DE2656865A1 - Verfahren zum herstellen von fluessigen epoxy-harzen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von fluessigen epoxy-harzenInfo
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Description
A 42067 b
It. Pat.Anm. 3O496-A/75 12. Dezember 1976
19. Dezember 1975 le C/R
SOCIETA1 ITALIAKA RBSINE S.I.R. S.p.A.
Via G-razioli 33, Mailand, Italien
Verfahren zum Herstellen von flüssigen Epoxy-Harzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen
Epoxy-Harzen durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-Hydroxyphenyl)-Propan
(Bisphenol-A) in Anwesenheit eines Alkalihydroxid s.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Epoxy-Harzen mit einer geringen Viskosität
und einem geringen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor entsprechend der allgemeinen Formel
(X) H2O-OH-OH2 -,0.H-C-OH2-OHOH-OH2 ^ O-H-O-OH™
o ° σ
worin R der Bisphenylrest von Bisphenol-A (HO-R-OH) ist und "n" einen durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 0,07 besitzt.
Flüssige Epoxy-Harze sind geschätzte Produkte, die in der Tech-
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nik vielerlei Verwendung finden. Beispielsweise werden sie auf
dem Farbstoffgebiet oderlBeschichtungen ganz allgemein verwendet,
oder auf dem Klebstoff- und Bindemittelsektor (Zement und
bituminöse Straßenpflaster).
Auch finden diese Harze Verwendung auf elektronischem Gebiet (für Gußkörper, gedruckte Schaltungen, zum Abdichten und Verkapseln
von elektrischen Teilen) sowie auf vielen anderen Gebieten.
Es ist bekannt, flüssige Epoxy-Harze durch Zuführen einer konzentrierten
wässrigen Alkali-Hydroxyd-Lösung zu einer Lösung von Bisphenol-A in überschüssigem Epichlorhydrin herzustellen.
Diese Verfahren werden durchgeführt bei Atmosphärendruck oder etwas unter Atmosphärendruck, v/obei die Temperatur so eingestellt
wird, daß das Wasser, das mit dem Alkalihydroxyd eingeführt wird, kontinuierlich in Form eines Azeotrops mit dem
Epichlorhydrin abdestilliert, wobei die angewandte Menge an Alkalihydroxyd größer ist als der stöchiometrische Wert.
Nach der Zugabe des Alkalihydroxyds wird das gesamte restliche
Wasser entfernt, das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wird bei verringertem Druck abdestilliert und das als Nebenprodukt gebildete
Alkalichlorid wird entweder mit Wasser herausgelöst oder abfiltriert.
Bei der Synthese von flüssigen Epoxy-Harzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin kommt es zu Schwierigkeiten, wenn man Harze
mit niedrigem Molekulargewicht entsprechend der allgemeinen Formel(I) erhalten will, worin η 0 oder zumindest einen Wert
sehr nahe bei 0 bedeutet.
Die nach bekannten Verfahren erhaltenen flüssigen Epoxy-Harze besitzen im allgemeinen einen Wert von η von etwa 0,15 bis
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0,30, entsprechend einem Epoxy-Äquivalent (Gramm Harz, die eine
Epoxy-G-ruppe enthalten) von 190 bis 210, und eine Viskosität von 10.000 bis 4-0.000 cps bei 250C.
Es wurden deshalb Versuche unternommen den Wert von η in den
' verflüssigen Epoxy-Ffnrzon durch verschiedene Maßnahmen zu ringern,
beispielsweise durch Erhöhen des Mol-Verhältnis ffe 3 von Epichlorhydrin
zu dem Bisphenο1-A in dem Reaktionsmedium. Völlig zufriedenstellende
Ergebnisse, was das Molekular-Gewicht und die Viskosität
der hergestellten Harze betrifft, konnten jedoch nicht
erzielt werden.
