DE3138999C2

DE3138999C2 -

Info

Publication number: DE3138999C2
Application number: DE3138999A
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Fairport N.Y. Us Regan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1990-04-05
Also published as: DE3138999A1; FR2491484B1; US4311775A; CA1159825A; JPH0245661B2; JPS5790058A; GB2084605B; GB2084605A; FR2491484A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Phthalocyaninpigmente sowie ihre Verwendung in elektrographischen Entwicklern und in Materialien für photoelektrophoretische Bildherstellungsverfahren.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von Bildern photoelektrophoretische Verfahren anzuwenden. Bekannt sind derartige Verfahren beispielsweise aus den US-PS 27 58 939, 29 40 847, 31 00 426, 31 40 175, 31 43 508, 33 84 565, 33 84 488, 36 15 558, 33 84 566, 33 83 993 sowie 39 76 485. Bei den bekannten photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren wird eine bilderzeugende Schicht aus elektrisch photoempfindlichen Teilchen der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und bildmäßig mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, der gegenüber das elektrisch photoempfindliche Material empfindlich ist. Die elektrisch photoempfindlichen Teilchen werden dabei veranlaßt, bildweise in der Schicht zu wandern, unter Erzeugung einer Aufzeichnung des der elektromagnetischen Strahlung entsprechenden Bildmusters.

Elektrophotographische Verfahren, bei denen elektrographische Entwickler verwendet werden, sind beispielsweise aus den US- PS 22 21 776, 22 77 013, 22 97 691, 23 57 809, 25 51 582, 28 25 814, 28 33 648, 32 20 324, 32 20 831 und 32 20 833 bekannt. Gemeinsam ist diesen bekannten elektrophotographischen Verfahren die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einem isolierenden elektrographischen Material. Das elektrostatische Ladungsbild wird dann durch die Behandlung mit einem elektrographischen Entwickler sichtbar gemacht.

Die zur Durchführung von derartigen elektrophotographischen Verfahren verwendeten elektrographischen Entwickler enthalten in der Regel einen Toner, dessen Teilchen von dem Ladungsbild elektrostatisch angezogen werden. In der Regel besteht der Toner aus einem teilchenförmigen polymeren Material mit einer färbenden Komponente, beispielsweise einem Pigment, um das entwickelte Bild sichtbar zu machen.

Im Falle von elektrographischen Farbverfahren und im Rahmen photoelektrophoretischer Farbbildherstellungsverfahren ist wichtig, daß die Pigmente die erwünschten Licht-Absorptionseigenschaften aufweisen. Dies bedeutet, daß beispielsweise ein blaugrünes Pigment durch eine sehr starke Absorption von rotem Licht (etwa 600 bis 700 nm) und eine vergleichsweise sehr geringe Absorption von grünem Licht (etwa 500 bis 600 nm) gekennzeichnet sein sollte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele blaugrüne Pigmente, beispielsweise Kupferphthalocyanin nicht diese Absorptionseigenschaften in dem gewünschten Maße aufweisen.

Tatsächlich hat sich die Herstellung eines blaugrünen Pigmentes mit den gewünschten Absorptionseigenschaften als schwierig erwiesen. Aus einer Arbeit von Andre Pugin, veröffentlicht in der Zeitschrift "Official Digest", Band 37, Seite 782, Juli 1965, ergibt sich, daß keine bekannte Beziehung zwischen chemischer Modifizierung eines kristallinen Materials, beispielsweise einem Pigment und seiner Farbe und anderen Eigenschaften besteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue elektrisch photosensitive Phthalocyaninpigmente anzugeben, die sich in hervorragender Weise als elektrographische Entwickler verwenden lassen und als Materialien für photoelektrophoretische Bildherstellungsverfahren.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Phthalocyaninpigmenten lösen läßt.

Es wurde gefunden, daß sich die neuen Phthalocyaninpigmente nicht nur in hervorragender Weise zur Herstellung von elektrographischen Entwicklern und zur Herstellung von Materialien für die Durchführung vor photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren eignen, sondern vielmehr auch als Pigmente für Anstrichfarben, Druckfarben, sowie überall dort, wo der Einsatz von blaugrünen färbenden Komponenten erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen neuen Phthalocyaninpigmente sind durch folgende allgemeine Strukturformel (im folgenden als Formel I bezeichnet) gekennzeichnet:

worin bedeuten:

R₁ einen Rest einer der folgenden Formeln:

