DE2642003C2

DE2642003C2 - Fäulnisverhinderndes Überzugsmittel für Wasserfahrzeuge und Unterwasserbauteile und seine Verwendung zur Verhinderung von Fäulnis und maritimer Verschmutzung

Info

Publication number: DE2642003C2
Application number: DE2642003A
Authority: DE
Inventors: Charles F. Washington D.C. DeLong
Original assignee: Erion Iii George L Washington Dc Us
Current assignee: Erion Iii George L Washington Dc Us
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1985-04-25
Also published as: ZA765451B; US4082884A; NL7609351A; AU1739376A; IL50149A; JPS5238546A; IN155741B; BR7606008A; BE846293A; IE43524B1; IE43524L; SE7610334L; NO151707C; FR2324699B1; DK420976A; NO151707B; IT1076803B; FR2324699A1; SE423635B; NO763187L

Description

a) einem vernetzbaren, carboxylierten hydrophilen Acrylpolymeren,

b) Polyäthylenimin oder einem hydrophilen PoIyäthyleniminderivat,

wobei die Kombination von a) und b) etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Lösung oder Dispersion ausmacht und das Gewichtsverhältnis von b) zu a) etwa 10 :1 bis etwa 0,1 :1 beträgt,

c) etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Lösung oder Dispersion, eines Vernetzungsmittels für das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere, ausgewählt aus der Gruppe der Diglycidyl- und Triglycidyläther, der niedermolekularen Epoxyharze, der methylolierten Melamine und niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harze, der methylolierten Phenole und niedermolekularen Phenol-Formaldehyd-Harze sowie der anorganischen Salze, Oxide oder Hydroxide eines mehrwertigen Metalls, sowie

d) etwa 03 Gew.-% bis etwa 7,5 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Lösung oder Dispersion, eines Ultraviolettabsorbers besteht.

2. Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere ein Kopolymerisat aus Monomereinheiten mindestens eines Ci-Q-Alkylacrylats oder -methacrylats und etwa 5Gew.-% bis etwa 20Gew.-% mindestens eines Carboxylmonomeren ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere ein Kopolymerisat aus Monomereinheiten mindestens eines CpQ-Alkylacrylats oder -methacrylats und aus etwa 5Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäuremonomer ist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe Zinkoxid, Zinkcarbonat und ihren ammoniakalischen Komplexen ausgewählt ist.

5. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% der wäßrigen Lösung oder Dispersion ausmacht.

6. Überzugsmittel nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ultraviolettabsorber etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Lösung oder Dispersion, beträgt.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettabsorber im Bereich von etwa 2700 Ä bis etwa 3300 Ä absorbiert.

8. Überzugsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettabsorber 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-cinnamat ist.

Die Erfindung betrifft ein fäulnisverhinderndes Überzugsmittel für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenhärten, auslaugenden (»leaching-type«) fäulnisvei.lindernden Anstrich versehen worden sind, sowie seine Verwendung zur Verhinderung von Fäulnis-end maritimer Verschmutzung und folglich zur Herabsetzung des Strömungswiderstandes von beweglichen oder stationären Unterwasserbauteilen gegen fließendes Wasser.

Fäulnisverursachende Meeresorgftnismen, wie Crustaceen (Entenmuscheln. Conchodermae). Mollusken (Bohrwürmer und Bohrmuscheln). Ringelwürmer (Röhrenwürmer, Seprulidae), Manteltiere. Algen. Hohltierc. Meereicheln (Balanidae), Gänsemuscheln (Lepodoiden) und Moose (Hydroidae) wachsen und sammeln sich unter Wasser auf Oberflächen an. Holzteile sind besonders dem Angriff von Pfahl- und Schiffsbohrwürmern (Tcrcdinidae). Limnoria, Martesia, Sphaeroma u. dgl. ausgesetzt. Metallische Wasseransaugrohrc für die Kühliürme von thermoelektrischen Kraftwerken, petrochcmischen Werken od. dgl., werden gewöhnlich durch anhaftende Blaumuscheln, festsitzende Eichelmuschcln. Austern, Moose (Bryozoa), Hydrozoa u. dgl. heimgesucht und verschmutzt.

