DE2263492C2

DE2263492C2 - Epoxidharzmischungen heterocyclischer N,N'-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2263492C2
Application number: DE2263492A
Authority: DE
Inventors: Dieter Birsfelden Baumann; Jürgen Dr. Pfeffingen Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2166185B1; IT973090B; JPS4874600A; CA989536A; GB1379780A; BE793499A; JPS5652926B2; FR2166185A1; NL7217121A; US3809660A; DE2263492A1

Description

NH

(II)

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formal I hat, mit 1,2—3,0MoI Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasscrstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5—2_;0Mol Epihalogenhydrin pro 1 Mol eines cyclischen Ureids der Formel Il verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin Z eine der folgenden Grupppen bedeutet:

H₃C

oder

CH₃

H,C—C —

CH₃

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quatemäres Ammoniumsalz verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als haiogenwasserstoffabspaltendes Mittel konzentrierte Natronlauge verwendet.

10. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß des Ansprüchen 1 bis 3 zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen geeignet sind.

F	H₃C
f,	H₅C₂
μ
I	H₃C⁷
[■	H₃C
IV- '':
I- ji.
i;
[■;	<°
[■■ ji	(CH₂) m ~ 4
	H₃C \





\ C — / I

CHj /
\ / CH \
C — /I H
H

^\ c — oder 5
CH₃ /
\ / CH H CHj \ I I
\ I I c—c— I I
I I CHj

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit cyclischen Ureiden, wie Hydantoin oder Parabansäure, die entsprechenden N.N'-Diglycidylverbindungen hergestellt werden können. Solche Verbindungen werden nach dem in der britischen Patentschrift 11 48 570 beschriebenen Verfahren erhalten, indem pro Äquivalent NH-Gruppe des cyclischen Ureids ein großer molarer Überschuß an Epihalogenhydrin verwendet wird.

Die auf diese Weise hergestellten, den heterocyclischen Ring einmal enthaltenden N,N'-Diglycidylverbindungen stellen zwar wertvolle Epoxidharze dar, die sich zu Formkörpern und Beschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen, doch weisen diese Harze für viele technische Anwendungen auch einige Nachteile auf. Infolge der bei der Gelierung dieser Harze auftretenden verhältnismäßig großen Exothermic kann es leicht zu Beschädigungen der zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände kommen. Auch die während der Aushärtung der Harze auftretende Schwundbildung führt leicht zu Beschädigungen bzw. Verschiebungen der zu umhüllenden Teile, und die Herstellung von lunker- und rissefreien großvolumigen Formkörpern gestaltet sich oft schwierig-

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile zum großen Teil verringern lassen, wenn man an Stelle der bekannten Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen cyclischer Ureide bestimmte Epoxidharzmischungen verwendet, die neben den bekannten Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen einen größeren Anteil an höhermolekularen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen cyclischer Ureidderivate enthalten.

Gegenstand der Anmeldung sind daher Epoxidharzmischungen heterocyclischer N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel I

H₂C-

O '

Il

Z C

! I

-CH-CH,-N N-

O \

Il

-CH₂-CH-CH₂-N

N-

CH₂-CH-CH₂

worin Z eine unsubstituierte oder substituierte Methylen- oder Äthylengruppe und η Zahlen von O bis 12, vorzugsweise O bis 7 bedeuten, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit /3=0 kleiner als 50 Molprozent, vorzugsweise kfeiner als Molprozent, beträgt.

In der Formel I bedeutet Z vorzugsweise eine der folgenden Gruppen:

H₃C

H₅C₂

C-

/\
H₃C

H₃C CH₃

\ /
CH

\
C —

/\
H

(CH₂),,, C —

m = 4 oder 5

H₃C CH,

CH H CH₃

c —c —

CH,

CH₃

H₂C-C-CH₃

Die Epoxydharzmischungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man 1 Mol eines cyclischen Ureids der Formel II

C = O

HN

NH

(Π)

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 hat, mit 1,2—3,0 Mol Epihalogenhydrin, vorzugsweise 1,5—2,0 Mol Epihalogenhydrin, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mittel behandelt.

