-r-phenyl-4-(3'- -pyrenylazo)~2~pyrazolin~5-on und als Gelb-Pigment dem Indofast Yellow Toner, einem Flavanthron C.I. Nr. 70600 von Harmon Colors. Dieses Dreier-Gemisch ergab eine Bildwiedergabe von guter Qualität entsprechend dem Original.

Die Verbindungen können gemäß der Erfindung allein zur Herstellung einer einfarbigen Bildwiedergabe entsprechend der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie verwendet werden. In den folgenden Beispielen 16 bis 2l sind typische monochromatische Bildwxedergabearbeitsgange geschildert. Diese Einzelpigmentsuspensionen wurden in der gleichen Weise wie das vorstehend geschilderte Dreier-Gemisch exponiert. Das ursprüngliche Bild bestand entweder aus ' einem mehrfarbigen Kodachrome-Transparentbild oder einem üblichen Schwarz-Weiß-Transparentbild.

Beispiel 16,

Etwa 7 Teile S-Methyl-l-phenyl^- (3 '-pyrenylazo)-2- -pyrazolin-5-on wurden in etwa 100 Teilen Sohio-geruchloses-Lösungsmittel-S^O suspenäiert. Das Gemisch wurde auf der NESΑ-Glasunterlage aufgezogen und ein negatives Potential an die Walzenelektrode angelegt. Die Platte wurde durch ein übliches Schwarz-Weiß-Transparentbild

909844/Ί 444

exponiert. Die Walzenelektrode wurde über die Platte während der Aussetzung geführt. Die an der Sperrelektrode anhaftenden Teilchen wurden davon durch Reinigung abgenommen und die Aussetzungsstufe wiederholt. Es erscheint auf der NESA-Glasoberfläche ein Bild entsprechend dem Original. Da dieses Pigment eine röte Farfee hat, tritt die Wiedergabe als Rot und Weiß auf.

Beispiel 17

Etwa 8 Teile l-(3 '-Pyrenylazo) ^-hydroxy-S-naphthanilid wurden in etwa 100 Teilen Sohio-geruäiloses-Lösungsmittel 344o suspendiert. Das Gemisch wurde auf die NESA-Glasunterlage aufgezogen und ein negatives Potential anpie Walzenelektrode angelegt. Die Platte wurde durch ein übliches Schwarz-Weiß-Transparentbild gleichzeitig mit dem Durchgang der Walzenelektrode über die Platte exponiert. Es erscheint eine dem Original entsprechende Wiedergabe auf der NESA-Glasoberfläche. Da dieses Pigment'eine dunkle Grün-Schwarz-Färbung hat, erscheint das Bild etwa Schwatz-Weiß.

Beispiel 18 \

Etwa 8 Teile 1-(3'-Pyrenylazo)-2-naphthol wurden in etwa 100 Teilen Sohio-geruchloses-Lösungsmittel-3440 suspendiert« Das Gemisch wurde, auf die NESA-Glasunterlage aufgezogen und ein negatives Potential an die Walzenelektrode ange-

9 D 9 8 4 4/144 4

legt. Die Platte wurde durch ein übliches Schwarz-Weiß-Transparentbild gleichzeitig mit dem Durchgang der Walzenelektrode über die Platte exponiert. Es erscheint ein Bild entsprechend dem Original auf der Plattenoberfläche. Da dieses Pigment eine dunkle Purpurfärbung hat, erscheint das Bild Purpur und Weiß.

Beispiel 19

Etwa 7 Teile 2,4,6-Tris(1'-naphthylazo)phloroglucin wurden mit etwa 100 Teilen Sohio-geruchfreies-Lösungsmittel 3440 vermischt. Diese Dispersion wurde auf die NESA-Oberflache aufgezogen und exponiert, während ein negatives Potential von etwa 1000 Volt auf die Walzenelektrode angelegt wurde. Ein Bild entsprechend dem Original wurde auf der NESA-Oberflache erzeugt. Dieses Bild kann auf eine weiße Oberfläche, beispielsweise gewöhnliches Papier, übertragen werden. Es ergibt sich ein Schwarz-WeißvBild Von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 20

Etwa 7 Teile l,3,5,7-Tetrahydroxy-2,4,6,8-tetra(N-methyl-N-hydroxyäthyl-4^l-amino*phenylazo)naphthalin wurden mit etwa 100 Teilen Sohio-geruchsfreies-Lösungsmittel 34400 vermischt. Diese Dispersion, wurde auf die NESA-Oberflache aufgezogen und mit einem an die Walzenelektrode angelegtem Potential von etwa 1000 Volt exponiert.Ein Bild entsprechend

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dem Original wurde auf der NESA-Oberfläche gebildet. Dieses Bild läßt sich auf eine weiße Oberfläche, beispielsweise gewöhnliches Papier, übertragen. Ein Schwarz-Weiß-Bild von ausgezeichneter Qualität wird erhalten.

