DE2124794A1

DE2124794A1 - Lackaufbau mit verbessertem Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE2124794A1
Application number: DE19712124794
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. 6702 Bad Dürkheim; Spoor Herbert Dr. 6703 Limburgerhof; Strauss Udo Dr. 6900 Heidelberg Marx
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1383217A; FR2137941A1; IT957942B; NL7206846A; BE783585A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2124794

Unser Zeichen; 0.Z.27 516 Ls/Wil 67OO Ludwigshafen, 18.5.1971

Lackaufbau mit verbessertem Korrosionsschutz

Hochwertige Lackierungen auf Metall und anderen Substraten sind in der Regel aus mehreren Schichten aufgebaut. In vielen Fällen werden auf eine Grundierung zunächst eine oder mehrere Zwischenschichten aufgetragen. Die Zwischenschichten haben vor allem die Aufgabe, kleinere Unebenheiten der Oberfläche auszugleichen und durch Aufbau einer ausreichenden Schichtdicke eine Glättung durch Schleifen zu ermöglichen. Bei hellen Lackierungen haben die Zwischenschichten außerdem die Aufgabe, dunkle Untergründe abzudecken. Auf diese Zwischenschichten wird der färb- und glanzbestimmende Decklack in einer oder mehreren Lagen aufgetragen.

So ist z. B. in der US-Patentschrift 2 709 664 ein Kunstharzüberzug auf Metall beschrieben, der aus drei Schichten, nämlich einem Vinylpolymerisat, einem stark pigmentierten Epoxidharz mit einem Alkylenpolyamin-Härter als Zwischenschicht und dem unpigmentierten gleichen Epoxidharz-Härtergemisch als Deckschicht, aufgebaut ist, um damit einen chemisch widerstandsfähigen Kunstharzüberzug zu erhalten. Die damit erhaltenen Überzüge befriedigen jedoch noch nicht bezüglich ihrer Wetter- und Korrosionsfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch einen besonders ausgewählten Mehrschichtenaufbau eine Lackierung mit torteilhaften mechanischen Eigenschaften, sowie Wetterbeständigkeit und besonders gutem Korrosionsschutz, z. B, gegenüber Einwirkung von Streusalz, zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Oberflächen, wobei die Bindemittel und gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthaltenden Überzugsmittel in mindestens drei Schichten auf die metallischen Oberflächen aufgetragen und bei erhöhter Temperatur getrocknet oder eingebrannt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der zwischen der auf der Metalloberfläche als

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erste aufgebrachten und der äußersten Schicht als Bindemittel ein stickstoffbasische Gruppierungen enthaltendes Polymerisat und/ oder ein Umsetzungsprodukt eines Epoxidharzes mit mindestens einem primären und/oder senkundären Monoamin enthält.

Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn das das Binde mittel der Zwischenschicht bildende stickstoffbasische Gruppierun gen enthaltende Polymerisat copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen einpolymerisiert enthält.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren als Bindemittel der P Zwischenschicht geeignete stickstoffbasische Gruppierungen enthaltende Polymerisate kommen Copolymerisate in Frage, die copolymerisierbare olefinisch ungesättigte organische Verbindungen mit stickstoffbasischen Gruppierungen einpolymerisiert enthalten, wie z. B. Copolymerisate von Aminoalkylamiden olefinisch ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₀ R₁ O

J)N -X-N-C- CR = CH₂ ,

wobei

R Wasserstoff oder einen Methylrest, W χ einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten sowie

R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Derartige geeignete Aminoalkylamide sind z. B. N-(dimethylaminoäthyl)-acrylamid, N-(dimethylaminoäthyl)-methacrylamid, N-(diäthylaminoäthyl)-acrylamid, N-(diäthylaminoäthyl)-methacrylamid und Dirnethylamino-propyl und -hexylamide sowie 1-Aminoäthyl-(2)-, l-Aminopropyl-(2)-, l-Aminopropyl-(3)- und 1-Aminohexyl-(6)-amide der (Meth)acrylsäure. Desgleichen eignen sich als stickstoffbasische Gruppierungen enthaltende Polymerisate Copolymerisate von Aminoalkylestern olefinisch ungesättigter

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Carbonsäuren der allgemeinen Formel

• N -X-O-C- CR = CH₂, ^R2 ■

R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, R, und Rp gleich oder .verschieden sind und Wasserstoff oder einen

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X einen Alkylenrestmit vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen oder einen Oxaalkylenrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Derartige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aminoalkylester sind z. B. N,N-dimethylaminoäthylacrylat, N, N-diäthylaminoäthylacrylat, N, N-dimethylaminoäthylmethacrylat, N-, N-diäthylaminoäthylmethacrylat sowie die entsprechenden Aminomethyl-, Aminopropyl- und Aminohexylester der (Meth)acrylsäure„

Als stickstoffbasische Gruppierungen enthaltende Polymerisate eignen sich ferner Copolymerisate von copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom als Ringglied eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Heterocyclus enthalten, wie z. B. 2- und 4-Vinylpyridin, C- und N-Vinylimidazol, C- und N-Vinylimidazolin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrazol, N-Vinylpiperidin, die C-Methyl, C-Äthyl- und C-Propyl-Analoge dieser Verbindungen, sowie N-Virjylindol und dessen niedere C-Alkyl- und C-Alkoxy-Analogen.