»Fäulnis« kann als verschmutzende Ansammlung von Meerestieren und -pflanzen bezeichnet werden, die auf Wasserfahrzeugen und maritimen Unterwasscrbautcilen ebenso wie auf Felsen, Steinen und anderen natürlichen Objekten wachsen. Maritime Fäulnis ergibt sich durch das Wachstum von Meerestieren und -pflanzen auf den befallenen Oberflächen von Unterwasscrbaulcilen, einschließlich Böden und Rümpfen von Schiffen. Unterbauten von Hafenanlagen, Bojen, Wasscransaugrohren, Fischernetzen, Ruderbooten. Wasserskiern, Ozeanschiffen. Tankern und anderen Frachtschiffen, Unterseebooten, Pfählen, Brückenkonstruktioncn

so u.dgl. Maritime Fäulnis ist ein allgegenwärtiges Problem, das überall auftritt, gleichgültig, ob die unter Wasser befindlichen Oberflächen aus Holz, Metall, Kunststoff. Fiberglas. Beton oder anderen Baumaterialien bestehen.

Fäulnis bedeutet für die Schiffahrt wegen der damit verbundenen Verminderung der Schiffsgeschwindigkeiten, die zu einer Erhöhung des Treibstoffverbrauchs und der Betriebskosten zur Einhaltung der Fahrpläne führt, und wegen der Notwendigkeit, die Schiffe zur Bcseitigling der Verschmutzung und zum Auftragen eines frischen Anstrichs aufs Trockendock zu bringen, einen beträchtlichen wirtschaftlichen Schaden. Außerdem kann die Fäulnis die Schiffe oder stationären Unterwasserbauteile physikalisch schädigen, was zu einer verkürzten Lebensdauer führt und häufigen Ersatz erforderlich macht. Bei Fischernetzen bedeutet die Fäulnisverschmutzung eine Erhöhung des Flüssigkcitswidcrstandes gegenüber dem hindurchfließenden Wasser, so daß

3 4

in abgegrenzten Gebieten, wie Zuchtgebieten, lebende die Ultraviolettstrahlen des Sonnenlichtes zu bieten, die

Fische durch geringere Sauerstoffaufuhr zu dem Wässer in herkömmlichen Schutzanstrichformulierungen: die

nachteilig beeinflußt werden. " ν Bindung zwischen Bindemittel und Pigmenten zerstö-

Versuche zur Steuerung von durch Meeresorganis- ren. Diese Schäden treten gewöhnlich bis zu etwa

men verursachte Fäulnis beruhten allgemein auf der 5 120 cm unterhalb der Wasserlinie auf.

Verwendung von chemischen Stoffen, die gegenüber ei- Es wurde gefunden, daß die Oberzugsmittel nach der

nem spezifischen Organismus oder einer spezifischen Erfindung, wepn sie auf die vorgestrichenen Upterwas-

Organismengruppe toxisch sind. So ist beispielsweise serteüe von Wasserfahrzeugen oder stationären Utier-

für die Imprägnierung von Holzoberflächen Kreosot wasserbauteilen aufgetragen und trocknen gelassen

verwendet worden. Kreosot ist jedoch auf mit einem io werden, einen Fäulnisschutz darstellen, der lange Zeit

Anstrich versehenen Oberflächen unzureichend, weil es wirksam ist und folglich den Strömungswiderstand des

durch den Anstrich hindurch ausschwitzt - · Wassers auf das Fahrzeug herabsetzt Der Anstrich er-

Es ist eine Vielzahl von fäulnisverhindernden Mitteln höht außerdem die Lebensdauer des Voranstriches des

entwickelt worden, die gegenüber schädlichen Meeres- Wasserfahrzeuges.

Organismen toxisch sind. Typische Beispiele dafür sind 15 Der hier verwendete Ausdruck »carboxyliertes hy- Kupfer(I)-oxid, Quecksilberoxid u. dgL, kupferofgani- drophiles Acrylpolymeres« umfaßt alle Kopolymerisate,

sehe Salze, wie Kupfemaphthenat, Kupferoieat ü. dgL, die mindestens einige Carboxylgruppen enthalten, die

zinnorganische Verbindungen, wie bis-Tributylzinnoxid, durch Polymerisation von «^"-ungesättigten Säuren ein-