R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils einen C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkylphenyl-, C₁-C₅-Alkylnaphthyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkoxyphenyl-, C₁-C₅-Alkoxynaphthyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-C₁-C₅-alkyl-, Naphthyl-C₁-C₅- Alkyl-, Phenyl-C₁-C₅-Alkoxy- oder Naphthyl-C₁-C₅-Alkoxyrest;
R₆ ein Wasserstoff- oder Chloratom;
n = 1, 2 oder 3 und
AlPc einen Rest der folgenden Formel

Stehen in der angegebenen Formel (I) R₂, R₃, R₄ und/oder R₅ für Alkyl- oder Alkoxyreste oder stehen R₂, R₃, R₄ und R₅ für Reste, in denen Alkyl- oder Alkoxyreste vorkommen, so weisen diese jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Die Arylreste bestehen aus Phenyl- oder Naphthylresten. Stehen R₂, R₃, R₄ und R₅ für Reste, in denen Arylreste vorkommen, so bestehen diese ebenfalls aus Phenyl- oder Naphthylresten.

Die Pigmente der Formel (I) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine beträchtlich geringere Absorption im grünen Teil des sichtbaren Spektrums aufweisen als andere bekannte blaugrüne Farbkomponenten, wie beispielsweise Kupferphthalocyanin. Sie weisen des weiteren eine hervorragende Farbstabilität im Vergleich zu vielen anderen blaugrünen Farbkomponenten auf. Die Pigmente der Formel (I) sind des weiteren elektrisch photoempfindlich. Werden derartige Pigmente in einem isolierenden Medium zwischen zwei Elektroden gebracht, der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und mit aktivierender Strahlung bestrahlt, so wandern sie von einer der Elektroden zur anderen.

Elektrographische Entwickler und elektrisch photosensitive Teilchen, die sich aus den Pigmenten der Formel (I) herstellen lassen, eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung von elektrophotographischen und photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren, bei denen die Entwicklung eines blaugrünen Bildes erwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge des weiteren die Verwendung der Pigmente zur Herstellung eines elektrographischen Entwicklers mit einem Toner, der ein Harz und ein Pigment gemäß Formel (I) enthält.

Die vorerwähnten elektrisch photosensitiven Teilchen lassen sich in vorteilhafter Weise im Rahmen eines photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahrens verwenden, das folgende Verfahrensstufen aufweist:

a) Anordnung eines bilderzeugenden Elementes oder Materials mit einer Schicht aus einem elektrisch photosensitiven Bildherstellungsmaterial mit einem elektrisch photosensitiven Phthalocyaninpigment gemäß Formel (I) in einem elektrischen Feld und
b) bildweises Belichten des Elementes bzw. Materials mit elektromagnetischer Strahlung, der gegenüber die elektrisch photosensitive Schicht empfindlich ist, unter Erzeugung einer Aufzeichnung der elektromagnetischen Bildvorlage in der Schicht.

Ist die Schicht fest, so kann sie mindestens teilweise verflüchtigt werden, und zwar vor, während oder nach der Exponierung und/oder Anwendung des elektrischen Feldes, um die Wanderung der elektrisch photosensitiven Teilchen in der Schicht zu erleichtern. Möglichkeiten zur Erzielung einer mindestens teilweisen Verflüssigung werden später beschrieben.

Elektrographische Entwickler, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Pigmente hergestellt werden, lassen sich in vorteilhafter Weise in elektrographischen Bildherstellungsverfahren verwenden, bei denen ein sichtbares Bild dadurch entwickelt wird, daß ein Toner mit einem erfindungsgemäßen Pigment gemäß Formel (I) auf einem auf einer Unterlage befindlichen Ladungsmuster abgeschieden sind.

In den Fig. 1, 2 und 3 sind die Absorptionsspektren von drei typischen erfindungsgemäßen Pigmenten gemäß Formel I dargestellt, wobei die Absorptionsspektren dieser Pigmente mit dem Absorptionsspektrum des Kupferphthalocyanins verglichen werden. Das Spektrum des Kupferphthalocyanins entspricht der gestrichelt gezeichneten Kurve.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße elektrisch photosensitive Phthalocyaninpigmente sind solche der Formel (I), worin R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils einen Phenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Methylrest darstellen. R₂, R₃, R₄ und R₅ können dabei die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen neuen Pigmente lassen sich nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie es im folgenden näher beschrieben wird, herstellen.

Beispiel 1 Synthese von Bis(phthalocyanylalumino)tetraphenyldisiloxanpigment (Pigment 1, Tabelle I)

3 g Hydroxylaluminiumphthalocyanin, 1,4 g Diphenyldichlorsilan, 50 ml Pyridin und 4 ml Wasser wurden in einem 100 ml fassenden Drei-Halsrundkolben miteinander vermischt.

Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Stickstoffeinlaß und einem Verschluß ausgerüstet. Die Mischung wurde unter ständigem Rühren etwa 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung in heißem Zustand durch einen Glastrichter aus Sinterglas von mittlerer Porösität filtriert. Das erhaltene Bis(phtha locyanylaluminium)tetraphenyldisiloxan wurde mit 500 ml Aceton gewaschen und über Nacht bei 114°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,4 g.

Beispiel 2 Synthese von Chlorphthalocyanaluminiumacetat (Pigment 7, Tabelle I)

Die Synthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die auf Rückflußtemperatur erhitzte Mischung aus 7,5 g Hydroxylaluminiumphthalocyanin in 250 ml Essigsäureanhydrid bestand. Die Mischung wurde 24 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Beispiel 3 Synthese von Bis(phthalocyanylaluminium)phenylphosphonat (Pigment 2, Tabelle I)

Die Synthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,42 g Phenylphosphonsäure anstelle des Phenyldichlorsilans verwendet wurden. Ferner wurde wasserfreies Pyridin verwendet und kein Wasser zugesetzt.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die Struktur der hergestellten Pigmente der Beispiele 1, 3 und 7 und weiterer, in entsprechender Weise hergestellter Pigmente.

Tabelle 1

In der folgenden Tabelle Ia sind einige physikalische Kenndaten der hergestellten und in Tabelle I aufgeführten Pigmente zusammengestellt:

Tabelle Ia

Die Pigmente der Formel (I) stellen ausgezeichnete Toner- Färbemittel dar. Sie lassen sich des weiteren ausgezeichnet als elektrisch photosensitive Teilchen in photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren, bei denen eine Wanderung von Teilchen erfolgt, verwenden und bei welchen kombiniert ein elektrisches Feld zur Anwendung gebracht und eine bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung erfolgt. Die Pigmente der Formel (I) eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren zur Verwendung im Rahmen von bilderzeugenden Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 35 20 681, 37 70 430, 37 95 195, 40 13 462, 37 07 368, 36 92 576 und 37 56 812 beschrieben werden, die sich sämtlich auf die Mehrfach-Bildherstellung oder Photoelektrosolographie beziehen.

Die elektrisch photoempfindlichen Teilchen bestehen mindestens aus einem elektrisch photoempfindlichen Pigment der Formel I. Des weiteren können die elektrisch photosensitiven Teilchen jedoch auch mindestens einen der im folgenden aufgeführten Zusätze enthalten: einen flüssigen oder verflüssigbaren elektrisch isolierenden Träger, ein Ladungssteuerungsmittel, chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel sowie zusätzliche Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), die elektrisch photoempfindlich sein können oder nicht. Des weiteren können die erfindungsgemäßen elektrisch photosensitiven Teilchen beispielsweise Zusätze enthalten, die bestimmte Eigenschaften der photoempfindlichen Teilchen verändern oder verstärken. Das erfindungsgemäße elektrisch photoempfindliche Material kann sich in Form einer Suspension, Dispersion oder Flüssigkeit oder in Form einer verflüssigbaren Schicht befinden.

Im Rahmen eines photoelektrophoretischen Verfahrens, zu dessen Durchführung erfindungsgemäße Pigmente verwendet werden können, läßt sich ein Bild in einem Aufzeichnungsmaterial oder Element herstellen, das aufgebaut ist aus einem leitfähigen Träger oder einem Träger mit einer leitfähigen Schicht, wobei sich der Träger oder die leitfähige Schicht in elektrischem Kontakt mit einer verflüssigten oder teilweise verflüssigten oder aufgeschmolzenen bilderzeugenden Schicht aus elektrisch photoempfindlichen Material befindet. Bei Verwendung eines solchen Materials wird zunächst ein elektrostatisches Ladungsbild aus der bilderzeugenden Schicht erzeugt, beispielsweise durch gleichförmige elektrostatische Aufladung der Schicht und gegebenenfalls anschließender bildweiser Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung. Die elektrisch photosensitiven Pigmente in der bilderzeugenden Schicht, die der Einwirkung von Strahlung ausgesetzt wurden, wandern durch die bilderzeugende Schicht, wobei sie eine nichtentwickelte Bildaufzeichnung des Ladungsmusters auf dem leitfähigen Träger hinterlassen. Dieses Bild läßt sich dann durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials oder Elementes in ein Lösungsmittel entwickeln, welches die belichteten oder nichtbelichteten Teile der bilderzeugenden Schicht entfernt oder auflöst.