Bekanntlich ist eine große Viskosität insofern von Nachteil, als bei verschiedenen Verwendungsarten Schwierigkeiten auftreten,
wie z.B. beim Gießen und bei Anwendung inerter Füllstoffe. Nach bekannten Verfahren hergestellte flüssige Epoxy-Harze ent- halten
verhältnismäßig große Mengen an hydrolisierbarem Chlor.
Die Folge davon ist, daß diese Harze beim Härten mit Aminen ein kurzes "Topfleben" (pot -life) haben.
Ein kurzes Topfleben hat eine starke Wärmeabgabe während des Härtens zur Folge, wodurch innere Spannungen bei den hergestellten
Gegenständen erzeugt werden können, die besonders schädlich sind bei Verwendung auf elektronischem Gebiet (Bildung von
Rissen und Brüchen) und bei Farbstoffen, die leicht durch korrodierende Mittel abgegriffen werden.
Die bekannten Verfahren zum Herstellen von flüssigen Epoxy-Harzen ergeben verhältnismäßig geringe Ausbeuten und die hierbei
erhaltenen Harze enthalten ziemlich große Mengen an Nebenprodukten. Diese letzteren sind in die Härtungsreaktion des Harzes
nicht mit eingeschlossen, sondern verbleiben als inerte Substanzen in den hergestellten Gegenständen und beeinträchtigen
nachteilig deren mechanische, thermische und elektrische Eigen-
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schäften, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten begrenzt werden.
Beispielsweise ist auf elektronischem G-ebiet die Bildung von
Blasen mit daraus sich ergebender Diskontinuität in der Struktur der hergestellten Gegenstände besonders nachteilig, während
bei Farbstoffen das Weichwerden (cissing) und die Bildung von Rissen und anderen Defekten schädlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Nachteile zu
eliminieren oder zumindest weitgehend zu verringern und in
hohen Ausbeuten flüssige Epoxy-Harze mit niedrigen Epoxy-Äquivalent-Werten
und geringer Viskosität, einem extrem geringen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor und mit hohen Topfleben-Werten
beim Härten mit Aminen herzustellen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstellen eines
flüssigen Epox3?--Harzes durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit
Bisphenol-A in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds, das gekennzeichnet
ist
(a) durch allmähliches Zugeben einer wässrigen Alkalihydroxyä-Lösung
zu einer Mischung aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A in einem Mol-Verhältnis von mindestens 10 : 1, bis das Verhältnis
zwischen den Mol on an zugeführtem Alkalihydroxyd zu der Zahl
JTv d roxy] —
der phenolischen(Gruppen in der Mischung in dem Bereich von 1:1 bis 1,05 : 1 liegt, während das Reaktionsmedium am Siedepunkt gehalten wird, Abdestillieren des Wassers in Form eines azeotropen Gemischs mit Epichlorhydrin und Rezyklisieren des destillierten Epichlorhydrins in das Reaktionsmedium, wobei die Zugabe des Alkalihydroxyds und die Destillationsbedingungen so eingestellt werden, daß in dem Reaktinnsmedium ein Gehalt an flüssigem Wasser von 0,1 bis 0,7 Gew.^ und ein Pjj-Wert zwischen 7 und 9 aufrecht erhalten wird; und
der phenolischen(Gruppen in der Mischung in dem Bereich von 1:1 bis 1,05 : 1 liegt, während das Reaktionsmedium am Siedepunkt gehalten wird, Abdestillieren des Wassers in Form eines azeotropen Gemischs mit Epichlorhydrin und Rezyklisieren des destillierten Epichlorhydrins in das Reaktionsmedium, wobei die Zugabe des Alkalihydroxyds und die Destillationsbedingungen so eingestellt werden, daß in dem Reaktinnsmedium ein Gehalt an flüssigem Wasser von 0,1 bis 0,7 Gew.^ und ein Pjj-Wert zwischen 7 und 9 aufrecht erhalten wird; und
(b) durch Isolieren des flüssigen Epoxy-Harzes aus den Reaktionsprodukten.