TriphenylzinnbroniM und Dibutyläthylzinnbrömid, geführt worden sind. Beispiele für «^-ungesättigte Säu- I .^-Trichlor-^e-Siaitrobenzol. Dichlordiphenyldichlo- μ ren für die Zwecke der Erfindung sind Acrylsäure, Me-

räthan, Nitrodiphenylätherderivate, bleiorganische Ver- thacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,

bindungen, wie Triphenylbleistearat und Triphenylblei- Citraconsäure, Äthacrylsäure u. dgl. Acrylsäure ist zu

chlorid. lO.IO'-Oxy-bis-phenoxazin (DA-6 546), Hexa- bevorzugen.

chlorophen und Tetrachlorisophthalnitril, jeweils für Zur Herstellung der carboxylierten hydraulischen Posich allein oder in Kombination, jedoch sind die meisten 25 lymeren verwendbare Monomere sind Niederalkylacrydieser Materialien auch gegenüber wideren Organis- lat- und -methacrylatestrr und mit diesen polymerisiermen toxisch und zeigen die Neigung, den Anstrich, mit bare Monomere, wie Styrol, Vinylacetat Äthylvinylädem sie aufgetragen worden sind, auszulaugen, so daß ther, substituierte Styrole u. dgl. Jedoch sind die ausder Anstrich nach gewisser Zeit unwirksam in der Faul- schließlich aus Niederalkylacrylaten und -methacrylaten nisverhinderung wird. Oftmals lassen sich auch Gemi- 30 und Carboxymonomeren hergestellten hydrophilen carsche, die diese Stoffe enthalten, nur schwierig auf Unter- boxylierten Polymerisate zu bevorzugen. Typische für wasserbauteile auftragen, weil sie nuri'uangelhaft haften die Herstellung der carboxylierten hydrophilen Kopoly- oder dazu neigen, sich nach unogemessen kurzer Zeit merisate bevorzugte Ester sind die Ci-CVAIkylacrylate wieder von den Bauteilen abzuschälen. und -methacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat n-

Es besieht deshalb eine ständige Nachfrage nach faul- 35 Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate und nisverhindernden Systemen, die fest an den mit ihnen die entsprechenden Methacrylate. Besonders bevorzugbehandelten Oberflächen haften, die über längere Zeit- te Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylmethacryräume fäulnisverhindernd wirken und die gegenüber er- lat, Butylacrylat, Äthylacrylat Methylaorvlat und Gemiwünschten Formen von Meereslebewesen nicht toxisch sehe daraus, insbesondere mit etwa 5 Gew.-% bis etwa sind. 40 20 Gew.-% monomerer Acrylsäure.

Efindungsgemäß wurde nun ein fäulnisverhinderndes Ein besonders zu bevorzugendes Gemisch für die Überzugsmittel für Wasserfahrzeuge und stationäre Zwecke der Erfindung besteht aus einem Kopolymeri- Untcrwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächen- sat aus etwa 56 Gew.-% Methylmethacrylat, etwa

harten, auslaugenden fäulnisverhindernden Voranstrich 30 Gew.-% Äthylmethacrylat und etwa 14 Gew.-%

verschen worden sind, gefunden, das im wesentlichen 45 Acrylsäure. Ein in gleicher Weise vorteilhaftes Gemisch

aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines car- besteht aus etwa 44 Gew.-% Butylacrylat, 40 Gew.-%

boxylierten hydrophilen Aerylpoiymeren, eines Vernet- Methyiacryiat und etwa 16 Gew.-·«) Acrylsäure. Auch

/ungsmittels für das carboxylierte hydrophyle Polyme- ein Polymerisat aus etwa 90 Gew.-% Äthylacrylat und

re, Polyäthylenimin oder eines hydrophilen Polyäthyle- etwa 10 Gew.-% Acrylsäure ist vorteilhaft,

niminderivates und einer wirksamen Menge eines Ultra- 50 Zu den typischen handelsüblichen hydrophilen PoIy-

violeitabsorbers gemäß den vorstehenden Patentan- meren, die erfindungsgemäß verwendet werden können,

Sprüchen besteht ist Carboset ® 514, eine Dispersion in Ammoniakwasser Darüber hinaus ist Gegenstand der Erfindung die (30% Feststoffe) oder Carboset ·514Η, eine Dispersion Verwendung eines solchen Überzugsmittels zur Herab- in Ammoniakwasser (40% Feststoffe) oder eine Lösung

.sclzung der Fäulnisneigung von Wasserfahrzeugen und 55 (514A) in Isopropanol (70% Feststoffe) (B. F. Goodrich

stationären Unterwasserbauteilen, indem dieses Über- Chemical Co.) zu zählen.

