Verfahren zur Herstellung von Glycidpolyäthern mehrwertiger Phenole
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von insbesondere flüssi- gen Glycidäthern mehrwertiger Phenole.
Glycidäther von mehrwertigen Phenolen können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
EMI1.1
in der n eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 usw. ist und R einen zweiwertigen Rest eines mehrwertigen Phenols darstellt. Ist n = 0 so ist das Produkt ein flüssiges Harz mit hohem Epoxywert. Für die meisten Verwendungszwecke dieses Harzes ist es sehr erwünscht, dass das Produkt keine Anteile höheren Molekulargewichts enthält.
Das flüssige Harz wurde bisher in einem chargenweisen Verfahren hergestellt, indem ein erheblicher Überschuss an Epichlorhydrin mit dem mehrwertigen Phenol, z. B. mit 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propan, umgesetzt und die nötige Menge an Natriumhydroxyd zugefügt wird, worauf man die Mischung erhitzt und das gewünschte Produkt erhält. Die Mischung wird dann zur Entfernung des gebildeten Salzes behandelt und der Glycidäther isoliert. Dieses Verfahren ist ziemlich zeitraubend und teuer und die Eigenschaften variieren etwas von Ansatz zu Ansatz. Für ein technisches Verfahren ist es daher höchst erwünscht, die Harze unter Vermeidung dieser Schwierigkeiten kon- tinuierlich herzustellen.
Verschiedene Versuche wurden bereits angestellt, das oben genannte diskontinuierliche Verfahren zu einem kontinuierlichen zu gestalten, jedoch war diesen Versuchen bisher kein grosser Erfolg beschieden.
Versuche, das Verfahren kontinuierlich zu führen, indem man z. B. dem Überschuss Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol kontinuierlich Natronlauge zusetzt, darauf das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, waren nicht erfolgreich, vor allem deshalb, weil das erhaltene Produkt Harze mit viermal grösserem Molekulargewicht aufwies, als sie beim chargenweisen Verfahren anfielen.
Es wurde auch versucht, ein kontinuierliches Verfahren durch die Zugabe von Lösungsmitteln, wie Isopropanol, zu erhalten, jedoch waren die Ergebnisse bei diesem Verfahren auch nicht befriedigend.
In manchen Fällen z. B. reagierte das Lösungsmittel unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Dies erniedrigte die Ausbeute und lieferte auch einen modifizierten Glycidpolyäther, der sich für viele Verwendungszwecke nicht eignete. In anderen Fällen gestaltete die Anwesenheit des Lösungsmittels die Entfernung des Salzes schwieriger bzw. die Wiedergewinnung des Lösungsmittels war umständlich und teuer.
Es wurde nun festgestellt, dass man diese und andere Nachteile vermeiden kann, wenn man nach einem Verfahren arbeitet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin und ein mehrwertiges Phenol im Molver hältnis von 5:1 bis 25:1 sowie alkalihydroxydfreies Wasser und so viel Aceton, dass das Gewichtsver hältnis von Epichlorhydrin bzw.
Glycerindichlorhydrin zu Aceton 1:1 bis 2:1 beträgt, kontinuierlich in ein erstes Reaktionsgefäss einführt und das Reaktionsgemisch von da kontinuierlich durch mindestens zwei weitere aufeinanderfolgende Reaktionsgefässe leitet, dass man das Reaktionsgemisch in allen Reaktionsgefässen gerührt, um eine innige Vermischung der Reaktionspartner zu erreichen, und die Temperatur in allen Reaktionsgefässen zwischen 38 und 88 C hält, dass man jedem Reaktionsgefäss wässrige Lösung von Alkalihydroxyd, dessen den Reaktionsgefässen zugeführte Gesamtmenge mindestens so gross ist, dass auf jede phenolische Hydroxylgruppe des mehrwertigen Phenols und ferner auch auf jedes Glycerindichlorhydrinmolekül, falls Glycerindichlorhydrin verwendet wird, ein Hydroxylion des Alkalihydroxydes entfällt, zuführt,
wobei die den Reaktionsgefässen insgesamt zugeführte Wassermenge plus die bei der Reaktion in den Reaktionsgefässen zusätzlich sich bildende Wassermenge 7 bis 22 Gew.-O/o der Gesamtmenge der den Reaktionsgefässen zugeführten Stoffe ausmacht, und dass man das Reaktionsgemisch aus dem letzten Reaktionsgefäss in einen Phasenabscheider überführt, die organische Phase abtrennt und den Glycidpolyäther aus derselben isoliert.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei der Anwendung dieses Verfahrens ein gleichmässiges Produkt entsteht, das eine aussergewöhnliche gute Qualität besitzt. Nebenprodukte infolge einer Reaktion des Acetons wurden nicht beobachtet. Die Bildung von höhermolekularen Harzen ist gegenüber dem chargenweisen Verfahren nicht erhöht. Dar überhinaus erlaubt das Verfahren eine leichte Entfernung des Salzes aus dem Harz und das Aceton lässt sich leicht abtrennen und in den Kreislauf zurückführen. Die unerwarteten überlegenen Vorteile des Verfahrens werden in den Beispielen am Ende der Beschreibung näher erläutert.