Vorzugsweise soll das Mol-Verhältnis von Epyohlorhydrin zu Bisphenol-A
15 : 1 nicht überschreiten. Wenn dieses Verhältnis
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geringer ist als 10 : 1, erhält man keine Epoxy-Harze mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere was die Viskosität und
den Gehalt an hydrolisierbarem Chlor betrifft. Andererseits werden durch Anwendung von Mol-Verhältnissen von Epiehlorhydrin
zu Bisphenol-A, die größer als 15 : 1 sind, keine nennenswerten Verbesserungen erzielt.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man dieses Verhältnis bei einem Wert von 12 : 1 bis 13 : 1 hält.
Die wässrige Alkalihydroxyd-Lösung wird zugegeben, bis das Verhältnis
zwischen den Alkalihydroxyd-Molen und der Zahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen in dem Bereich von 1:1 bis 1,05 ίΐ
liegt, damit jene Sekundärreaktionen nicht gefördert werden, die zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen. Bei den bekannten
Verfahren war es üblich, einen großen Überschuß an Alkalihydroxyd anzuwenden, bezogen auf den stöchiometrischen Wert
(typischerweise ein Überschuß an 10 bis 20 ^), womit der Gehalt
an "hydrolisierbarem Chlor in dem Epoxy-Harz verringert werden sollte, und damit die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
Vorzugsweise wird eine konzentrierte wässrige Alkalihydroxd-Lösung
angewandt, z.B. eine Lösung, die 40 bis 50 Gew.$ des
Hydroxyds enthält.
Das Hydroxyd ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, während der Zugabe des Alkalihydroxyds eine Wassermenge
von 0,1 bis 0,7 Gew.?£ und einen p„ zwischen 7 und 9 in dem
Reaktionsmedium aufrecht zu/erhalten.
In der Tat wurde gefunden, daß die Anwendung von Wassermengen außerhalb (beyond) des genannten Bereichs zur Bildung von
Epoxy-Harzen mit übermäßig hohen Molekulargewichten und Viskositäten führt. Im allgemeinen haben diese Harze bei 25 C eine
Viskosität über 8.000 cps.
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Andererseits kommt es "bei Anwendung von p^-Werten über 9 zu
unerwünschten Effekten, die denen ähnlich sind, die man bei den bekannten, mit überschüssigem Alkalihydroxid arbeitenden Verfahren
antrifft.
Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man in dem Reaktionsmedium einen Wassergehalt von 0,4 bis 0,6 Gew.# und einen p^-
Wert zwischen und 7 und 8 aufrecht erhält.
Das ¥asser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium in Form eines azeotropen G-emischs mit Epichlorhydrin entfernt. Die hierbei
gebildeten Dämpfe v/erden unter Trennung in zwei Schichten
kondensiert, von denen die wässrige Schicht verworfen und die EpichlorhydrinsoMcht in das Reaktionsmedium rezyklisiert wird.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der wässrigen Lösung und die Yerdampfungsgeschwindigkeit
des Wassers (Reaktionswasser und mit dem Alkalihydroxyd eingeführtes V/asser) werden so eingestellt,
daß der Wassergehalt und der p„ der Reaktionsmischung
in den oben angegebenen Bereichen gehalten v/erden. Die Zugabe des wässrigen Alkalihydroxyds erfolgt im allgemeinen während
einer Zeit von 3 bis 6 Stunden.
Bei der praktischen Durchführung wurde festgestellt, daß diese Bedingungen leichter eingehalten werden können, wenn man die
Reaktionsmasse bei einem Druck von 150 bis 350 mm Hg und einer Temperatur von 70 bis 900C siedet. Es wurde auch gefunden, daß
die besten Ergebnis.se in Bezug auf sämtliche Eigenschaften des
flüssigen Epoxy-Harzes erhalten werden, wenn man so/weitgehend
wie möglich den Kontakt der Reaktionsmasse mit dem als Nebenprodukt der Reaktion· erhaltenen Alkalichlorid vermeidet.
Um dies zu erreichen, kann die Reaktionsmasse kontinuierlich
durch ein selbstreinigendes Filter oder eine Zentrifuge zirkuliert werden, die außerhalb der Reaktionszone angeordnet sind.