7.ugsmittel unterhalb der Wasserlinie auf mit einem Vor- Um das Auftragen zu erleichtern, wird das Kopolyanstrich versehene Fahrzeuge und Bauteile aufgetragen merisat oder Terpolymerisat vorzugsweise durch Einwird, stellen des pH-Wertes auf 8 oder darüber wasserlöslich

Die Überzugsmittel nach der Erfindung sind Schutz- 60 gemacht. Geeignete Stoffe zum Einstellen des pH-Wer-

lasurcn für mit einem Voranstrich versehene Oberflä- tes sind Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, KaIi-

chen, insbesondere für unterhalb der Wasserlinie mit umhydroxid oder organische Amine, wie Dimethylamin,

oberflächenhärten, auslaugenden Schutzanstrichen ver- Diisopropylamin, Morpholin, Triäthylamin, Äthylendi-

sehene Wasserfahrzeuge und andere mit Wasser in Be- amin, 2-Methylpiperazin, Monoamylamin, Dibutylamin,

running kommende Bauteile, wie die Unterwasserkon- 65 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol u.dgl. Von den vor-

struktion von Hafenanlagen, Docks, Brücken und Öl- stehend genannten Stoffen sind Ammoniumhydroxid

bohrinscln und -türmen. Die Überzugsmittel nach der und Diisopropylamin zu bevorzugen.

Erfindung haben auch die Aufgabe, einen Schutz gegen Das Molekulargewicht des Kopolymerisates oder

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Terpolymerisates kann vor der Vernetzung etwa 5000 bis 3 000 000 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 100 000. Obwohl es Schwierigkeiten bereitet, das Molekulargewicht des Produktes nach der Vernetzung zu bestimmen, wird allgemein angenommen, daß es bis zu einer Million oder darüber beträgt

Erfindungsgemäß geeignete Vernetzungsmittel sind difunktionelte Stoffe, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Acrylpolymeren reagieren. Beispiele für Vernetzungsmittel; die die hydrophilen Polymeren nach der Erfindung im weitgehend permanente Anstrichstoffe umwandeln, sind Formaldehydkondensationsharze, Epoxidverbindungen und mehrwertige Metallionen. Formaldehydharze sind die auf Melaminbasis, wie die Methylolmelamine, und die niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harze, ebenso wie methylolierte Phenole und niedermolekulare Phenol-Formaldehyd-Harze. Epoxyverbindungen sind Diglycidyl- und Triglycidyläther und niedermolekulare Epoxyharze. Typische mehrwertige Metallionen, die verwendet werden können, sind Zink, Chrom, Aluminium, Eisen, Calcium und Titan in Form von Salzen, Oxiden und Hydroxiden.

Von den handelsüblichen Formaldehydharzcn, die als Vernetzungsmittel verwendbar sind, sind Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Resimene® RF 5306 (Monsanto Chemical Co.) und Cymel ® 300 (American Cyanamid Co.) zu nennen. Melamin-Fonnaldehyd-Harze und methylolierte Melaminderivate sind bei der praktischen Durchführung der Erfindung als Vernetzungsmittel zu bevorzugen.

Handelsübliche Epoxyverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind Epon ® 828 (Shell Chemical Co.) (die von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergeleiteten Diglycidyläther), Epon®812 (Shell Chemical Co.) (Triglycidyläther von Glycerin), Eponite ® (Shell Chemical Co.) (wasserdispergierbares Epoxyharz) und DER 332 (Dow Chemical Co.). Bevorzugte Epoxyverbindungen sind die Diglycidyl- und Triglycidyläther, insbesondere der Bisphenol A-Diglycidyläther und der Glycerintriglycidyläther.

Obwohl zum Vernetzen eine Vielzahl von Metallionen verwendet werden kann, ist als Vernetzungssystem ein solches mit Zinkionen zu bevorzugen. Eine gangbare Möglichkeit, Zinnionen als Vernetzungsmittel einzusetzen, besieht darin, eine Lösung von Zinkammoniumcarbonatkomplex zu der Lösung oder Dispersion des Polymeren zuzusetzen.

Die Menge an Vernetzungsmittel kann von etwa 1 Gew. -% bis etwa 2* Gew.-% (Festoffbasis), bezogen auf das hydrophile Acrylpolymere, betragen. Zu bevorzugen \v. eine Menge an Vernetzungsmittel von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf hydrophiles Acrylharz.