Wie bereits erwähnt, stellt die bei dem Verfahren verwendete Mischung eine homogene Mischung von Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, Aceton und Wasser dar. Das Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin und das mehrwertige Phenol werden in einem Molverhältnis von 5:1 bis 25:1 miteinander umgesetzt. Das genaue Molverhältnis hängt von der Art des gewünschten Produktes ab. Flüssige Harze der oben erwähnten allgemeinen Formel, bei denen n = 0 ist, werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin zum mehrwertigen Phenol vorzugsweise etwa 10 : 1 bis 15:1 beträgt.
Harze, bei denen n = 1 oder 2 ist, lassen sich durch
Erniedrigung der Epichlorhydrin- oder Glycerindi chlorhydrinmenge enhalten, wobei die Molverhält nisse etwa 5:1 bis 9:1 betragen.
Die Menge an Aceton in der Mischung ist von grosser Bedeutung und die richtigen Proportionen sollten sehr sorgfältig ausgewählt werden. Die Menge an Aceton in der Mischung hängt von der Menge an Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin ab und das Verhältnis von Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin zu Aceton soll 1:1 bis 1:0,5 betragen.
Der Wassergehalt der Ausgangsmischung sollte vorzugsweise mindestens etwa 2,5 Gew.-O/o, besser zwischen 2,5 und 7 O/o, liegen, während die Menge an Wasser am Ende des Verfahrens zwischen 7 und 22 Gew.-6/o betragen muss. Falls ein Teil des Phenolates zum Ausfällen neigt, können kleine Mengen Wasser in eine oder mehrere Zonen eingeführt werden. Bei der Verwendung von Glycerindichlorhydrin kann zusätzlich Wasser noch zur Auflösung des gebildeten Salzes notwendig sein.
Das jeder Zone zugesetzte Alkalihydroxyd ist vorzugsweise Natriumhydroxyd, jedoch können auch andere Hydroxyde, wie Kalium- oder Lithiumhydroxyd, verwendet werden.
Das Alkalihydroxyd wird in Form einer wässrigen, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-O/oigen, Lösung jeder der Reaktionszonen in Anteilen zugesetzt. Die den einzelnen Zonen zugeführten Mengen müssen nicht gleich sein, sind aber in den meisten Fällen einander gleich. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, während des Beginns der Reaktion mehr Alkali zuzusetzen, z. B. kann man bei einer Vorrichtung mit sechs Zonen 25 O/o der ersten Reaktionszone und in jeder der nachfolgenden Zonen je 15 O/o des Alkalis zufügen.
Bei der Umsetzung des Epichlorhydrins mit einem zweiwertigen Phenol sollte die Alkalimenge vorzugsweise etwa 2,1 bis 2,2 Mol Alkalihydroxyd je Mol zweiwertiges Phenol betragen. Wichtig ist, dass man insgesamt eine ausreichende Menge an Alkali verwendet, damit das die letzte Reaktionszone verlassende Ätherprodukt praktisch kein organisch gebundenes Chlor mehr enthält und die Reaktionsmischung im wesentlichen neutral reagiert. Wird Glyce rindichlorhydrin als Ausgangsmaterial verwendet, so benötigt man eine zusätzliche Menge an Alkalihydr oxyd, um die intermediäre Bildung von Epichlorhy drin zu bewerkstelligen, d. h. ein weiteres Mol Alkalihydroxyd je Mol Dichlorhydrin.
Die in den Reaktionszonen angewendete Temperatur kann von 38 bis 82" oder sogar 88" C schwanken. Im allgemeinen zieht man es vor, die Temperatur nahe beim Siedepunkt zu halten, um die Reaktion zu beschleunigen und die Verweilzeit in jeder Zone abzukürzen. Gegebenenfalls kann man Druck anwenden, um bei höherer Temperatur zu arbeiten und die Mischung in flüssiger Phase zu halten. Bei Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 710 C beträgt die Verweilzeit in jeder Zone etwa 8 bis 15 Minuten.