Im Rahmen eines weiteren Verfahrens, zu dessen Durchführung erfindungsgemäße Pigmente verwendet werden können, wird eine flüssige (liquid) oder mindestens teilweise flüssige, elektrisch photoempfindliche bilderzeugende Schicht zwischen zwei im Abstand voneinander angeordneten Elektroden untergebracht. Die bilderzeugende Schicht zwischen den beiden Elektroden wird dann der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt und bildweise mit aktivierender Strahlung bestrahlt. Als Folge hiervon wandern die Ladungen aufweisenden, elektrisch photosensitiven Pigmente in der bilderzeugenden Schicht zu der einen oder der anderen der Elektrodenoberflächen unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung auf mindestens einer der Elektrodenoberflächen, wobei diese Aufzeichnung ein positives oder negatives Bild der Vorlage darstellt. Die Bildaufzeichnung läßt sich durch Trennung der Elektroden voneinander entwickeln. Bei dieser Verfahrensweise kann die Schicht aus elektrisch photoempfindlichen Teilchen sandwichartig zwischen zwei Trägerblättern unter Bildung eines bilderzeugenden Aufzeichnungsmaterials oder Elementes angeordnet sein. Nach der Einwirkung des elektrischen Feldes und nach der Exponierung läßt sich eine sichtbare Aufzeichnung der Vorlage in mindestens einem der beiden Blätter durch Trennung der Blätter erzeugen. Die Trägerblätter können aus Elektroden bestehen. Andererseits können sich Elektroden direkt auf den Rückseiten der Trägerblätter befinden. Alternativ kann ein oder können beide Trägerblätter aus einem leitfähigen Material bestehen. Im Falle einiger Ausführungsformen kann mindestens eines der Blätter transparent sein, so daß eine Belichtung oder Exponierung der bilderzeugenden Schicht durch das Trägerblatt möglich ist.

In jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren ist die bilderzeugende Schicht aus elektrisch photoempfindlichen Teilchen flüssig oder kann mindestens teilweise verflüssigt werden. Unter der Bezeichnung "teilweise flüssig" oder "teilweise verflüssigt" ist gemeint, daß die kohäsiven Kräfte der Teilchen, welche eine Schicht bilden, genügend schwach sind oder geschwächt werden können, um eine gewisse bildweise Wanderung der elektrisch photosensitiven Teilchen unter dem kombinierten Einfluß der Exponierung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung und eines elektrischen Feldes in der Schicht des elektrisch photosensitiven Materials zu ermöglichen.

Ganz allgemein lassen sich bilderzeugende Schichten, die nicht oder nicht mindestens teilweise flüssig sind, mindestens teilweise verflüssigen oder flüssig machen, durch Einwirkung von beispielsweise Wärme, eines Lösungsmittels oder von Lösungsmitteldämpfen, vor, während oder nach der bildweisen Belichtung und Einwirkung eines elektrischen Feldes. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch erhalten, wenn die Schicht nachfolgend an die Belichtung und Feldeinwirkung verflüssigt oder flüssig gemacht wird. Im letzteren Falle läßt sich die bilderzeugende Schicht in Flüssigkeit eines elektrischen Feldes verflüssigen oder teilweise verflüssigen und das Bild läßt sich nach einer der vorstehend beschriebenen Verfahren entwickeln.

Das Ausmaß, in dem die elektrisch photoempfindlichen Teilchen in den bilderzeugenden Schichten wandern, die verflüssigt werden müssen, läßt sich durch Veränderung der Stärke und Dauer der Einwirkung des elektrischen Feldes steuern, ferner durch die Intensität und Dauer der Belichtung sowie die Zeitspanne, der die bilderzeugende Schicht der Einwirkung eines die Schicht flüssig machenden oder verflüssigenden Mediums ausgesetzt wird, beispielsweise der Einwirkung von Wärme und/oder einem Lösungsmittel. Ist beispielsweise die bilderzeugende Schicht lediglich wenig verflüssigt oder wenig flüssig, so werden die elektrisch photoempfindlichen Teilchen nur schwach wandern, unter Erzeugung einer unterentwickelten Bildaufzeichnung. Die Bildschicht, die die unterentwickelte Bildaufzeichnung enthält, läßt sich gegebenenfalls aufbewahren und später zu einem kräftigeren Bild entwickeln. Eine solche verzögerte Entwicklung läßt sich in einfacher Weise durchführen durch Einbringen der unterentwickelten Bildschicht in ein elektrisches Feld und ausreichendes Verflüssigen der Schicht, so daß das belichtete elektrisch photoempfindliche Material die Wanderung wieder aufnehmen kann. Die Entwicklung der bildweisen Aufzeichnung kann dann nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die elektrisch photoempfindlichen Teilchen der Erfindung enthalten in vorteilhafter Weise 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile mindestens eines Pigmentes der Formel (I), dispergiert in beispielsweise 10 Gew.- Teilen eines elektrisch isolierenden Trägers, z. B. einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit oder einem elektrisch isolierenden, verflüssigbaren Matrixmaterial, beispielsweise einem durch Einwirkung von Wärme und/oder einem Lösungsmittel verflüssigbaren Polymer oder einem thixotropen Polymer.