Wenn auch in den erfindungsgemäßen Gemischen letztlich eine Vernetzung stattfindet und sie permanent an dem zu beschichtenden Wasserfahrzeug oder den stationären Unterwasserbauteilen haften, so ist doch festzuhalten, daß die Gemische nach der Erfindung eine beachtliche Zeit verarbeitbar sind, vorausgesetzt, daß die hydrophilen Acrylharze und das Vernetzungsmittel am Anwendungsort gemischt werden. So hat ein aus einem carboxylierten Acrylterpolymerisat und einem Glycidyläther bestehendes System eine Verarbeitbarkeitszeit von etvra 6 Tagen bei Raumtemperatur, so daß solche Gemische bei der praktischen Durchführung der Erfindung mehrere Ta^'e vor ihrer Verwendung bereitet werden können. Unter Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen als Vernetzungsmittel hergestellte Gemische sind offensichtlich unbegrenzt lagerfähig. Sie ist jedoch angebracht, das hydrophile Acrylharz unci das Vernetzungsmittel erst kurz vor ihrem Einsatz zu misehen, so daß die Produkte zur leichteren Aufbringbarkeit eine niedrige Viskosität haben.

Der hier verwendete Ausdruck »Ultraviolettabsorber« umfaßt Stoffe, die gegenüber dem carboxylierten hydrophilen Acrylpolymeren und dem Vernetzungsmit-

to tel verträglich sind und die einfallende Strahlung im Bereich zwischen etwa 2700 Ä und etwa 4000 A absorbieren. Zu den Stoffen, von denen bekannt ist,daß sie als Ultraviolettabsorber wirken, gehören Cumarinäthcr, die Ester der p-Aminobenzoesäure, wie die Glycerylester, die Ester von substituierten p-Aminobenzoesäuren und p-Methoxyzimtsäure, wie die 2-Äthoxyäthylesier, die Benzophenonderivate, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, die Triazolylketone, wie 2-PhenyI-4-(2',4^/-dih_ydroxybenzoyI)-v-triazole und die ent-

sprechenden Äther und Ester, die von aromatischen Aldehyden hergeleiteten Hydrazone, die 2-PhenyIbenzoxazolderivate, die Bisoxalsäurederiv-ate, die Benzoylbenzofuranderivate, die Formazanderivate und die Metallchelate der Bicyclononandionester, die bis-a-Cyano-/^-diphenylacrylsäurederivate, die 2-AryI-4,5-arylo-1,2,3· triazole, die^-Benzoyl-2-hydroxychalcone u. dgl.

Erfindungsgemäß zu bevorzugende Ultraviolettabsorber sind die, welche etwa zwischen 2700 Ä und ciwa 3300 Ä absorbieren. Zu den Verbindungen, die in diesem engeren Bereich selektiv absorbieren, gehören die Benzoylbenzofurane (US-PS 34 48 190), die vorwiegend zwischen etwa 2900 Ä und etwa 3200 Ä absorbieren, und verschiedene Cinnamatester, die zwischen etwa 2700 Ä und etwa 3300 Ä absorbieren. Ein besonders vorteilhafter Ultraviolettabsorber ist 2-Äthoxyäthyl-pmethoxycinnamat, das unter dem Warenzeichen Giv-Tan ® F (Sindar Division of Giuvaden Corp.) im Handel ist.

Die wirksame Menge an Ultravioletlabsorbcr beträgt von etwa 03 Gew.-% bis etwa 7,5 Gew.-%, bezogen auf i. .Ssung oder Dispersion. Jedoch ist ein Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf Lösung oder Dispersion zu bevorzugen.

Der hier verwendete Ausdruck »Poiyäthylenimin oder hydrophiles Polyäthyleniminderivat« umfaßt Derivate von Stoffen, deren Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 100 000 liegt. Erfindungsgemäß zu verwendende Polyäthyleniminderivate sind hydroxyäthyliertes Poiyäthylenimin, das das Reaktionsprodukt von PoIy-

äthylenimin mit Äthylenoxid ist, propoxyliertes Poiyäthylenimin, das das Reaktionsprodukt von Poiyäthylenimin mit Propylenoxid ist, epichlorhydrinmodifiziertes Poiyäthylenimin und narnstoffmodifiziertes Poiyäthylenimin. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von

Poiyäthylenimin zu Äthylenoxid von 1 :1 bis 1 :0.1 zu bevorzugen; für Propylenoxid betrag*, dieses Gewichtsverhältnis 1 :0,1 bis 1 :1,1, für Epichlorhydrin etwa 1 : 1 und für Harnstoff ebenfalls etwa 1 :1. Es ist zweckmäßig, wenn die e; /indungsgemäß verwendeten Polyäthyleniminvirbindungen ein Molekulargewicht von 1000 bis etwa 60 000, noch besser von etwa 40 Ö00 bis etwa 60 000, haben.