Bei Temperaturen um etwa 82" C (0,7 atm) lässt sich die Verweilzeit auf etwa 3 bis 5 Minuten erniedrigen.
Die Temperatur wird vorzugsweise in jeder Zone auf gleicher Höhe gehalten.
Wie bereits erwähnt, soll die Reaktionsmischung in jeder Reaktionszone gerührt werden, um die Reaktionspartner innig miteinander in Berührung zu bringen. Dieses Rühren lässt sich durch Schaufeln, Rührer und ähnliches erreichen. Bei der Verwendung von Rührern genügt im allgemeinen eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 bis 500 U/Min.
Die aus der letzten Reaktionszone gewonnene Mischung lässt man in eine organische Phase abtrennen, die den Glycidpolyäther, das Aceton und tXber- schuss Epichlorhydrin enthält und eine Phase, die hauptsächlich Wasser und Salz enthält. Die Abtrennung kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise kühlt man jedoch die Mischung ab, bevor man die Trennung durchführt.
Die wässrige Phase kann verworfen oder der Destillation unterworfen werden, um noch Reste von Epichlorhydrin und Aceton zu isolieren.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird ein zusätzlicher Phasenabscheider vor die letzte oder vorletzte Reaktionszone eingeschaltet (siehe Fig. 2), in dem die wässrige Phase abgetrennt wird, die später zum Auswaschen der Reaktionsmischung vor der letzten Trennung benutzt werden kann. Es wurde festgestellt, dass man durch diese Spezialeinrichtung Glycidäther mit sehr niedrigem Chlorgehalt erhält.
Wenn das Alkalihydroxyd in einer Menge verwendet wird, wie sie oben beschrieben ist, ist eine Neutralisation der Reaktionsmischung vor der Trennung und Isolierung des Glycidpolyäthers nicht notwendig. Liegt jedoch ein Überschuss an Alkalihydroxyd vor, so kann die Neutralisation mit Verbindungen, wie Natriumhydrogenphosphat, vor der Abtrennung und Isolierung erwünscht sein.
Der Glycidäther lässt sich aus der organischen Phase in üblicher Weise isolieren, z. B. durch Vakuumdestillation, wobei dann im Rückstand der Glycid äther vorliegt.
In den beigefügten Zeichnungen wird die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von flüssigem Glycidpo lyäther auf der Basis von 2, 2-bis (4-Oxyphenyl)-pro- 2-bis(4-Oxyphenyl) -pro- pan erläutert. In der Vorrichtung der Fig. 1 wird Epichlorhydrin, 2, 2-bis (4-Oxyphenyl)-propan, Ace- ton und Wasser in einem Behälter 10 miteinander vermischt und dann durch ein Rohr 11 in den Reaktionsbehälter A geleitet. Wässrige Natronlauge wird in den Reaktionsbehälter A durch das Rohr 12 zugeführt und die Mischung gerührt und bei einer Temperatur von etwa 66 bis 710 C gehalten. Die Mischung wird durch das Rohr 13 in den Reaktionsbehälter B geleitet. Durch das Rohr 14 wird wässrige Natronlauge in den Behälter B zugegeben und die Mischung gerührt und bei einer Temperatur von etwa 66 bis 710 C gehalten.
Dieser Vorgang wird in den Behältern C, D, E und F wiederholt. Jedem Behälter wird wässrige Natronlauge zugesetzt, wobei die Temperatur auf 66 bis 71" C gehalten und die Mischung gerührt wird. Die Mischung wird aus dem Behälter F durch einen Kühler 24 geleitet und dann in den
Phasenabscheider 25, in dem die wässrige Salzlösung durch das Rohr 27 abgelassen und die organische Schicht durch das Rohr 26 entfernt wird und über eine Destillationskolonne der Überschuss an Epichlorhydrin und Aceton abdestilliert wird.
