JPH0759616B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に電気及び電子産業用に好適に用いられる
エポキシ樹脂の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 電気及び電子材料として使用されるエポキシ樹脂では、
加水分解性塩素の含有量の少ないことが不可欠である。

すなわち、加水分解性塩素は、電気絶縁性の低下、リー
ド線の腐蝕等の悪影響を及ぼす。

特に、半導体を使用する集積回路の封入用原料としての
エポキシ樹脂では、加水分解性塩素の含有量の少ないこ
とが必須である。

例えば、集積度256キロビットの集積回路では、加水分
解性塩素の含有量が300〜500ppmのエポキシ樹脂が用い
られており、さらに高集積度になると、300ppm以下のエ
ポキシ樹脂が要求されている。

加水分解性塩素を低減するために、さまざまな製造方法
が提案されている。

例えば、特開昭54−90400号公報、特開昭54−13596号公
報及び米国特許3,121,727号には、多価フェノールのグ
リシジルエーテルを製造する方法において、多価フェノ
ールとエピハロヒドリンとの溶液にアルコールを添加す
る方法が記載されている。

また、特開昭58−189223号公報には、環状または直鎖状
エーテル化合物の存在下にフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとの反応を行わせる方法が記載されている。

特開昭60−31517号公報には、非プロトン性極性溶媒の
存在下に、フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応
を、その実施例では反応温度63〜79℃、非プロトン性極
性溶媒量20〜40部（エピクロルヒドリン100部当たり）
等の条件で行わせる方法が記載されている。

東独特許第153882号明細書には、フェノール型水酸基を
含む化合物とエピハロゲンヒドリンとを特定の条件で反
応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、反応混
合物にエピハロゲンヒドリンより高い沸点の非プロトン
性極性溶媒を加え、水酸化アルカリ溶液の添加を終わっ
た後すなわち反応後にエピハロゲンヒドリンを水ととも
に留出させて行う方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、加水分解性塩素含有量の少ないエポキ
シ樹脂を得ることである。

特に、高集積度の半導体集積回路用のエポキシ樹脂に要
求されているように、加水分解性塩素300ppm以下のエポ
キシ樹脂を得ることが目的である。

従来の方法では、例えば、特開昭54−90400号公報の場
合、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得ら
れるビスフェノールＡのグリシジルエーテルの加水分解
性塩素は約1000ppmであり全塩素含有量は1500〜3500ppm
であり、特開昭54−13596号公報の場合、フェノールノ
ボラックとエピクロルヒドリンとから得られるフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテルの加水分解性塩素は
1500ppmであり、また、特開昭58−189223号公報の場
合、加水分解性塩素は、350〜500ppmであり、東独特許
第153882号明細書の場合も700〜2300ppmであり、特開昭
60−31517号公報の場合も320〜450ppmと未だ充分な改良
効果は得られていない。

〈問題を解決するための手段〉 本発明は、一価または多価フェノールとエピクロルヒド
リンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ、エ
ポキシ樹脂を製造する方法において、エピクロルヒドリ
ンをフェノール性水酸基１個に対して2.5〜20モル、非
プロトン性極性溶媒をエピクロルヒドリン100重量部に
対し、50重量部を越えて300重量部以下とし、温度20℃
〜60℃で減圧下、揮発分を凝縮せしめて、凝縮液を油相
と水相に分離し、油相を反応系に戻しながら脱水し、反
応系内の水分を0.5〜5.0wt％とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂の製造方法である。

本発明に使用される一価または多価フェノール類は、ハ
ロゲン、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリー
ル基或いはアラルキル基で置換された或いは無置換のフ
ェノール単位より成る一価または多価フェノール類であ
り、具体的にはフェノール、オルトクレゾール、メタク
レゾール、パラクレゾール、ジフェノールメタン（ビス
フェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプ
ロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、
ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノール
Ａ、1,1−ビス−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、フェノールノボラック、臭素化フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾール
ノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシン
ノボラック、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾル
シン、四塩化ビスフェノールＡ等が挙げられる。

本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用量は、フ
ェノール型水酸基１モルに対し2.5モル〜20モルが好ま
しい。

エピクロルヒドリンの使用量が少ないと、分子間反応に
よる高分子量物の生成により、一価または多価フェノー
ルのグリシジルエーテルの溶融粘度上昇等の品質低下が
起り、さらにゲル生成量が増加するなど工業的に不利益
となるため好ましくなく、またエピクロルヒドリンの量
を必要以上に多くしても反応混合物の容積が増加するだ
けであり、生産性が低下する等の工業的な不利益が生じ
るため好ましくない。

本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であるが、これ
らに限定されるものではない。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール型水酸基
１モルに対し当モル程度が好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと、副生するゲ
ル量が少なく製造上有利であるが、加水分解性塩素が残
存する。

アルカリ金属水酸化物の使用量が多いと、ゲル量が増加
するので製造上不利益となる。

アルカリ金属水酸化物は、水溶液として用いるが、反応
系からの水分除去を少くするためには、高濃度の方が望
ましい。

本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は、具体的に
はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどであるがこれらに限定されるものではな
い。