Poiyäthylenimin kann von Dow Chemical Co. bezogen werden. Das als PEI 600 bezeichnete Produkt hai ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 60 000. PEI 600 und andere handelsübliche Polyäthylcniminc können auf die vorstehend erläuterte Weise zu hydrophilen Derivaten modifiziert sein.

Das Gewichtsverhältnis von Polyäthyleniniin oder hydrophilem Polyäthyleniminderivat zu carboxyliertem hydrophilem Acrylpolymeren in dem Überzugsmittel nach der Erfindung beträgt vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 0,5 : I.

Die Kombination von carboxyliertem hydrophilem Acrylpolymcrcm und Polyäthylenimin oder hydrophilem Polyäthyleniminderival macht etwa 5Gew.-% bis etwa 50Gew.-% der erfindungsgemäßen Lösung oder Dispersion aus, wobei jedoch die Menge an dieser Kombination vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% beträgt.

Die Menge an Vernetzungsmittel kann etwa 0,1 Gcw.-% bis etwa 10 Gew.-% der wäßrigen Lösung oder Dispersion betragen, wobei jedoch eine Menge von etwa 0,1 Gcw.-% bisctwa 2,5Gew.-% zu bevorzugen ist.

Wahlweise können die Gemische nach der Erfindung eines oder mehrere der vorstehend genannten fäulnisvcrhindcrndcn Mittel enthalten.

Die Überzugsmittel aus den polymeren Gemischen nach der Erfindung können nach jeder herkömmlichen Technik, wie durch Aufsprühen, Streichen, Rakeln ii. dgL aufgetragen werden. Lufttrocknung ist ausreichend, obwohl auch höhere Temperaturen, bei denen die polymeren Stoffe nicht schmelzen oder brennen, angewendet werden können.

Wenn auch im allgemeinen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der leichten Handhabbarkeit und der Sicherheit Wasser das zu bevorzugende Lösungsmittel ist, so können doch auch organische Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Die vorstehend aufgeführten Acrylkopolynierisate sind beispielsweise in tert.-Butanol, Diacctonalkohol, Diäthylenglykol, Äthanol, lsopropanol und Methanol löslich. Polyäthylenimin und die vorstehend genannten hydrophilen Polyäthyleniminderivate sind außer in Wasser auch in den organischen Lösungsmitteln Methanol, Äthanol, Propylengiykol. Glycerin, Äthylcnglykol und Triäthylenglykol löslich.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß verwendeten wasserdispergierbaren oder -löslichen hydrophilen Acrylpolymeren leichter und sicherer aufzutragen sind als bisher bekannte Überzugsmittel, beispielsweise die auf Basis von Hydroxyalkylacrylalcn oder -methacrylaten, die aus nichtwäßrigen Losungsmittelsystemen aufgetragen werden. Insbesondere Äthanol ist ein weitverbreitetes Lösungsmittel für solche Systeme, jedoch ist dieses Lösungsmittel gefährlich, so daß die Arbeiter insbesondere bei warmem Wetter gezwungen sind, Gesichtsmasken und Atemgeräte zu benutzen.