Ein bevorzugtes Durchführungsverfahren ist in der Fig. 2 gezeigt. Hier ist ein Phasenabscheider 34 zwischen der vierten und fünften Reaktionszone angeordnet und die wässrige Salzlösung, die in diesem Abscheider abgetrennt wird, wird als Waschflüssigkeit zum Waschen der im Behälter 41 vorliegenden aus der sechsten Zone stammenden Reaktionsmischung verwendet, bevor man die Mischung in den letzten Phasenabscheider 44 überführt. Diese Behandlung liefert Produkte mit niedrigem Chlorgehalt, wobei die Dehydrohalogenierung in der fünften und sechsten Reaktionszone in Abwesenheit der wässrigen Salzlösung wirksamer durchgeführt werden kann.
Obwohl das Verfahren gemäss der Erfindung sich zur kontinuierlichen Herstellung von Glycidäthern zweiwertiger Phenole eignet, lässt es sich auch zur Herstellung von Glycidäthern anderer geeigneter mehrwertiger Phenole verwenden. Typische Phenole schliessen auch die ein, die phenolische Hydroxylgruppen an nicht benachbarten Ringkohlenstoffatomen aufweisen, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Chlorhydrochinone, Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5 Dioxynaphthalin, 4, 4'-Dioxydiphenyl, bis-(Oxyphenyl, bis-(Oxyphenyl)-methane, 1, 1-bis (4-Oxyphenyl)- äthan, 1,1 -bis(4-Oxyphenyl)-isobutan, 2, 2-bis(4-Oxyphenyl)-propan, das das bevorzugte Phenol darstellt und das in dieser Beschreibung als Diphenylolpropan bezeichnet werden soll, 2,2bis (2- Oxy-4-tert.-butyl- phenyl)propan, 2, 2-bis(2-Oxyphenyl)-propan, 2,4'- Dioxydiphenyldimethylmethan, 2, 2-bis(2-Chlor-4oxyphenyl)-propan, 2, 2-bis (2-Oxynaphthyl)-pentan, 2, 2-bis (2,5-Dibrom-4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dioxybenzophenon, 1,3-bis(4-Oxyphenyloxy)-2-oxypropan, 3-Oxyphenylsalicylsäureester,
4-S alicoylaminophenol, wie auch komplexe mehrwertige Phenole, z. B. Novolac-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Cresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der U. S.
Patentschrift 2 317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der U. S.
Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensaten und Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie sie in der U. S. Patentschrift 2 031 586 beschrieben sind. Die mehrwertigen Phenole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen im Durchschnitt je Molekül und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, die bei der Bildung der gewünschten Glycidäther stören könnten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angedeutet, bedeuten Teile in den folgenden Beispielen Gewichtsteile.
Beispiel 1
Die verwendete Vorrichtung war der der Fig. 2 ähnlich. Die Reaktionsgefässe sind, wie in Fig. 2 angedeutet, bezeichnet, wobei die Reaktionsbehälter ein Volumen von etwa 500 mol aufwiesen. 925 Teile Epichlorhydrin (10 Mol) und 228 Teile Diphenylolpropan (1 Mol) werden mit 925 Teilen Aceton und
157 Teilen Wasser gemischt. Diese Menge an Wasser sowie die Menge, die mit dem Alkali zugeführt wird, plus der bei der Reaktion gebildeten Wassermenge liefert eine Gesamtwasserkonzentration von etwa 18 Gew.-O/o in der am Ende erhaltenen zweiphasigen Reaktionsmasse.
Die Mischung wird in den ersten Reaktionsbehälter G mit einer Geschwindigkeit von etwa 2700 Teilen pro Stunde eingefüllt. 70 Teile pro Stunde 25 /0-ige wässrige Natronlauge werden in den Reaktionsbehälter G eingelassen. Dies entspricht l/o der gesamten zugesetzten Ätznatronmenge. Aus dem Behälter G fliesst die Mischung auf Grund des Gefälles in den Behälter H und aus dem Behälter H in den Behälter I und von I in den Behälter J. Jedem Behälter werden 70 Teile 25 O/o-iger wässriger Natronlauge pro Stunde zugefügt. In jedem Reaktionsbehälter wird mit 500 U/Min. gerührt und die Temperatur auf etwa 71" C gehalten. Die Verweilzeit in jedem Behälter betrug etwa 10 Minuten.
Aus dem Reaktionsbehälter J wird die Reaktionsmischung in einen Phasenabscheider übergeführt, in dem sich die Mischung in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht abtrennt. Die Temperatur im Phasenabscheider betrug etwa 66" C. Die organische Schicht wurde hierauf in einen Reaktionsbehälter K gebracht, in dem sie mit 70 weiteren Teilen 25 /0-iger Natronlauge vermischt wird und dann durch ihr Gefälle in den Behälter 11 fliesst, in dem sie nochmals mit 70 Teilen wässriger Natronlauge pro Stunde behandelt wird. Die Bedingungen der Temperatur und des Rührens in J und K waren die gleichen wie in den anderen Behältern. Die Verweilzeit in jedem Behälter belief sich auf etwa 10 Minuten.
