DE1695808C3 - Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TriglycidylisocyanuratInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
[(PRi)R'Fx<3.
in der R und R' gleich oder verschieden sind und aliphalische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' zusätzlich auch ein
Wasserstoffatom sein kann und X ein Chlorid-, Bromid- oder |odidion bedeutet, durchführt.
Bekanntlich reagiert Epichlorhydrin mit Cyanursäure zu Chlorhydrinverbindungen, die bei der nachfolgenden
Chlorwasserstoffabspaltung mit einer alkalischen Verbindung Polyglycidylisocyanurate bilden. Gemäß dem
Verfahren der US-PS 28 09 942 wird die Umsetzung in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen,
wie tertiäre Amine, qiiaternäre Ammoniumhydroxide und qualernäre Ammoniumsalze als Katalysatoren
vorgenommen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die sehr kurze Topfzeit der Glycidylisocyanurate bei der
weiteren Härtung zu Produkten mit ansprechenden Eigenschaften infolge des Verlustes von funktioneilen
Epoxygruppen. Diese unerwünschte Veränderung wird offensichtlich durch vorhandenes restliches basisches
Katalysatorniatenal in der Masse, das bekanntlich die
Epoxidpolymerisation katalysiert, bedingt. Deshalb sind
solche Polyglycidylisocyanurate selbst bei Raumtemperatur ziemlich unbeständig; sie werden viskos und
härten schließlich aus, wodurch sie für Anwendungen, bei denen eine niedere Viskosität und hohe Epoxyäquivalenz
wünschenswert sind, unbrauchbar werden.
Um diese Nachteile zu vermeiden, werden die Glycidylisocyanurate üblicherweise umkristallisiert und
dadurch die Verunreinigungen, insbesondere die organischen stickstoffhaltigen Katalysatoren entfernt. Die
gereinigten und kristallinen Stoffe sind bekanntlich gegenüber den unbehandelten Produkten ausgezeichnet
beständig. Die Umkristallisationen erfordern jedoch eine teure zusätzliche Behandlung, während der bis zur
Hälfte des ursprünglichen Polyglycidylisocyanurats verlorengehen kann, was die technische Herstellung
entsprechend verteuert.
Es hat sich nun gezeigt, daß man Triglycidylisocyanurat mit guter Wärmebeständigkeit und Reinheit und
langer Topfzeit in einer ziemlich schnell und wirtschaftlich ablaufenden Umsetzung herstellen kann, wenn man
als Katalysator ein Phosphoniumruilogenid verwendet.
Triglycidylisocyanurat vergleichbarer Reinheit erhält man bereits gemäß der DT-AS 12 20 859, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart von Thioethern und/oder deren Sulfoniumsalzcn durchführt. Bei der Umsetzung
in Gegenwart der erfindungsgemäß vorgesehenen Phosphoiiiumhalogenide wird jedoch eine überraschende
Verbesserung der Ausbeute gegenüber dem bekannten Verfahren von z. B. 68% auf 89% der Theorie
erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist daher das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren
zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat.
Als Ausgangsverbindung dient Cyanursäure bzw. ihre isomere Form Isocyanursäure.
Beispiele für aliphatische R-Gruppen in den brauchbaren Phosphoniumhalogenidkatalysatoren sind die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pontyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Lauryl- und
Stearylgruppe. Beispiele für aromatische R-Gruppen sind die Phenyl-, Toluyl-, XyIyI-, p-Äthylphenyl-,
p-tert.-Buiylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, p-Diphenyl-
und 2,4,6-Trimethylphenylgruppe. Der Substituent R' enthält vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome
und bedeutet insbesondere die Methyl-, Äthyl- oder Isopropyigruppe.
Bevorzugt wird Methyltriphenylphosphoniumbromid. Andere Beispiele für brauchbare Phosphoniumsalze
sind Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltrilaurylphosphoniumbromid, Methylphenyldilaurylphosphoniumbromid,
Äthyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltrilaurylphosphoniumjodid, Dimethyldiphenylphosphoniumbromid,
Methyltriphenylphosphoniumjodid, Butyltriphenylphosphoniumehlorid sowie deren Gemische. Diese Phosphoniumhaiogenide können auf
bekannte Weise durch Umsetzen eines Tris(hydrocarbyl)phosphins mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid in
der Wärme hergestellt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die
eingesetzte Cyanursäure, angewandt, wobei höhere Mengen an Katalysator kürzere Reaktionszeiten
erfordern.
Die erforderlichen Phosphoniumhaiogenide können auch in situ gebildet werden. So wird z. B. durch Zusatz
eines Phosphins zu dem Reaktionsgemisch aus Cyanursäure
und Epichlorhydrin das Phosphoniumchlorid im Reaktionsgemisch selbst gebildet und kann hier als
gewünschter Katalysator wirken. Phosphine, die hierfür verwendet werden können, sind u. a. Triphenylphosphin,
Trilaurylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin, Methyldiphenylphosphin und deren Gemische.
In diesem Falle wird das Phosphin in denselben Mengen, wie oben für die Phosphoniumsalze angegeben.
zugesetzt, d.h. in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Cyanursäure.