Geeignete verflüssigbare elektrisch isolierende Träger sind beispielsweise aus den vorerwähnten US-PS 35 20 681, 39 75 195, 40 13 462, 37 07 368, 36 92 516 und 37 56 812 bekannt. Der Träger kann des weiteren beispielsweise aus einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit bestehen, beispielsweise aus Decan, Paraffin oder einer im Handel erhältlichen Kerosinfraktion, verschiedenen flüssigen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise solchen, die einen Siedebereich von 145 bis 186°C aufweisen, verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormonofluormethan und dergleichen, verschiedenen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, z. B. alkylierten Benzolen, z. B. Xylolen und anderen alkylierten Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 99 335 beschrieben werden. Des weiteren kann der Träger auch derartige Flüssigkeiten enthalten. Ein Beispiel für einen geeigneten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der im Handel erhältlich ist und als Träger verwendbar ist, ist eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Siedebereich von etwa 157 bis etwa 177°C. Sie besteht zu 98 Vol.-% aus Aromaten mit einer Kohlenstoffzahl von C₈ bis C₁₂. Gleichgültig, ob bei normaler Raumtemperatur, d. h. bei etwa 22°C fest oder flüssig, soll der elektrisch isolierende Träger einen Widerstand von größer als 10⁹ Ohm-cm haben, vorzugsweise von größer als etwa 10¹² Ohm-cm.

In vorteilhafter Weise bestehen die elektrisch photosensitiven Teilchen, die sich in photoelektrophoretischen bilderzeugenden Schichten und Verfahren verwenden läßt, aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 20 µm, insbesondere von 0,01 bis 5 µm. Die Teilchen bestehen dabei aus einem oder mehreren Färbemitteln und/oder elektrisch photosensitiven Färbemitteln, einschließlich der Färbemittel von Formel I.

Wie bereits dargelegt, können die elektrisch photoempfindlichen Teilchen auch verschiedene nicht photoempfindliche Stoffe enthalten, wie beispielsweise elektrisch isolierende Polymere, Ladungssteuermittel, verschiedene organische und anorganische Füllstoffe, wie auch die verschiedensten zusätzlichen Farbstoffe oder Pigmente zur Veränderung oder Verstärkung von Farbeigenschaften und physikalischen Eigenschaften der elektrisch photoempfindlichen Teilchen. Die elektrisch photoempfindlichen Teilchen können des weiteren auch andere photoempfindliche Stoffe enthalten, wie die verschiedensten sensibilisierenden Farbstoffe und/oder chemischen Sensibilisierungsmittel zur Veränderung oder Verstärkung ihrer Ansprechcharakteristika gegenüber aktivierender Strahlung.

Die Pigmente der Formel (I) können des weiteren mit Polymeren kombiniert werden, die wiederkehrende organische photoleitfähige Einheiten aufweisen, unter Erzeugung von zusammengesetzten Teilchen. Hierfür geeignete Polymere sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 190, Februar 1980, Nr. 19014 "Composite Electrically Photosensitive Particles".

Um die Gleichförmigkeit der Ladungspolarität der elektrisch photoempfindlichen Teilchen zu verbessern, können diesen gegebenenfalls Ladungssteuermittel zugesetzt werden. Ladungssteuermittel sind normalerweise polymere Stoffe, die den elektrisch photoempfindlichen Teilchen durch Beimischung zugesetzt werden. Zusätzlich zu der vorerwähnten Verstärkung der gleichförmigen Ladungspolarität und möglicherweise hiermit im Zusammenhang stehend, liefern die Ladungssteuermittel oftmals stabilere Suspensionen, d. h. Suspensionen, die durch ein wesentlich vermindertes Absetzen der dispergierten photoempfindlichen Teilchen gekennzeichnet sind.

Geeignete Ladungssteuermittel sind beispielsweise solche des aus der US-PS 42 19 614 bekannten Typs. Demzufolge können vorteilhafte Ladungssteuermittel beispielsweise aus Copolymeren bestehen, die aus mindestens zwei wiederkehrenden Einheiten aufgebaut sind, wobei

(a) eine der Einheiten in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 × 10^-4 Molen/g des Copolymeren vorhanden ist und sich ableitet von Monomeren aus der Gruppe von Metallsalzen von Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten und Metallsalzen der Acrylsäure und Methacrylsäure und
(b) wobei eine der besagten wiederkehrenden Einheiten sich von Monomeren ableitet, die in dem Träger löslich sind und in einer Menge oder Konzentration vorliegen, die ausreicht, um das Copolymer im Träger löslich zu machen.