Als Epihalogenhydrin verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin. Man kann aber auch Epibromhydrin oder /S-Methylepichiorhydrin vorteilhaft verwenden.

Als Katalysator für die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem cyclischen Ureid eignen sich vcr allem teriäre Amine wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quatemäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quatemäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit teriären oder quaternäran Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der Verbindung der Formel II wird in der Rege! bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 60—200°C, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 70-150⁰C.

Als halogenwassersioffabspaltendc Mittel verwendet man bei dem Verfahren in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder konzentrierte Natronlauge: doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden. Die als Ausgangsstoffe der Formel Il verwendeten cyclischen Ureide sind vor allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate.

Die Umsetzungen des Epichlorhydrins mit einer Verbindung der Formel Il kann auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Solche können jedoch auch in einer späteren Phase der Reaktion, z. B. während oder nach der Dehydrohalogenierung zugefügt werden.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HN

O = C

NH

(III)

wobei Ri und R^ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R2 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien Hydantoin. 5-Methylhydantoin. 5-MethyI-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin. 5-Isopropylhydantoin. l,3-Diazo-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, 1,3-Diazaspiro(4.4)-nonan-2.4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimethylhydantoin.

Das Dihydrouracil ( = 2.4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
O

HN

NH

C = O

(IV)

worin R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Rs und Rö beide je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen. vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel R3 ein Wasserstoffatom, R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R5 und R₅ Methylgruppen.

Genannt seien:

5.6-Dihydrouracil.
5.5-Dimethyl-5,6-dihydrouraci!
(2.4-Dioxo-5.5-dimethvihe\ah ν aropyrimidin) und 5.5-Dimeth\1-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
(2,4-Dioxo-5.5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharzmischungen heterocyclischer Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel I sind in der Regel klare farblose bis schwach braun gefärbte, bei Raumtemperatur mittel- bis hochviskose Harze, die nicht auskristallisieren.

Die Epoxidharzmischungen reagieren mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Vorzugsweise verwendet man zum Härten der Epoxidharzmischungen mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, ζ. Β.

Phthalsäureanhydrid,

zl⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,
Methyl-3,6-endomethylen-z4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),

ZlMetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,

Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid,

Sebacinsäureanhydrid,

Maleinsäureanhydrid,

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid;

Pyromellitsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen. Bei der Härtung mittels Polycarbonsäureanhydriden eignen sich als Beschleuniger z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B.

2,4,6-Tris-(dimethyiaminomethyi)-phenol,
Benzyldimethylamin,
2-Äthyl-4-methyl-imidazol,
4-Amino-pyridin,
Triamylammoniumphenolat;

ferner Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Epoxidharzmischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Rs^eI unter gleichzeitiger For^rn<yfa^^nniT zu Formkörpern, wie Gießkörpern. Preßkörpern oder Laminaten, oder zu Beschichtungen. Oberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die Härtung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur und je nach Auswahl des Härters bei Temperaturen von 50— 180°C durchgeführt. Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur mäßig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxidharzkomponente und der Härtekomponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmi-

schungen zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen einschließlich Verklebungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidharzmi- "> schungen bzw. deren Mischungen mit Epoxidharzhärtungsmitteln können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierurigsmitielti, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln. Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichma- i» ehern, Verlaufmitteln, Thioxotropiermitteln. flammhemtnenden Stoffen oder Formtrennmitteln versetzt werden.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemäß verwendeten i "> Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzu- '» setzen.