Beispiel 21

Etwa 8 Teile von i,3,5-Trihydroxy-2,4,6-tri(3'-nitro-N-methyl-N-hydroxy-methyl~4·-aminophenylazo)benzol wurden mit etwa 100 Teilen Isopar-G vermischt. Diese Dispersion wurde auf die NESA-Oberfläche aufgezogen und exponiert, während ein Potential von etwa 2500 Volt an die Walzenelektrode angelegt wurde. Ein Bild entsprechend dem Original ergibt sich auf der NESA-Ober fläche.

Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, sind die Azoverbindungen sehr geeignet zur Verwendung in elektrophoretischen Bildwiedergabeverfahrenf da ihre photographische Geschwindigkeit, ihre Dichte-Eigenschaften und Farh-Eigenschaften variieren, kann ein Gemisch spezieller Pigmente für viele Verwendungszwecke bevorzagt werden.

Obwohl spezifische Verbindungen und Anteile in den vorstehenden Beispielen angegeben wurden, können diese durch andere geeignete Materialien oder in anderen Anteilen variiert werden, zusätzlich können andere Stoffe zu den

90 98 44/1UUk

Pigmentmassen zur Synergisierung,. Steigerung oder anderen Modifizierung von deren Eigenschaften zugesetzt werden. "Die Pigmentmassen können gemäß der Erfindunggewünschtenjälls farbstoff-sensibilisiert werden, oder sie können mit anderen photoempfindlichen Stoffen und zwar sowohl organischen als auch anorganischen vermischt werden.

■90 9 844/ U4-4-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (l.j Verfahren zur elektrophoretischen Bildwiedergabe, wobei eine Schicht einer Suspension einem angelegten elektrischen Feld zwischen mindestens einem Elektrodenpaar, von denen eine mindestens teilweise transparent ist, ausgesetzt wird und gleichzeitig diese Suspension einer Bildwiedergabe durch die transparente Elektrode mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, wodurch ein Pigmentbild aus wandernden Teilchen auf mindestens einer der Elektroden gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension eine Mehzahl feinzerteilter Teilchen von mindestens einer Farbe enthält, die aus Teilchen der folgenden photoempfindlichen Diazopigmente bestehen: a) Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit einer HO-Gruppe in Ortho- oder Para-Stellung zur Azobindung bedeutet,
   co b) Verbindungen der allgemeinen Formel

   ORIGINAL INSPECTED

   worin R eine aromatische Gruppe mit mehreren Ringen bedeutet,

   c) Verbindungen mit Phenyl- und-Naphthyl-Gruppen als aromatischem Kern, wobei jede verfügbare Stellung des Kernes abwechselnd durch HO-Gruppen und Gruppen R substutuiert ist, wobei die Gruppen R die folgende allgemeine Formel besitzen:

   -N=N

   worin X und Y niedere Alkyl- oder Hydroxy- substituierte niedere Alkylgruppen, Z Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyano-, oder Nitro-Gruppen und η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten,

   d) Verbindungen der allgemeinen Formel

   OU 0

   C-X

   A/ -K

   worin X und Y unsubstitüierte oder substituierte aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, daduxh gekennzeichnet, daß als photoempfindliches Pigment eine Verbindung der allgemeinen Formel;

   909844/IA A4

   ■li=N-R

   worin R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest mit einem Hydroxylsubstituenten in Ortho- oder ParaStellung zur Azobindung bedeuten, verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photosensitives Pigment eine Verbindung der allgemeinen Formel

   H
   0.

   N
   H
   N
   ι . ■

   worin R eine aromatische Gruppe mit mehreren Ringen bedeutet, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photoempfindliches Pigment 3-Methyl-l-phenyl-4-(3'- -pyrenylazo)-2-pyrazolin-5-on verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photosensitives Pigment i-(3•-Pyrenylazo)-2-hydroxy- -3-naphthanilid verwendet wird.

   90 9 8AA/ UU ■:

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/

   daß als photosensitives Pigment 2,4,6-Tris-{3'-pyrenylazo)-phloroglucin verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photosensitives Pigment 2,4,6-Tris(N-äthyl-N-hydroxyäthyl-p~amino-phenylazo)phloroglucin verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode des Elektrodenpaares aus einer Sperrelektrode besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension, die eine Mehrzahl von feinzerteilten Teilchen von mindestens zwei unterschiedlichen Farben in einer isolierenden Trägerflüssigkeit enthält, verwendet wird, wobei die Teilchen jeder Farbe aus einem photosensitiven Pigment bestehen, dessen grundsätzliche Lichtabsorptionsbande praktisch mit seiner hauptsächlichen Ansprechbarkeit für Photosensibilisierung zusammenfällt.

   909844/ T4 4k

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