Das Mengenverhältnis von Epichlorhydrin zu Cyanursäure entspricht mindestens dem stöchiometrischen
Molverhältnis der Reaktionspartner von 3 :1. Vorzugsweise wird aber mindestens ein leichter Überschuß an
Epichlorhydrin über das stöchiometrische Verhältnis angewandt, um zu gewährleisten, daß die Umsetzung
vollständig abläuft. Gegebenenfalls können nichtreaktive Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
oder Tetramethylensulfon zugesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 100 bis
150° C. Die Reaktionszeiten hängen von dem jeweils eingesetzten Katalysator ab.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ist ein Chlorhydrin-Zwisehenprodukt, aus dem Chlorwasserstoff
abgespalten werden muß, um zu dem angestrebten Triglycidylisocyanurat zu gelangen. Hierzu wird das
Polychlorhydrin wie bekannt mit einer basischen
Verbindung ζ. B. einem Alkali- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid oder mit einem Alkalicarbonat behandelt. Die
Abspaltung von Chlorwasserstoff kann durch unmittelbare Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung zum
Reaktionsgemisch erfolgen, wobei vorzugsweise die Menge an vorhandenem Wasser so gering wie möglich
gehalten wird, um eine Hydrolyse der Epoxidgruppen zu vermeiden. Die gebildeten Salze können abfiltriert
werden: vorzugsweise werden sie jedoch durch wäßrige Extraktion abgetrennt, da diese Arbeitsweise eine
bessere Wärmebeständigkeit des Triglycidylisocyanurats ergibt. Das verbliebene Epichlorhydrin kann dann
abdestiüiert werden, wobei Triglycidyüsocyanurat zurückbleibt.
Vorzugsweise wird ein geringer Molüberschuß der basischen Verbindung von 5 bis 10 Mol-%
über die zur Abspaltung des Chlorwasserstoffs stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt, um die
vollständige Umwandlung zum Polyepoxid zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Triglycidylisocyanurat läßt sich mit Hilfe üblicher Arbeitsweisen wie
Gießen, Einbetten. Kaschieren, Formgeben und Beschichten in Gegenwart von gebräuchlichen Polyepoxidhärtern
wie Aminen, Aminoamiden, Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden, Polymercaptancn, BFs-Komplexen
und Aminsalzen zu unlöslichen, unschmelzbaren harzartigen Gegenständen verarbeiten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind die
Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Reaktor wurden 100 Teile Isocyanursäure
und 1042 Teile Epichlorhydrin, entsprechend einem Äquivalcnzverhältnis Säure : Epichlorhydrin von 1 :4,9
vorgelegt. Darauf wurden 1,2 Teile Methyltriphenylphosphoniumbromid als Katalysator in das Reaktionsgemisch injiziert und mit diesem gründlich verrührt,
während auf etwa 1200C erwärmt wurde. Das Gemisch
wurde etwa 80 min unter Rückfluß gehalten, dann mit ausreichend Wasser versetzt, um das immer noch unter
Rückfluß gehaltene Gemisch auf 102 bis 1060C zu kühlen. Dabei ergab sich eine Wasserkonzentration in
dem Reaktionsgemisch von etwa 2 Gew.-%. Eine 46- bis 48gew.-%ige Natronlauge wurde stufenweise mit
solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur im Reaktor weiter bei 102 bis 106"C gehalten wurde.
Gleichzeitig wurde Wasser durch azeotrope Destillation mit Epichlorhydrin abgezogen. Nach beendeter
Zugabe wurde weitere 15 bis 30 min bis zur voilständi-■-gen
Umsetzung erhitzt.
Hierauf wurde ausreichend Wasser zugesetzt, um 90 bis 95 Gew.-°/o des gebildeten Salzes zu lösen. Die
Salzlösung schied sich als untere Schicht ab. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 200 Teilen
itj einer wäßrigen 5gew.-°/oigen Mononatriumphosphatlösung
und dann mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde erneut
abgetrennt und die flüchtigen Anteile bei HO0CVI mm
abgezogen. Die Ausbeute an roher Verbindung betrug 89% li.Th. Nach Umkristallisation aus 50 Gew.-%
Methanol gereinigt lautete die Analyse des weißen Kristallisationsproduktes, Triglycidylisocyanurat, wie
folgt:
gefunden berechnet
Epoxid-Äqu/100g
Aktiver Wasserstoff
Äqu/lOOg
Chlor, Gew.-%
Fp0C
Äqu/lOOg
Chlor, Gew.-%
Fp0C
0,92
0,10
1,0
85-95
1,0
85-95
1,02
Dieses Produkt wurde 115 h auf 100°C erhitzt, um
ίο seine Beständigkeit zu prüfen. Während dieser Zeit
verlor die Verbindung lediglich etwa 10% ihrer Epoxidäquivalenz, was eine hohe Topfbeständigkeit
anzeigt.
Beispiel 1 wurde mit Methylphenyldilaurylphosphoni-
umbroinid, Methyltrilaurylphosphoniumbromid und
Methyltrilaurylphosphoniumchlorid anstelle von Methyltriphenylphosphoniumbromid
wiederholt. Die erhal-
4" tenen Ergebnisse waren analog.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Methyltriphenylphosphoniumbromid die
äquivalente Menge Triphenylphosphin eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren analog.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Cyanursäure bei erhöhter Temperatur im Molverhältnis von mindestens 3:1 in Gegenwart eines Katalysators und nachfolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem so gebildeten Chlorhydrin mit einer alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Epichlorhydrins mit der Cyanursäure bei Temperaturen zwischen 50 und 200"C in Gegenwart eines Phosphoniumhalogenids der allgemeinen Formel
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