Die härtbaren Gemische eignen sich insbesondere als Gießharze, Elektroharze. Lackharze und zur Herstellung von Preßmassen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile -ϊ Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozent.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit s» und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 12 mm hergestellt. Die P-üfkörper (6Ox 10x4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM (Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller) 77103 bzw. VSM 77105) wurden r. aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN (Deutsche Industrie-Norm) 53458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 12Ox 15 χ 10 mm gegossen. ->(>

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Eine Mischung aus 768 g 5,5-Dimethylhydantoin 4 (6 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) und 10 g 50%iger, wäßriger Tetramethylammoniumchloridlösung wird unter Rühren auf 7O⁰C erwärmt. Dabei setzt eine stark exotherme Reaktion ein, und das Heizbad wird durch ein Kühlbad von -10⁰C ersetzt. Die >" Temperatur steigt dann bis i4S^cC an, und die Suspension geht dabei in eine klare Schmelze über. Nach Abklingen der Exothermie rührt man noch 30 Minuten bei 90° C. Dann tropft man bei 60—70° C unter vermindertem Druck (80—100 Torr) innerhalb von 135 Minuten 704 g 50°/oige Natronlauge (8,8 Mol) unter intensivem Rühren zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend azeotropisch aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt Das Reaktionsgemisch wird gegen Ende ziemlich viskos. ^b0 Nach dem Zutropfen der Lauge wurden 500 ml Epichlorhydrin zugesetzt und weiter Wasser ausgekreist, bis insgesamt 491 ml Wasser abgetrennt worden sind. Man kühlt den Ansatz auf 40° C und verdünnt mit 2,5 Liter Chloroform und kühlt dann auf Raumtempera- "5 tür. Das bei der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Saugfiltration entfernt. Die Lösung wird zur Entfernung von Kochsalz- und Laugen-Resten zweimal mit 250 ml Wasser ausgewaschen und am Rotationsverdampfer bei 50—6O⁰C unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Dann werden 100 ml Wasser zugegeben, um Epichlorhydrinspuren aus dem Gemisch azeotrop durch Abdestillieren zu entfernen; anschließend wird diese Operation mit 100 ml Toluol wiederholt. Nachher wird das Epoxidharz bei 65°C/0,2 Torr, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1088 g eines zähflüssigen Epoxidharzes mit 4,39 Epoxidäquivalenten/kg. Aus dem Gelpermeationschromatogramni kann die Molvertei lung für das Epoxidharzgemisch der Formel 1 wie folgt abgeschätzt werden: /7 = 0: -22%, n=l: -22%, π = 2: -16%, n = 3: -12%, n>3: -28%.

Beispiel 2

768 g 5,5-Dimethylhydantoin (6 Mol) werden zusammen mit 462,5 g Epichlorhydrin (5 Mol) und 10 g 50%igem, wäßrigem Tetramethylammoniumchlorid auf 60^cC erwärmt. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein, und das Heizbad wird durch ein Eiswasserbad ersetzt. Die Temperatur steigt dann auf 9O⁰C an. In die Schmelze des Reaktionsgemisches tropft man innerhalb von 15 Minuten 462,5 g Epichlorhydrin (5 Mol) zu und rührt danach noch 30 Minuten bei 85 —90⁰C. Dann wird gemäß Beispiel 1 mit 600 g 50%iger, wäßriger Natronlauge dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält 1148 g eines viskosen, fast farblosen Harzes, das 5,0 Epoxidäquivalente/kg aufweist. Der Totalgehalt an Chlor ist 0,7%.

Aus dem Geipermeationschromatogramm kann die Molverteilung für das entstandene Epoxidharzgemisch der Formel 1 wie folgt abgeschätzt werden: /7 = 0: -45%,/7=1: -24%,/7=2: ~15%,,7<3: -7,5%,/7>3: -5%.

Beispiel 3

Als Reaktionsgefäß dient ein 2,5 Liter fassender Sulfierkolben, der mit Rührer, Thermometer, zwei 250 ml-Tropftrichtern und einer 30 cm langen, mit Raschigringen gefüllten Fraktionierkolonne versehen ist. Die Fraktionierkolonne trägt einen Dephlegmator mit Kopfthermometer und angeschlossener Vorlage.