これらの非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピクロル
ヒドリン100重量部に対し、50重量部を越えて300重量部
以下の範囲が望ましい。

使用量が50重量部以下では、加水分解性塩素の低減効果
はあまり顕著ではない。

また、使用量を増していくと、分子間反応が進行し易く
なり、エポキシ当量（エポキシ基１モル当りの分子量）
が増加するので、本発明の反応条件下では、非プロトン
性極性溶媒の使用量が、エピクロルヒドリン100重量部
に対し、300重量部を越えるとエポキシ当量が大きく、
エポキシ樹脂としての品質が低下するので好ましくな
い。

本発明において、フェノール類のエポキシ化反応は、例
えば次のようにして行うことができる。

まず、一価または多価フェノール類とエピクロルヒドリ
ンを先に記述の割合で混合する。

固体のフェノール類もエピクロルヒドリンに溶解して均
一の溶液となる。

ここにさらに非プロトン性極性溶媒を加えて混合する。

攪拌混合しながら次にアルカリ金属水酸化物を加えて反
応を行う。

本反応は、20℃〜60℃の温度で行なう。

さらに望ましくは30〜50℃の範囲である。

本発明の場合、反応温度の影響は大きく、低温にする程
反応の選択性が増し、加水分解性塩素含有量は少なくな
る。

60℃を越えた温度では、本発明の効果は小さく、また温
度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなり、生産性が
低下し、望ましくない。

本反応は、温度20℃〜60℃で、減圧下、揮発分を凝縮せ
しめて、凝縮液は、油相と水相を分離し、油相だけ反応
系に戻す方法で脱水を行なう。

この時、反応系内の水分が0.5〜5.0wt％、望ましくは、
0.5〜3.0wt％であるような、温度／圧力条件に設定す
る。

反応系内の水分が多いと加水分解性塩素が高くなり、ま
たエポキシ当量が高くなる等の悪影響を及ぼし、さらに
はエピクロルヒドリンが分解し損失が多くなるので好ま
しくない。

なお、圧力は、反応系の組成に応じて温度を定めれば必
然的に定まる。

アルカリ金属水酸化物の添加は、均一に反応させるた
め、２〜７時間かけて少量づつ分割添加または連続添加
させる。

一時的に入れると局部的に反応が進みゲルが生成した
り、所定の水分濃度を維持できなくなるので好ましくな
い。

反応終了後はまず、蒸留により未反応のエピクロルヒド
リンを除去し、次にメチル・イソブチルケトン等のケト
ン類またはトルエンの様な芳香族炭化水素溶媒で溶解
し、不溶のアルカリ金属の塩を別する。

さらに水洗して非プロトン極性溶媒を除去し、蒸留によ
り溶媒を除去してエポキシ樹脂を得る。

〈発明の効果〉 本願発明フェノール類とエピクロルヒドリンとを、特定
量の非プロトン性極性溶媒存在下、低水分量の条件下
で、加水分解性塩素が200ppm程度あるいはそれ以下と低
く、高純度エポキシ樹脂が得られる。

このようなエポキシ樹脂は、電子または電気部品の材料
用素材として、特に高集積度の半導体封止用の素材とし
て、好適に使用できる。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

例中、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りのエポキ
シ樹脂の分子量で定義される。

また加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに
溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え還流状
態で30分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀
溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩素原子の重量百
分率で表わしたものである。

また、反応系内の水分は、カールフィッシャー法により
測定した。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、攪拌翼及び反応系中から蒸発する水
分、エピクロルヒドリンを冷却液化し有機層と水層をそ
の比重差で分離して有機層は反応系内にもどし水層は除
去する冷却管付分離管を有する容量１のバッフル付セ
パラブルフラスコを用い、第１表に示す種類、量のフェ
ノール類とエピクロルヒドリンを反応させた。

該反応は、第１表に示す量の水酸化ナトリウム水溶液を
５時間で連続的に添加しながら、非プロトン性極性溶媒
としてジメチルスルホキシドを第１表に示す量の存在下
で行った。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留
により除去し、このとき得られた副生塩と非プロトン性
極性溶媒を含むフェノール類のグリシジルエーテルをメ
チルイソブチルケトンに溶解し、副生塩と非プロトン性
極性溶媒を水洗により除去した。

さらに、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去
してエポキシ樹脂を得た。

このようにして得られたエポキシ樹脂の加水分解塩素量
及びエポキシ当量を第１表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴田 哲也 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−31517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−133116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−90598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−90597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−13596（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一価または、多価フェノールとエピクロル
   ヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応さ
   せエポキシ樹脂を製造する方法において、エピクロルヒ
   ドリンをフェノール性水酸基１個に対して2.5〜20モ
   ル、非プロトン性極性溶媒をエピクロルヒドリン100重
   量部に対し、50重量部を越えて300重量部以下とし、温
   度20℃〜60℃で減圧下、揮発分を凝縮せしめて凝縮液を
   油相と水相に分離し、油相を反応系に戻しながら脱水
   し、反応系内の水分を0.5〜5.0wt％とすることを特徴と
   するエポキシ樹脂の製造方法。