Beispiele für derartige Copolymere sind: Poly(vinyltoluol- co-laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat-co-methacrylsäure); Poly(styrol-co-laurylmethacrylat-co-lithiumsulfoethylmethacrylat); Poly(vinyltoluol-co-laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat); Poly(t-butylstyrol-co-laurylmethacrylat-co-lithium methacrylat-co-methacrylsäure) sowie Poly(t-butyl-styrol-co- lithiummethacrylat).

Andere geeignete Ladungssteuermittel sind Magnesium- und Schwermetallseifen von Fettsäuren und aromatischen Säuren, z. B. des aus der US-PS 34 17 019 bekannten Typs. Zu den geeigneten Metallseifen gehören beispielsweise Cobaltnaphthenat, Magnesiumnaphthenat sowie Mangannaphthenat, Zinkresinat, Calciumnaphthenat, Zinklinoleat, Aluminiumresinat, Isopropyltitaniumstearat, Aluminiumstearat und andere, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 32 59 581 beschrieben werden. Die Konzentration, in der derartige Stoffe zugesetzt werden, liegt in der Regel bei weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners. In manchen Fällen kann das harzförmige oder polymere Bindemittel selbst die Funktion eines Ladungssteuermittels selbst ausüben, was im übrigen auch das Färbemittel kann. Gegebenenfalls kann auch ein Dispersionshilfsmittel zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 31 35 695 bekannt ist.

Die verschiedensten polymeren Bindemittel, und zwar natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs, können in dem elektrisch isolierenden Trägerteil der elektrisch photoempfindlichen Teilchen dispergiert oder gelöst werden, um als Fixiermittel für das herzustellende photoelektrophoretische Bild zu dienen. Die Verwendung von derartigen Fixiermittelzusätzen ist auf dem Gebiet der flüssigen elektrographischen Entwickler bekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.

Bilderzeugende Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente mit Schichten aus den elektrisch photoempfindlichen Teilchen der Erfindung lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Die Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente lassen sich in einfacher Weise beispielsweise dadurch herstellen, daß man die Komponenten der photosensitiven Teilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit oder in einem verflüssigbaren Träger vermischt und die erhaltene Suspension oder Dispersion auf einen Träger aufträgt. Der Träger kann isolierend oder leitfähig sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente geeignete Träger sind bekannt. Sie werden in der umfassenden Literatur, die sich mit der Elektrophotographie und der Herstellung von Bildern auf photoelektrophoretischem Wege beschäftigt, beschrieben.

Die elektrisch photoempfindlichen Teilchen der Erfindung mit oder aus Pigmenten der Formel I lassen sich zur Herstellung von monochromen Bildern verwenden. Andererseits können die Teilchen auch zusammengesetzt sein aus Mischungen von 1) einem oder mehreren Pigmenten der Formel I und/oder 2) anderen elektrisch photoempfindlichen Zusätzen von geeigneter Farbe und Photoempfindlichkeit, in welchem Falle die Teilchen auch zur Herstellung von neutralen oder polychromen Bildern verwendet werden können.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von elektrographischen Entwicklern mit oder aus Tonerpartikeln mit Pigmenten der Formel I.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Tonerpartikel kann verschieden sein. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung weisen die Tonerpartikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 100 µm auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung weisen die Partikel einen Durchmesser von 1,0 bis 30 µm auf gemäß einem Bereich, wie er in den heute üblichen Bürokopiervorrichtungen üblich ist. Im Falle von flüssigen Entwicklern können die Teilchen in vorteilhafter Weise einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 5 µm aufweisen. Je nach der im Einzelfalle angewandten Entwicklungsmethode oder den angewandten Entwicklungsbedingungen können auch Toner mit kleineren oder größeren Teilchen verwendet werden. Im Falle von Pulverwolkenentwicklungsverfahren, beispielsweise des aus der US-PS 26 91 345 bekannten Typs, werden in vorteilhafter Weise beispielsweise sehr kleine Tonerteilchen in der Größenordnung von 0,01 µm verwendet.