Nun wurde die Mischung in ein Waschgefäss geleitet und bei einer Temperatur von etwa 660 C mit der wässrigen Salzlösung gewaschen, die von dem Phasenabscheider 34 der Fig. 2 stammte. Die Mischung wird auf etwa 35 C abgekühlt und in einen zweiten Phasenabscheider 44 der Fig. 2 gebracht. Die wässrige Schicht wird kontinuierlich abgezogen und verworfen. Die organische Schicht wird aus dem Phasenabscheider fortwährend abgetrennt und im Vakuum eingedampft, wobei man den gewünschten Glycidäther erhält. Das Produkt besass ein durchschnittliches Molekulargewicht von 366, ebullioskopisch in Äthylendichlorid bestimmt. Der Epoxywert betrug 0,520 Äquiv./100 g. Die Analyse ergab, dass dieses Epoxyharz nur sehr wenig an höhermolekularen Produkten enthielt.
Das Epoxyharz besass eine Viskosität von 150 Poise bei 25 C, 0,2 Gew.- /o an verseifbarem Chlor und 0,008 Aquiv./ 100 g phenolische Hydroxylgruppen.
Die Ausbeute an Harz deutete auf einen Verbrauch von 0,69 Teilen Diphenylolpropan und 0,61 Teilen Epichlorhydrin je Teil Harz. Dies steht im Gegensatz zu einem theoretischen Verbrauch von 0,671 Teilen Diphenylolpropan und 0,545 Teilen Epichlorhydrin. Daraus ergibt sich, dass offensichtlich bei diesem kontinuierlichen Verfahren stärker konkurrierende Nebenreaktionen nicht erfolgen.
Ein Teil des nach diesem Verfahren hergestellten Harzes wurde mit 20 Teilen (je 100 Teile Harz) eines Härtungsmittels, das aus einem Reaktionsprodukt von m-Phenylendiamin und Phenylglycidäther hergestellt war, zwei Stunden auf 80" C und anschliessend eine Stunde auf 2000 C erhitzt. Das erhaltene Gussstück, ein hartes, starkes Produkt, besass eine durchschnittliche Wärmefestigkeit von 1450 C, eine Drucktestigkeitsgrenze (compressive yield strength) von 633 kg/cm2 und einen Modul von 30 000 kg/cm2. Dies deutet darauf hin, dass das Harz sehr leicht unter Bildung von hochwertigen Produkten gehärtet werden kann.
Beispiel 2
Dieses Beispiel schildert andere Verfahren zur Herstellung von Glycidäthern in kontinuierlicher Weise, jedoch nicht auf Grund der vorliegenden Erfindung. Vergleiche mit den im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen zeigen deutlich die Vorteile des kontinuierlichen Verfahrens gemäss der Erfindung.
1. Eine kontinuierliche Herstellung eines Glycid äthers auf der Basis von Diphenylolpropan wurde in einem einstufigen Reaktionssystem bewirkt. In diesem Fall bestand die Beschickung aus einer Lösung von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:8. Die Lösung wurde zusammen mit einer 40 O/o-igen wässrigen Natronlauge in den Reaktionsbehälter eingeführt, die Mischung gerührt und auf etwa 1070 C erhitzt unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin. Das Rohprodukt wurde mit derartiger Geschwindigkeit abgezogen, dass der Reaktionsbehälter praktisch immer gefüllt blieb. Der Glycid äther wurde, wie im vorhergehenden Beispiel geschildert, isoliert.
Die Analyse des erhaltenen Harzes zeigte, dass es etwa 36 Mol- /o an höhermolekularem Produkt enthielt.
2. Das Verfahren im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methylisobutylketon anstatt Aceton wiederholt. Die Ergebnisse waren auf Grund von Nebenreaktionen des Methylisobutylketons mit den Reaktionspartnern unbefriedigend.
3. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Glycidäther auf der Basis von Diphenylolpropan wurde unter Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel versucht. Auch dieses Verfahren war infolge der niedrigen Ausbeuten und Nebenreaktioneu erfolglos.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur das Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Diphenylolpropan auf 8:1 statt 10:1 abgeändert. Das entstehende Produkt war ein flüssiges Harz hoher Qualität mit einem Molekulargewicht von 355 und einem Epoxywert von 0,520 Äquiv./100 g. Das Harz besass eine Viskosität von 180 Poise bei 250 C, 0,2 Gew.-O/o verseifbares Chlor und 0,007 Äquiv./100 g phenolische Hydroxylgruppen. Auch dieses Harz konnte mit dem m-Phenylendiamin-Phenylglycid ätherreaktionsprodukt unter Bildung von harten, zähen Gussstücken mit guten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Diphenylolpropan 15:1 statt 10:1. Das entstehende Produkt war ein flüssiges Harz hoher Qualität mit einem Epoxywert von 0,527, einer Viskosität von 85 Poise bei 250C, 0, 2 /o verseifbirem Chlor und 0,004 Squiv./100 g phenolische Hydroxylgruppen.
Auch dieses Harz konnte mit dem m-Phenylendiamin-Phenylglycidätherreaktionsprodukt unter Bildung von harten, zähen Gussstücken mit guten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch eine 20 8/obige Natronlauge statt einer 25 0/obigen verwendet. Es wurde ein Harz hoher Qualität erhalten.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch 2,1 Mol Natronlauge je Mol Diphenylolpropan verwendet. Auch dieses Verfahren lieferte ein Harz hoher Qualität.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch das wiedergewonnene Aceton und Epichlorhydrin der Beschickung wieder zugeführt. Das entstehende Harz wies immer noch ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Beispiel 8
Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Glycidpolyäthers auf der Basis von Diphenylolpropan unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Das Fassungsvermögen der Reaktionsbehälter betrug etwa 500 ml.
Es wurde eine Beschickungsmischung durch Mischen von 42,1 o/o Epichlorhydrin, 10,4 O/o Diphenylolpropan, 42,1 O/o Aceton und 5 8/o Wasser hergestellt. Diese Mischung wird in dem ersten Reaktionsbehälter A mit einer Geschwindigkeit von etwa 2700 Teilen pro Stunde zugeführt. 70 Teile einer
15 /o-igen wässrigen Alkalilösung wurden dem Reaktionsgefäss in der Stunde zugesetzt. Aus dem Reaktionsbehälter A fliesst die Mischung in den Reaktionsbehälter B und aus dem Reaktionsbehälter B in den Behälter C, darauf in die Behälter D, E und F.
Jedem Behälter werden 70 Teile 25 O/o-iger wässriger Alkalilösung pro Stunde zugegeben. In jedem Behälter wird mit 500 U/Min. gerührt und die Temperatur auf etwa 71 C gehalten. Die Verweilzeit in jedem Behälter betrug etwa 10 Minuten. Die aus dem Behälter F kommende Reaktionsmischung wird abgekühlt, in einen Phasenabscheider gebracht und die wässrige Salzlösung entfernt. Die organische Schicht wird im Vakuum bei 149 C eingeengt und man erhält den Glycidpolyäther im Rückstand.
Das entstandene Produkt besass ein Molekulargewicht von etwa 349 und einen Epoxywert von 0,503 X3iquiv./100 g. Die Viskosität des Harzes betrug 140 Poise bei 25 C. Der gesamte Chlorgehalt belief sich auf 0,6 Gew.-O/o und es lagen 0,018 Siquiv./100 g phenolische Hydroxylgruppen vor. Das Harz enthielt sehr wenig hochmolekulare Anteile und liess sich mit m-Phenylendiamin-Phenylglycidäther zu harten, zähen Gussstücken mit guten physikalischen Eigenschaften härten.
Eine Klebemasse, die aus diesem Harz hergestellt wurde, besass ausgezeichnete Eigenschaften.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch wurde das Alkali als 12,5 /wige Lösung den einzelnen Stufen zugesetzt. Das anfallende Produkt war ein flüssiger Glycidpolyäther mit einer Viskosität von 160 Poise bei 250 C, einem Gesamtgehalt an Chlor von 0,8 /o und 0,018 Aquiv./100 g phenolischen Hydroxylgruppen.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde dem ersten Reaktionsbehälter etwa 25 0/o der Gesamtmenge an Alkali zugesetzt und der Rest den übrigen fünf Behältern. Das entstehende Harz besass noch sehr gute Eigenschaften.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Temperatur 82" C und der Druck 0,7 atm in den Behältern betrug. Hierdurch kürzte sich die Verweilzeit auf etwa 3 bis 5 Minuten ab.