Der hier verwendete Ausdruck »oberflächenharter fäiilnisvcrhindernder Anstrich« bedeutet fäulnisverhinderndc Anstriche, die beim Trocknen eine harte, glänzende Oberfläche erhalten und die nicht zum Verkalken, Abreiben oder Absorbieren von Wasser neigen. Das bedeutet, daß das in Verbindung mit dem Überzugsmittel nach der Erfindung verwendete Material vor den vorhergehenden Auftrag nicht hydrophil oder wasserquellbar sein darf. Unterwasseranstriche, die diesen Kriicricn genügen und als Voranstrich geeignet sind, enthalten einen Filmbildner, wofür trocknende und halbtrockncnde Öle typische Beispiele sind, wie z. B. Leinöl, Sojaöi, Oilicica-Öl, dehydratisiertes Rizinusöl u. dgl, reine und gemische Säureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Säuren von trocknenden und haibtrocknenden Ölen. z. B. ÄthylenglykoL Glycerin, Pentaerythritol, Mannitol, oder Propylenglykolester von Linolsäure. Ölsäure, Rizinolinsäure u. dgl, durch trock nende oder halbtrockneiidc öle modifizierte Harze, z. B. durch Veresterung von Glycerin und Phthalsäureanhydrid und trocknenden oder halbtrocknenden ölfettsäuren modifizierte Alkydharze, modifizierte Phe- nolharze, wie die durch Umsetzung zwischen verschiedenen Kresolen, Formaldehyd und verschiedenen trocknenden oder halbtrocknenden ölen erhaltenen Produkte, Gummikolophonium und Harze auf Kolophoniumbasis, wie die durch Veresterung von Kolophonium.

Glycerin oder Pentaerythritol und trocknenden und/ oder halbtrocknenden ölfettsäuren erhaltenen Produkte, Latexemulsionen, z. B. Butadien-Styrol-Kopolymerisat-Emulsionen, Butadien-, Acrylnitril-Kopolymerisat-Emulsionen, Vinylpolymere. z. B. Vinylchlorid-Vinylace- tat, Vinylalkohol-Kopolymerisate u. dgl.

Typische handelsübliche Produkte, die als Voranstrich verwendet werden können, sind Interlux ^β (International Paint Co.), Vinylast (Woolsey Paint Co.) und Vinyitex "(Baltimore Paint and Copper Co.).

»Auslaugende« (leaching-type) fäulnisverhindernde Mittel, die für die Voranstrichgrundlage geeignet sind, sind von der vorstehend angegebenen Art, d. h. Quecksilberoxid, kupferorganische, bleiorganische und zinnorganische Verbindungen, chlorierte aromatische Kohlen- Wasserstoffe, nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl. Es ist nicht zu empfehlen. Stoffe für den Voranstrich in Kombination mit dem Anstrich nach der Erfindung zu verwenden, die weiche Kupfer- und Bronzeformulierungen einschließen, da diese zur Schuppenbil- dung, Erosion oder Abtragen des fäulnisverhindernden Mittels neigen, oder die Ansätze auf Teerbasis sind, wie typische Kreosotformulierungen, da an diesen die Anstriche nach der Erfindung nicht haften. Selbstverständlich können die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Voranstrichstoffe auch Pigmente, wie Titandioxid, Ton, Ruß, Calciumcsrbonsi, Diatcrnccncrdc, Bentonit usw, ebenso wie üblicherweise eingesetzte flüchtige Lösungsmittel, wie Terpentin, Xylol, Toluol usw, enthalten. Verdünner, leichte Mineralöle, Weichmacher, wie z. B. Trikresylphosphat. und metallische Sikkative, z. B. Mangan-, Blei-, Kobalt-, Calcium- und Eisennaphthenate, -oleate. -linoleate und -octoate, können ebenfalls in diesen Formulierungen Vorhandensein.

Wie vorstehend schon erwähnt, ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Herabsetzung der Fäulnisneigung von Wasserfahrzeugen und stationären Unterwasserbauteilen, die zuvor mit einem oberflächenhärten,

so auslaugenden fäulr.isvcrhindcrndcn Anstrich vcrsehep worden sind, durch Auftragen des erfindungsgemäßen Überzugsmittels unterhalb der Wasserlinie der Wasserfahrzeuge oder der Unterwasserbauteile. Der Auftrag wird zweckmäßigerweise auf die Wasser fahrzeuge aufgebracht, wenn sie neu sind oder wenn sie sich ztir Überholung auf dem Trockendock befinden. In diesem Fall geht man vorzugsweise so vor, daß man den Auftrag auf mit Wasser vorgefeuchtete Oberflächen aufbringt undden Anstrich an der Luft trocknen läßt.