Im Reaktionsgefäß werden 309 g (3,34 Mol) Epichlorhydrin, 336 g (2,0 Mol) 5,5-Pentamethylenhydantoin ( = l,3-Diazospiro-[4,5]-decan-2,4-dion), 750ml Dioxan und 3,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Trimethylammoniumchlorid vorgelegt und erwärmt. Das anfänglich kaum durchmischbare Reaktionsgemisch wird bei 105° C rührbar und bei einer Innentemperatur von ca. 115⁰C, welche nun konstant gehalten wird, ii'iu Rückfluß ein. Dann beginnt man mit der tropfenweisen Zugabe von 235 g (2,93 Mol) einer 50%igen, wäßrigen Natronlauge unter gleichzeitiger, gleich schneller Abdestillation von Dioxan und Reaktionswasser, was 160 Minuten erfordert Wenn nach ca. 120 Minuten etwa 180 g wäßrige Natronlauge zugetropft sind und ca. 340 ml Destillat vorliegen, wird mit dem Zutropfen von total 300 ml Dioxan aus dem zweiten Tropftrichter begonnen, um das Reaktionsgemisch rührbar zu halten. Während 40 Minuten wird nun gleichzeitig Natronlauge und Dioxan zugetropft Die Dioxanzugabe soll ca. 75 Minuten nach Beendigung der Natronlaugezugabe abgeschlossen sin. Die Destillationstemperatur im Dephlegmatorkopf beträgt dann etwa 89°C; die Temperatur des Reaktionsgemisches schwankt zwischen 89—108° C. Nach beendeter Dioxanzugabe wird weiter destilliert bis gesamthaft 880 ml Destillat vorliegen.

Il

Nun werden zum Reaktionsgemisch 500 ml Epichlorhydrin innerhalb 30 Minuten zugetropft und das Adbcstillieren bei !40⁰C Badtemperatur forgesetzt. Wenn ca. 1000 ml Destillat vorliegen, wird die Reaktion abgebrochen und das Gemisch heiß filtriert, der Filterrückstand mit 100 ml Epichlorhydrin und die Epichlorhydrinlösungen mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen werden mit Natriumsulfat wasserfrei getrocknet und unter vermindertem Druck im Rotationsverdampfer konzentriert. Es werden 469 g eines Epoxidharzgemisches mit einem Epoxidgehalt von 1,1 Äquivalenten/kg erhalten.

Das resultierende_Produkt zeigt ein Molekulargewichtszahlenmittel M_r_^-1250, das Gewichtsmittel des Molgewichtes beträgt M_n ~ 2096.

Der Index η der Formel I beträgt für dieses Produkt im Mittel =4,5.

Die gelchromatographische Trennung ergibt, daß bei 49 Gewichtsprozent des Produktes n>6 und bei 19 Gewichtsprozent η> 12 ist.

Beispiel 4

274,8 g (1,5 Mol) S.
drouracil, 185 g Epichlorhydrin (2,0 MoI) und 2.5 g Tetramethylammoniumchlorid werden innerhalb von 4 Stunden langsam unter Rühren auf 15O⁰C Innentemperalur erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man die Mischung weitere 3 Stunden reagieren, gibt anschließend 350 ml Toluol zu und tropft dann innerhalb von 125 Minuten bei 6O⁰C In :entemperatur (Badtemperatur 150⁰C) 176 g 50%ige wäßrige Natronlauge unter azeotroper Kreislaufdestillation und Vakuum von 100—150 Torr zu. 5 Minuten nach Beendigung des Zutropfens trägt man 200 ml Epichlorhydrin ein, läßt noch 20 Minuten weiter laufen, setzt nochmals 100 ml Epichlorhydrin zu und filtriert anschließend das trübe Reaktionsgemisch zur Entfernung des Kochsalzes ab. Das trübe Filtrat wird mit 500 ml Chloroform verdünnt und mit 100 ml 10%iger, wäßriger NaH2PO₄-Lösung im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die 2 Phasen werden getrennt und die organische Phase 3mai mit je 100 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird die organische Phase am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum eingeengt. Zur Entfernung von Lösungsmittelresten wird das Produkt 30 Minuten lang bei 16O¹"? und 10-' Torr getrocknet Man erhält 386 g eines klaren, braunen, spröden Harzes mit einem Epoxidgehalt von 1,22 Epoxidäquivalenten/kg. Der Erweichungspunkt (nach Kofier) beträgt 102°C.