Tonerteilchen, zu deren Herstellung Pigmente der Formel I verwendet werden, lassen sich nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufschmelzen und Mischen der die Partikel bildenden Komponenten herstellen. Bei dem Aufschmelz-Mischverfahren wird in der Regel ein pulverförmiges Harz oder Bindemittelpolymer aufgeschmolzen und mit einem Pigment und gegebenenfalls weiteren wünschenswerten Zusätzen vermischt. Das Harz oder das Bindemittelpolymer läßt sich dabei vergleichsweise leicht mittels aufgeheizter Mischwalzen aufschmelzen, die ebenfalls dazu verwendet werden, das Polymer oder Harz mit den Zusätzen zu vermischen. Nach einem gründlichen Durchmischen wird die Mischung abgekühlt und verfestigt. Die erhaltene feste Masse wird dann zu kleineren Teilchen aufgebrochen und unter Erzeugung eines freifließenden Pulvers von Tonerteilchen der gewünschten Größe vermahlen. Zur Herstellung der Tonerteilchen können die verschiedensten Harze und Bindemittel verwendet werden, die in der Patentliteratur als zur Herstellung von elektrographischen Tonern geeignet beschrieben werden. Viele von diesen Harzen und Bindemitteln werden beispielsweise in den vorerwähnten Patentschriften beschrieben.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Tonerteilchen auch andere modifizierende Stoffe verwendet werden, wie beispielsweise langkettige anionische oder kationische oberflächenaktive Verbindungen, leitfähige Stoffe und/oder magnetische Stoffe. Weitere andere Tonerzusätze, die in die Tonerpartikel eingearbeitet werden können, sind beispielsweise Stoffe, wie sie aus der US-PS 35 77 345 bekannt sind. Werden irgendwelche modifizierende Stoffe zur Herstellung der Tonerteilchen verwendet, so soll die Gesamtmenge derselben (ausschließlich des Gewichtes der Färbemittel) bei weniger als 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Tonerteilchen liegen.

In vorteilhafter Weise verwendbare Entwickler können des weiteren einen flüssigen oder trockenen Träger enthalten.

Trockene Entwickler können beispielsweise zu 1 bis 30 Gew.-% aus Tonerteilchen und zu 70 bis 99 Gew.-% aus Trägerteilchen bestehen. Die Trägerteilchen sind normalerweise größer als die Tonerteilchen, obwohl gegebenenfalls auch Entwickler mit Träger- und Toner-Komponenten der gleichen relativen Größe verwendet werden können. Trägerteilchen, die bei der Kaskadenentwicklung oder Magnetbürstenentwicklung in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden können, haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 bis 1200, vorzugsweise von 60 bis 300 µm.

Die Entwickler eignen sich in vorteilhafter Weise zur Entwicklung von Ladungsmustern auf Unterlagen, wozu eine Vielzahl von bekannten Methoden angewandt werden kann. Das Ladungsmuster befindet sich dabei auf einem Substrat, wie beispielsweise einem elektrophotographischen Material oder dielektrischen Material. Geeignete Trockenentwicklungsverfahren, die angewandt werden können, bestehen beispielsweise aus der sog. Kaskadenentwicklung, die im Detail beispielsweise näher beschrieben wird in den US-PS 26 18 551, 26 18 552 sowie 26 38 416. Die Magnetbürstenentwicklung wird näher beispielsweise in der US-PS 30 03 462 beschrieben.

Toner, die ein erfindungsgemäßes Pigment enthalten, lassen sich des weiteren mit einem elektrisch isolierenden flüssigen Träger zur Herstellung von flüssigen Entwicklern verwenden. Derartige flüssige Träger und Verfahren zur Herstellung von flüssigen Entwicklern sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 37 70 538.

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendbarkeit von Pigmenten der Formel I im Rahmen von photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren und zur Herstellung von elektrographischen Entwicklern näher veranschaulichen.

Verwendungsbeispiele 1 bis 7

Es wurden acht verschiedene Toner hergestellt. Sieben dieser Toner wurden unter Verwendung von verschiedenen Pigmenten der Tabelle I hergestellt. Ein achter Toner enthielt Kupferphthalocyanin zu Vergleichszwecken. Die Toner wurden hergestellt durch mehrtägiges Vermahlen eines Pigmentes in Methylenchlorid (CH₂Cl₂) mit Stahlkügelchen bis zu einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 µm. Die Pigment-Methylenchloridmischung wurde dann mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle mit einem Styrol-Acrylpolymerbindemittel vermischt. Dabei verdampfte das Methylenchlorid. Der erhaltene Toner wurde dann mittels einer Fluid-Energy-Mill zu Teilchen einer Teilchengröße von 5 bis 15 µm vermahlen. Die Tonerteilchen wurden dann auf ein Empfangsblatt bis zur Erzielung einer Reflektionsdichte von 1 aufgetragen.