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JtO'
Diese Reinigungsoperation wird dadurch erleichtert, daß das
Alkalichlorid bei den Arbeitsbedingungen in kristalliner Form ausf ällt und deshalb ohne viel Schwierigkeit entfernt werden
kann.
Nach, vollendeter Zugabe des'Alkalihydroxyds ist es im allgemeinen
zweckmäßig, die Masse während 10 bis 20 Minuten am Siedepunkt zu halten(um das restliche Wasser zu entfernen.
Schliesslich wird das flüssige Epoxy-Harz in bekannter ¥eise
aus den Reaktionsprodukten isoliert. So kann beispielsweise den Reaktionsprodukten Wasser zugesetzt werden, um das Alkalichlorid
auszuwaschen. Die wässrige Phase wird dann von der organischen Phase getrennt, die aus einer Lösung des flüssigen
Epoxy-Harzes in Epichlorhydrin besteht. Diese Maßnahme ist offensichtlich
nicht erforderlich, wenn das Alkalichlorid während der Umsetzung entfernt wird.
Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wird dc3nn abdestilliert,
wobei es im allgemeinen zweckmäßig ist, den Destillationsrückstand abzufiltrieren, um jegliche anwesende anorganische Substanz
zu entfernen.
Die so erhaltenen flüssigen Epoxy-Harze entsprechen der Formel
(I) mit einem durchschnittlichen Wert von η von 0 bis 0,07, entsprechend
einem Epoxy-Äquivalent-Wert von 170 bis 180. :x
Diese Harze besitzen eine Viskosität bei 25°C von 6.000 bis
8.000 cps sowie einen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor, der
0,1 bis 0,45 Grw.$ beträgt, wenn eine stöchimetrische Natriumhydroxyd-Menge
angewandt wird, und der 0,1 bis OJB Crevr,% beträgt,
wenn das Natriumhydroxyd in einer molaren Menge bis zu einem 5 ^igen Überschuß angewandt wird.
Der Wert des Topflebens, der bei 25°C mit einem Gemisch aus
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90 Teilen Harz und 10 Teilen Triäthylentetramin bestimmt wird,
liegt bei etwa 40 bis 60 Minuten, wenn der hydrolisierbare Chlorgehalt in dem flüssigen Epoxy-Harz 0,1 bis 0,45 Gew.5&
ausmacht, und steigt auf 90 bis 100 Minuten, wenn dieser hydrolisierbare Chlorgehalt 0,1 bis 0,02 Gew.$ beträgt.
Die auf das umgesetzte Epichlorhydrin bezogenen Ausbeuten sind in jedem Pail 95 i* oder mehr, wogegen bei den bekannten Verfahren,
bei denen mit einem Überschuß von 10 bis 20 % Natriumhydroxyd
gearbeitet wird, diese Ausbeuten bei etwa 85 bis 90 % liegen.
Man benützt eine Apparatur die ein Reaktionsgefäß (Kolben),
einen mechanischen Rührer, eine elektrische Wärmevorrichtung, eine Destillationssäule, einen Kühler, eine Trenn- oder Scheidevorrichtung
für das Epichlorhydrin-Wasser-Destillat mit einem
Siphon zum Rezyklisieren des Epichlorhydrins und ein System zur Regulierung des Drucks in dem Reaktionsgefäß aufweist.
In den Kolben v/erden 3.000 Gewicht steile Epichlorhydrin und
585 Gewichtsteile Bisphenol-A (Mol-Verhältnis 12,6 : 1) eingegeben.
Der Druck in der Apparatur wird auf den gewünschten Wert eingestellt
und die Masse wird nach und nach zum Sieden erhitzt.
Dann werden während etwa 5 Stunden 4?0 Gewichtsteile einer 49 gew.^S-igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung allmählich eingeführt.