Aus der Molekulargewichtsbestimmung nach gelchrornatographischer Trennung resultieren folgende Werte: M_n ~ 1058, M_n -2097.

42 Gewichtsprozent des Produktes weisen einen Wert für /j>6 auf und 19 Gewichtsprozent des Produktes zeigen einen Wert für n> 12.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 140 g 5-Methyl-5-äthylhydantoin (1.0 Mol), 154,5 g Epichlorhydrin (1,67 Mol) und 1,67 g Tetramethylammoniumchlorid werden auf 70° C erwärmt, wobei eine starke exotherme Reaktion eintritt, welche durch Eiswasserkühlung auf 142° C Innentemperatur begrenzt wird. Man läßt noch 30 Minuten bei 90° —130° C weiter reagieren, gibt anschließend 300 ml Toluol zu und tropft zur klaren Lösung unter azeotroper Kreislaufdestillation im Vakuum von 100—150 Torr bei 60°C 117,6 g 50%ige, wäßrige Natronlauge zu. Nach 2 Stunden Zutropfzeit wird das Reaktionsgemisch zäh.

und es werden 83.3 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung ist jetzt wieder gut rührbar und die Natronlauge nach 137 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man noch 30 Minuten weiter reagieren, gibt 200 ml Epichlorhydrin zu und filtriert ab. Das trübe Filtrat wird mit 200 ml Chloroform verdünnt und analog Beispiel 4 aufgearbeitet.

Es werden 193 g eines klaren, gelblichen, etwas klebrigen Harzes erhalten, dessen Epoxidgehalt 3,54 Epoxidäquivalente/kg beträgt. Das Harz enthält 0,13% Chlor.

Die gelchromatographische Trennung des Produktes ergab folgende Werte: M_n ~ 592, M₁₁ ~ 956.

15 Gewichtsprozent des Produktes weisen n>6 und 2,3 Gewichtsprozent des Produktes weisen n> 12 auf.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

100 g des nach Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Epoxidharzgemisches mit einem Epoxidgehalt von 5.0 Äquivalenten/kg werden zusammen mit 73 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g 1-Methylimidazcl bei 8O⁰C zu einer homogenen Schmelze verrührt, evakuiert und in auf 8O⁰C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 8O⁰C; 2 Stunden bei 120°C und 12 Stunden bei 150⁰C. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaf en:

Formbeständigkeit

(DIN*)53461) = 118-120°C

Wasseraufnahme

(4Tage/20°C) = 0,47%

Schlagbiegefestigkeit

(VSM**)771U5)

Biegefestigkeit

(VSM 77103)

*) DlN = Deutsche Industrie-Norm.
") VSM = Verein Schweizerischer
Maschinenindustrieller.

Beispiel 11

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 4,39 Äquivalenten/kg werden mit 65 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 100°C gut vermischt Die Mischung wird in einer Aluminiumform während 4 Stunden bei 100⁰C und 14 Stunden bei 140°C ausgehärtet. Der entstandene Formkörper besitzt folgende E^enschsften:

12—13 cmkp/crn² 12-13 kp/mm²

Biegefestigkeit	= 15,5 kp/mm²
(VSM 77103)
Durchbiegung	= 5,5 mm
(VSM 77103)
Schlagbiegefestigkeit	= 15,5 cmkp/cm²
(VSM 77105)
Formbeständigkeit in
der Wärme nach Martens	= 126°C
(DIN 53458)
Heißwasseraufnahme	= 13%
1 Stunde bei 100⁰C	III
Beispiel