Mittels eines G.E.-Aufzeichnungs-Spektrophotometers wurden Spektralkurven aufgezeichnet. Aus den Fig. 1, 2 und 3 ergibt sich die verbesserte spektrale Absorption der Pigmente 1, 2 und 7 im Vergleich zum Absorptionsspektrum des Kupferphthalocyanins.

Ein jeder Toner mit einem Pigment von Tabelle I zeigte eine bathochromatische Verschiebung und lieferte einen ausgezeichneten blaugrünen Farbton. Genauer gesagt, führten die Toner mit Kupferphthalocyanin zu einer beträchtlich stärkeren Lichtabsorption im grünen Bereich des Absorptionsspektrums (etwa 500 bis 600 nm) als die Toner mit den Pigmenten 1, 2 und 7 von Tabelle I. Absorptionskurven der anderen Toner der vorliegenden Erfindung zeigten ebenfalls eine beträchtlich geringere Grünabsorption als das Kupferphthalocyanin.

Verwendungsbeispiele 8 bis 14

Es wurden sieben verschiedene elektrisch photoempfindliche Schichten hergestellt. Jede Schicht enthielt ein anderes Pigment von Tabelle I. Die Herstellung der elektrisch photoempfindlichen Schichten und die Bilderzeugung erfolgte nach einem Verfahren und unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in Spalten 8 bis 9 der US-PS 41 42 890 beschrieben.

Ein jedes der erhaltenen Bilder zeigte einen blaugrünen Farbton mit einer geringeren Grünabsorption als das zu Vergleichszwecken hergestellte Bild mit einer Schicht mit Kupferphthalocyanin. Die Blaugrünfärbung der Bilder war in Übereinstimmung mit den in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellten Ergebnissen.

Verwendungsbeispiele 15 bis 21

Mit sieben verschiedenen Tonern, hergestellt wie in den Verwendungsbeispielen 1 bis 7 beschrieben, wurden Farbstabilitätstests durchgeführt. Ein jeder Toner enthielt etwa 3 Gew.-% eines der Pigmente von Tabelle I. Zu Vergleichszwecken wurde ein Toner verwendet, der als Pigment Kupferphthalocyanin enthielt. Jede Tonermasse wurde auf einen Träger aufgetragen und sieben Tage lang mit 15 000 Lux (d. h. hochintensivem Tageslicht) belichtet. Eine Belichtung mit 15 000 Lux entspricht einer 280 Tage langen Belichtung, unter der Annahme von 12 Stunden konstantem Sonnenlicht von 2500 Lux pro Tag. In der folgenden Tabelle II ist der prozentuale Farbausbleichgrad eines jeden Pigmentes angegeben.

Pigment
Kupferphthalocyanin\|2-3%
1	3-4%
2	10%
3	6%
4	7%
5	6%
6	10%
7	10%

Kupferphthalocyanin wird ganz allgemein als Pigment von ausgezeichneter Stabilität betrachtet. Aus Tabelle II ergibt sich, daß das Pigment 1 der Erfindung beispielsweise eine Stabilität hat, die vergleichbar ist mit der Stabilität des Kupferphthalocyanins. Die anderen Pigmente zeigen ebenfalls eine ausgezeichnete Farbstabilität.

Claims

1. Phthalocyaninpigmente, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel: worin bedeuten:R₁ einen Rest einer der Formeln: R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils einen C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkylphenyl-, C₁-C₅-Alkylnaphthyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkoxyphenyl-, C₁-C₅-Alkoxynaphthyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenyl-C₁-C₅-alkyl-, Naphthyl-C₁-C₅- Alkyl-, Phenyl-C₁-C₅-Alkoxy- oder Naphthyl-C₁-C₅-Alkoxyrest;
n = 1, 2 oder 3;
R₆ ein Wasserstoff- oder Chloratom und
AlPc einen Rest der Formel: in der R₆ die angegebene Bedeutung hat.

2. Phthalocyaninpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils für einen Phenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl- oder Methylrest stehen, wobei die Reste die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können.

3. Phthalocyaninpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen: in der R₆ und AlPc die bereits angegebene Bedeutung haben.

4. Verwendung von elektrisch photosensitiven Phthalocyaninpigmenten nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 zur Herstellung von elektrisch photosensitiven Materialien mit einem Träger, einem elektrisch photosensitiven Pigment sowie gegebenenfalls einem Ladungssteuermittel.

5. Verwendung eines Phthalocyaninpigmentes nach Ansprüchen 1, 2 oder 3 zur Herstellung eines elektrographischen Entwicklers mit einem Toner, der ein Harz und ein Phthalocyaninpigment der angegebenen Strukturformel enthält sowie gegebenenfalls einem Träger.