Wenn diese Zugabe vollendet ist, beträgt das Verhältnis der zugegebenen Mole am Natriumhydroxyd zu der Zahl der
phenolischen Hydroxyl-Gruppen 1,00 : 1. Während der Zugabe von Natriumhydroxyd wird das Wasser aus der
siedenden Masse in Form eines azeotropen Gemische mit Epichlorhydrin entfernt. Die erhaltenen Dämpfe werden kondensiert, die
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dichtere Bpichlorhydrin-Schicht v/ird rezyklisiert, die wässrige
Schicht verworfen.
In jedem Fall werden die Bedingungen so gesteuert, daß der Wassergehalt der Reaktionsmasse bei dem gewünschten Wert liegt.
Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wird die Masse weitere
15 Minuten beim Sieden gehalten. Dann fügt man etwa 500 Gewichtsteile Wasser ζυ, rührt die Masse 20 Minuten und entfernt die
wässrige Phase durch Dekantation, wobei man bei etwa 500C arbeitet.
Die organische Phase v/ird destilliert, wobei man zuerst bei Normaldruck und dann bei verringertem Druck (etwa 10 mm Hg)
arbeitet, um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin vollständig
zu entfernen.
Der Destillationsrückstand schliesslich wird zur Entfernung
sämtlicher verbliebener a.norganischer" Salze filtriert, wobei
Diatomeenerde als Filterhilfe verwendet wird.
Das so erhaltene flüssige Epoxy-Harz wird zur Bestimmung seiner
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
"Im einzelnen sind in der Tnbelle angegeben:
unter (A) der Arbeitsdruck in mm Hg; unter (B) die Temperatur der Reaktionsmasse;
unter (C) der durchschnittliche Pit den Rn'-lctionsgemischs;
unter (D) die durchschnittliche Menge in Gew.$ an in der Re-
aktionnmasse in flüssiger Form anwesendem Wasser,
wobei die Bestimmung nach der Karl Fischer Methode
durchgeführt ist;
unter (E) die Destillationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in
unter (E) die Destillationsgeschwindigkeit, ausgedrückt in
ml Destillat pro Stunde.
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Al
Die in der Tabelle unter (A), (B), (C), (I)) und (E) angegebenen
Daten sind während der Zugabe den wässrigen Natriumhydroxyds
bestimmt.
In dieser Tabelle sind ferner angegeben:
Unter (?) die Viskosität des Epoxy-Harzes bei 25 C,
ausgedruckt in cps;
unter (G-) dan Bpoxy-Änulvalent des Hnrzes, wie oben
unter (G-) dan Bpoxy-Änulvalent des Hnrzes, wie oben
definiert;
unter (H) der entsprechende Wert von η in Beaug auf
unter (H) der entsprechende Wert von η in Beaug auf
Formel (T) j - "
unter (I) der Gehalt an hydrolisierbfirem Chlor, ausgedrückt
in G-ew.^ des Harzes.
Beispiel 1 dient /,um Vergleich, da der Wassergehalt in dem
Reaktionsgemisch geringer ist als der Minimal/wert. Die Beispiele
9 bis 13 sind ebenfalls Vergleichsbeispiele, da hier der Wassergehalt größer ist als der maximale Wert. Die Beispiele
bis 8 entsprechen dem Verfahren der Erfindung.