Einzelheiten der Erfindung hinsichtlich der Bereitung von repräsentativen Anstrichen und dem Verfahren ihrer Anwendung sind in den nachfolgenden Beispielen erläutert

b5 B e i s ρ i e 1 1

Ein Überzugsmittel wurde bereitet, indem 54,2 Gewichtsteile eines Terpolymerisates (56 Gewichtsteile

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Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteile Äthylmethacrylat chen Ausflugsschiffes aufgesprüht, der mit einem Vor- und 14 Teile Acrylsäure; Molekulargewicht 30 000, anstrich versehen worden war. Es wurden dieselben Er-70 Gew.-%ige Lösung in Isopropanol), 3,4 Gewichtstei- gebnisse erzielt wie bei den Beispielen 1,2 und Ie wäßrige Ammoniumhydroxidlösung (28 Gew.-%), An der beschriebenen Erfindung können zahlreiche,

88,2 Gewichtsteile Polyäthylenimin (PEI 600, Molckit- 5 für den Fachmann naheliegende Abänderungen und largewicht 40 000 bis 60 000, 40 Gew.-%ige Lösung in Modifikationen vorgenommen werden, ohne dall der Wasser), 33Gew.-% 2-ÄthoxyäthyI-p-methoxycinna- Bereich der Erfindung verlassen wird, ma» ;Giv-Tan · F) und 254,2 Gewichtsteile entionisiertes Wjsser vermischt wurden.

Kurz vor der Verwendung wurden pro Liter Lösung 7,8 g Glycerintriglycidylester (Epon · 812) zugesetzt.

Die Lösung wurde unterhalb der Wasserlinie auf den hölzernen Schiffskörper eines im Trockendock befindlichen 26 m-Schiffes aufgestrichen, der zuvor mit einem oberflächenharten, ein auslaugendes fäulnisverhindern· is des Mittel (Woolsey Paint Co.) enthaltenden Anstrich vom Vinyltyp versehen worden war. Der Anstrich wurde an der Luft getrocknet.

Es zeigte sich, daß das Schiff beim nachfolgenden Betrieb weniger Treibstoff verbrauchte als vor der Behandlung und daß für die Dauer von mehr als zwei Jahren sich keinerlei Meerestiere oder -pflanzen an dem Schiffskörper festsetzten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel! beschriebene Weise wurde ein Überzugsmittel aufgetragen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt war, nur mit der Ausnahme, das Bisphenol A-Diglycidyläther (Epon · 823) verwendet wurde. Das so be- ha: JeIte Schiff hatte, wie bei Beispiel 1, nach der Behandlung einen günstigeren Treibstoffverbrauch und zeigte keinen Unterwasserbewuchs.

B e i s ρ i e I 3

Aus 40 Gewichtsteilen eines Terpolymerisates (44 Gewichtsteile Butylacrylat, 40Teife Methylacrylat und 14 Teile Acrylsäure, Molekulargewicht 16 000, 30%ige Lösung in Ammoniakwasser, pH-Wert 7,5), 2 Teilen Zinkammoniumcarbonatkomplex (erhalten durch Auflösen von 7,2 Gewichtsteilen ZnO und 12,7 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 71,4 Gewichtsteilen Wasser und Zufügen von 8,7 Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniumhydroxid), 24 Gewichts- teilen 2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat, 90 Gewichtsteilen wäßriger Ammoniaklösung (3 Gew.-% Ammoniak), 200 Gewichtsteilen Polyäthylenimin (Molekulargewicht 30 000 bis 40 000, 40 Gew.-%ige Lösung in Wasser) und 300 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wur- de eine Dispersion bereitet

Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Aus 30 Gewichtsteilen eines Kopolymerisates (erhalten aus 90 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 10 Gewichtsteilen Acrylsäure, 30 Gew.-%ige Lösung in wäßrigem Ammoniak, pH-Wert 7,5), 10 Gewichtsteilen Am- moniumdichromatlösung (30 Gew-%, 3 Gew.-% Ammoniak), 200 Gewichtsteilen Polyäthylenimin (Molekulargewicht 40 000 bis 60 000, 40 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 350_Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 30 Teilen 2-Äthoxyäthyl-p-metoxycinnamat wurde eine Lösung bereitet

Die Lösung wurde unterhalb der Wasserlinie auf den Fiberglaskörper eines auf dem Trockendock befindli-

Claims

Patentansprüche:

t. Fäulnisverhinderndes Oberzugsmittel für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenharten, auslaugenden fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion aus to

9. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die; wäßrige Lösung oder Disper-

. sion ein fäulnisverhinderndes Mittel enthält.

10. Verwendung des Oberzugsmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Schulzanstrich für Wasserfahrzeuge und stationäre Unierwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenhärten, auslaugenden fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, zur Verhinderung von Fäulnis und maritimer Verschmutzung.