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,0 Äquivalenten/kg werden mit 75 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid

bei 10O⁰C gut vermischt. Diese Mischung wird in einer Aluminiumform während 4 Stunden bei 100⁰C und 16 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit

(VSM 77103)

Durchbiegung

(VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77105)

Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens

(DIN 53458)

Heiß wasseraufnahme

1 Stunde bei 10Q⁰C =

Beispiel IV

14 kp/mm-4 — 5 mm
13—14 cmkp/cm²

113°C
1 ,Wo

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,0 Äquivalenten/kg werden bei 120⁰C mit 75 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. 100 Teile dieser härtbaren Epoxidharzmischung werden in eine zylindrische Aluminiumform (Durchmesser: 3 cm, Höhe: 13 cm, Wandstärke: 0,1 mm) gegossen und während einer Stunde bei 120⁰C geliert. Im Zentrum der Gießmasse wird ein Temperaturmaximum von 240⁰C gemessen.

Die oben angegebene, härtbare Epoxidharzmischung wird in zylindrische Aluminiumformen von 10 cm

Durchmesser und 1 cm Höhe gegossen und während 24 Stunden bei 12O⁰C ausgehärtet. Der totale Volumenschwund an den ausgehärteten Formkörpern beträgt 1,8%.

Vergleichsbeispiel

100 Teile l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Äquivalenten/kg werden bei 120⁰C mit 120 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. 100 Teile dieser härtbaren Epoxidharzmischung werden in eine zylindrische Aluminiumform (Durchmesser: 3 cm. Höhe: 13 cm, Wandstärke: 0,1 mm) gegossen und während einer Stunde bei 120⁰C geliert. Im Zentrum der Gießmasse wird ein Temperaturmaximum von 300⁰C gemessen.

Die oben angegebene, härtbare Epoxidharzmischung wird in zylindrische Aluminiumformen von 10 cm Durchmesser und 1 cm Höhe gegossen und während 24 Stunden bei 120°C ausgehärtet. Der totale Volumenschwund an den ausgehärteten Formkörpern beträgt 3,9%.

Wie aus dem Vergleichsversuch hervorgeht, tritt bei der Gelierung der erfindungsgemäßen, härtbaren Epoxidharzmischung im Vergleich zu der unter Verwendung von l,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin hergestellten Epoxidharzmischung ein um 6O⁰C geringeres Temperaturmaximum auf, und an den ausgehärteten Formkörpern wird ein vergleichsweise um mehr als die Hälfte geringerer Volumenschwund festgestellt.

Claims

Patentansprüche: 1. Epoxidharzmischuigen heterocyclischer Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel I

H₂C

I CH-CH₂-N

Il -c

N-

O \

Il ζ c

-CH₂-CH-CH₂-N N

OH ^c

-CH₂-CH-CH,

(D

worin Z eine unsubstituierte oder substituierte Methylen- oder Äthylengruppe und η Zahlen von O bis 12 bedeuten, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit n=0 kleiner als Molprozent beträgt.
2. Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in der Formel I Zahlen von 0 bis 7 bedeutet.

3. Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der Formel I eine eier folgenden Gruppen bedeutet:

H₃C

H₃C H₅C₂

H₃C H₃C

C —

C —

CH₃

CH

JO

51)

C —

m = 4 oder 5 CH₃ H \ / H CH, \ /
CH
\ c—c — \ CH₃ CH₃ H₂ C—C — CH₃

4. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzmischungen heterocyclischer Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel 1

H₂C-

-CH-CH₂-N

Il c

I N-

Il ο

Li V^

-CH₂-CH-CH₂-N N

Ah Y

-CH₂-CH-CH₂

(D

worin Z eine unsubstiluierte oder substituierte Methylen- oder Äthylengruppe und π Zahlen von 0

bis 12 bedeuten, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit n=0 kleiner als 50 Molprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI eines cyclischen Ureids der Formel II

HN

C = O