| Tabelle | (A) | (B) | (C) | (D) | (Ε) | (P) | (G-) | (H) | (D |
| Beispiel | 760 | 112 | 7,0 | 0 | 500 | 10700 | 190 | 0,14 | 0,68 |
| 1 | 250 | 86 | 7,8 | 0,1 | 1000 | 7965 | 176 | 0,04 | 0,45 |
| 2 | 250 | 82 | 7,9 | 0,22 | 440 | 7843 | 180 | 0,07 | 0,29 |
| 3 | 200 | 75 | 6,7 | 0,24 | 1100 | 7578 | 181 | 0,07 | 0,28 |
| 4 | 350 | 90 | 7,5 | 0,25 | 490 | 7107 | 178 | 0,05 | 0,15 |
| 5 | 160 | 70 | 8,0 | 0,25 | 1120 | 6924 | 170 | 0 | 0,16 |
| 6 | 160 | 70 | 7,2 | 0,43 | 500 | 6127 | 173 | 0,02 | 0,12 |
| 7 | 250 | 80 | 8,8 | 0,58 | 150 | 6200 | 170 | 0 | 0,12 |
| 8 | 350 | 90 | 10 | 0,8 | 9? | 9800 | 186 | 0,11 | 0,61 |
| 9 | 450 | 100 | 9,2 | 1,1 | 84 | 1O?OO | 194 | 0,17 | 0,95 |
| 10 | 250 | 80 | 7,6 | 1,4 | 113 | 10120 | 189 | 0,13 | 0,85 |
| 11 | 760 | 110 | 14 | 4,1 | 190 | 11519 | 185 | 0,10 | 0,80 |
| 12 | 760 | 115 | — | 5,0 | 140 | — | 192 | 0,15 | 0,95 |
| 13 | |||||||||
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Beispiel 14 (Vergleich)
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Natriumhydroxyd in einem
5 fo-xßen molaren Überschuß, besoden auf die Zahl der phenolischen
Hydroxyl-Gruppen in dem Bisphenol-A angewandt wird.
Man erhält ein flüssiges Epoxy-Harz rait einem Gehalt an hydrolisierbarem
Chlor von 0,3 Gew.?o, während die anderen Eigenschaften
dieses Harzes praktisch unverändert bleiben.
Die Beispiele 2. bis 8 werden wiederholt unter Verwendung einer
molaren Menge an Natriumhydroxyd in einem Überschuß von 5 %,
bezogen auf die Zahl der phenolinchen Ifydroxyl-Gruppen in dem
angewandten Bisphenol-A.
Man erhält flüssige Epoxy-Harze mit einem Gehalt an hydrolisierbarem
Chlor von 0,02 bis 0,09 Gew.?6, während die anderen
Merkmale im wesentlichen unverändert bleiben.
Beispiele 22 bis 26 (Vergleich)
Die Beispiele 9 bis 13 werden wiederholt unter Verwendung einer
molaren Menge an !Tatriumhydroxyd in einem Überschuß von 5 $,
bezogen auf die Zahl der phenolischen Hydroxyl-Gruppen in dem Bisphenol-A.
Man erha.lt flüssige Epoy-Harze mit einem Gehalt an hydrolisierbarem
Chlor von 0,1 bis 0,4 Gew.$, während die anderen Eigenschaften im wesentlichen unverändert bleiben.
In den Beispielen 14 und 22 bis 26 ist die Hazen-Farbe des
flüssigen Harzes etwa 200; in den Beispielen 15 bis 21 ist die Hazen-Parbe etwa 80 bis 120.
Es wird die beschriebene Apparatur angewandt, der Kolben wird mit 3.000 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 585 Gewichtsteilen
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■Λζ-
Bisphenol-A (Molverhältnis 12,6 : 1) gefüllt.
Der Druck in der Apparatur wird auf 160 mm Hg eingestellt, und
die Mischung wird zum Sieden erhitzt.
Nach und. nach v/erden im Verlauf von 5 Stunden 439 Gewicbtsteile
einer 49 gew.^-igen wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung zugegeben,
wobei dan Verhältnis zwischen den Molen am zugegebenen Natriumhydroxyd und der Zahl der Hydroxyl-Gruppen dann 1,048 : 1 ist.
Während dieser Zugabe wird das Wasser in Form eines Azeotrops mit Epichlorhydrin entfernt und das destillieife Epichlorhydrin
wird rezyklisiert.
Außerdem wird das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid entfernt, indem man die Reaktionsmasse kontinuierlich durch eine
Zentrifuge zirkulieren läßt, die außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist.
Nach der Zugabe der Natriumhydroxyd-Lösung wird das nicht umgesetzte
Epichlorhydrin abdeotilliert und der Destillationsrückstand
wird in der bereits beschriebenen Weise filtriert.
Dabei erhält man ein Epoxy-Harz mit den folgenden Eigenschaften:
Epoxy-Äquivalent " =172
Viskosität bei 25°C (cps) = 7.000 ·
hydrolisierbares Chlor (G-ew.^) = 0,003
Topfleben bei ?5°C (Minuten) = 100
Hnzen-Farbe = 60
flüchtige Substanzen (Gew.^) = 0,6
Die Ausbeute beträgt 95,3 °ß> der Theorie.
Das flüssige Epoxy-Harz entspricht der Formel lü),
wobei η den Wert 0,014 besitzt.
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* Ab *
Beispiel 27 wirrt wiederholt, wobei 420 Gowiohtsteile einer
49 gew.^-igen vnrsri.gon Natriunhydroxyd-Lösung zugegeben werden,
Dan hierbei erhnltone flüssige Epoxy-Ha.rz besitzt einen Gehalt
an hydrolisierbarem Chlor von 0,06 Gew.^, während die anderen
"Eigenschaften im wenent] ichen unverändert sjnd.
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Claims (10)
- A 42067 bIt.Pat.Anm. 3O496-A/75 12. Dezember 197619. Dezember 1975 le C/RPatentansprüche1/ Verfahren zum Herstellen eines flüssigen Epoxy-Harzes durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds, gekennzeichneta) durch allmähliches Zugeben einer wässrigen Alkalihydroxyd-Lösung zu einer Mischung aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A in einem Mol-Verhältnis von mindestens 10 : 1, bis das Verhältnis zv/isehen den Molen an zugeführtem Alkalihydroxyd zu der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen in diener Mischung in dem Bereich von 1 : 1 bis 1,05 : 1 liegt, während das Reaktionsmedium am Siedepunkt gehalten wird, Abdestillieren des Wasser in Form eines azeotropen G-emischs mit Epichlorhydrin und Rezyklisieren des destillierten Epichlorhydrins in das Reaktionsmedium, wobei die Zugabe des Alkalihydroxyds und die Destillationsbedingungen so eingestellt werden, daß in dem Reaktionsmedium ein Gehalt an flüssigem Wasser von 0,1 bis 0,7 Gew.^ und ein p^-Wert zwischen 7 und 9 aufrecht erhalten wird; undb) durch Isolieren des flüssigen Epoxy-Ha^zes aus den Reaktionsprodukten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol-A 15 : 1 nicht überschreitet.709826/0934
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Epichlorhydrin und Bisphenol-A in dem Bereich von 12 : 1 "bis 13 : 1 liegt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd Natrium- oder Kaliumhydroxyd ist.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung 40 bis 50 G-ew.^ Alkalihydroxyd enthält.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt bei einem Wert von 0,4 bis 0,6 G-ew.$ und der ρΗ bei einem Wert zwischen 7 und 8 gehalten wird.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung während 2 bis 6 Stunden zugesetzt wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß"das Reaktions-- medium bei.einer Temperatur von 70 bis 900C und einem
Druck von 150 bis 350 mm Hg zum Sieden gebracht wird. - 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nach beendeter Alkalihydroxyd zugabe 10 bis 20 Minuten lang am Siedepunkt gehalten wird, wobei das restliche, in dem Medium anwesende Wasser abdestilliert.
- 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reak-709826/0934-1'tionsmedium während der Zugabe kontinuierlich durch ein selbstreinigendes Filter einer Zentrifuge zirkulieren läßt, um das Alkalichiοrid im wesentlichen vollständig zu entfernen, das sich als Nebenprodukt bildet.7-09828/0934
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| IT30496/75A IT1051400B (it) | 1975-12-19 | 1975-12-19 | Procedimento perfezionato per la preparazione di resine epossidiche liquide |
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| DE2656865A1 true DE2656865A1 (de) | 1977-06-30 |
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| DE19762656865 Withdrawn DE2656865A1 (de) | 1975-12-19 | 1976-12-15 | Verfahren zum herstellen von fluessigen epoxy-harzen |
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