Als Copolymerisatlonskomponenten der oben genannten stickstoffbasischen Gruppierungen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindungen und deren Gemischen eignen sich die üblichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie copolymerisierbare olefinisch ungesättigte aliphatisch^ und/oder cyclPi

(aXlphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Penten, gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte ■ Vinylaromaten, z. B. Styrol, Vinyltoluol, ot-Methylstyrol, Dichlorstyrol und o-, m-, p-Alkylstyrol mit C, bis C^-Alkylresten,

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Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit geradkettigen, cyclischen und/oder verzweigten Alkanolen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Vinylester von geradkettigen und/oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatiesäuren sowie Gemische der vorgenannten Monomeren. Ferner können Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen und/oder Oxaalkoholen mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Propylenglykolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonomethacrylat, Halbester oC,ß-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit Monoalkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B, Maleinsäuremonobutylester, sowie copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie deren Derivate, wie Nitrile, Amide, N-Methylolamide und deren Verätherungsprodukte mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B₀ Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, i-Butoxymethy!methacrylamid und mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B= Butadien, Butandioldiacrylat, Ä'thanoldioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Divinylbenzol als weitere Copolymerisationskomponenten in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent der gesamten Monomerenmischung mitverwendet werden.

Die stickstoffbasische Gruppierungen enthaltenden Polymerisate enthalten die copolymerlsierbaren olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen im allgemeinen in einer solchen Menge einpolymerisiert, daß der Gehalt der Polymerisate an basischem Stickstoff 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt .

Besonders geeignet sind Mischpolymerisate aus 10 Teilen N, N-(dimethylamino)-äthylmethacrylat, 5 Teilen des Amids der Acrylsäure, 40 Teilen des n-Butylesters der Acrylsäure, 35 Teilen

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des tert.-Butylesters der Acrylsäure und 10 Teilen des 4-Hydroxybutylesters der Acrylsäure.

Neben den stickstoffbasische Gruppierungen enthaltenden Polymerisaten eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Bindemittel für die Zwischenschicht vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit primären und/oder sekundären Monoaminen.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für diese Umsetzungsprodukte verwendeten Epoxidharze ist beispielsweise beschrieben in A. M, Paquin "Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer-Verlag, 1958. Als Epoxidharze eignen sich insbesondere Di- oder Polyepoxide, wie man sie durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol Epichlorhydrin erhält, die einen Epoxidwert von 0,02 bis 0,6, vorzugsweise 0,15 bis 0,25, aufweisen.

Die Umsetzung dieser Epoxidharze mit den primären und/oder sekundären Aminen erfolgt durch Vermischen der Komponenten mit oder ohne gegenüber diesen Komponenten indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Glykoläther, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 120⁰C.

Als primäre und/oder sekundäre Amine eignen sich für die Umsetzung mit den Epoxidharzen aromatische und insbesondere aliphatische primäre und/oder sekundäre Amine mit gegebenenfalls hydroxylgruppentragenden Aryl-, Alkyl- und/oder Oxaalkylresten mit 2 bis I7 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl- bzw. Oxaalkylrest, wie z. B. Hexylamin, 3-Ä*thoxy-propylamin, Dimethyläthanolamin, Monooxäthylanilin, 2-Äthylamino-4-kresol, m-Oxydiphenylamin und Oleylamin, besonders geeignet sind Diethanolamin, Diisopropanolamin und Di-n-propanolamin, insbesondere Diäthanolamin.

Diese für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten Umsetzungsprodukte weisen im allgemeinen einen K-Wert (nach H. Pikentscher) von 12 bis 15 und einen Stickstoffgehalt von 2,0 bis 2,6, vorzugsweise 2,1 bis 2,3 Gewichtsprozent auf und können noch Epoxidgruppen enthalten.

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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Umsetzungsprodukt aus Epoxidharz und primärem und/oder sekundärem Amin durch Kondensation mit einer mindestens eine saure Gruppe, insbesondere Carboxylgruppe enthaltenden organischen Substanz zu modifizieren. Als solche carboxylgruppenhaltige organische Substanzen eignen sich natürliche und/oder synthetische Fettsäuren mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und deren Gemische sowie Mischungen dieser Fettsäuren mit Harzsäuren, vor-zugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie Harzsäuren und Gemische der genannten Monocarbonsäuren. Als Beispiele für die hier zu verwendenden Carbonsäuren seien genannt: Carbonsäuren bzw. deren Gemische, wie sie bei der Verseifung von tierischen oder pflanzlichen Fetten oder ölen erhalten werden, wie z. B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Linol-, Linolen-, Eläostearin- und Ricinolsäure, Umwandlungsprodukte von natürlichen Fettsäuren, wie z. B. isomerisierte Leinölfettsäuren, dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, hydrierte ölfettsäuren, Säuren des Tallöls und Tallöldestillate, Harzsäuren des Kolophoniums und deren Abwandlungsprodukte. Besonders bevorzugt sind Ricinus- und dehydratisierte Ricinusölfettsäuren sowie destilliertes Tallöl mit einem Harzsäuregehalt von 25 bis JO %.

Als oarboxylgruppenhaltige organische Substanzen eignen sich ferner mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltende Addukte, Polykondensate oder Polymerisate, wie Addukte von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, an Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie Addukte von Malein säure an ungesättigte öle, wie z. B. maleinisiertes Leinöl oder ein Polybutadienöl, wie in der britischen Patentschrift 1 107 beschrieben, Polykondensate, wie z, B. saure Alkydharze, deren Herstellung z. B. in der französischen Patentschrift 1 491 oder in J. Oil a. CoI. Chem. Assoc. 47 (1964) Nr. 10, Seite bis 798, beschrieben ist, sowie insbesondere Mischpolymerisate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacryl säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester mit den üblichen mit diesen copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäureamide, Vinylester, Vinyl-

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aromaten, wie ζ. Β. Styrol, Polyene, insbesondere Diene, wie Butadien oder Isopren, sowie Mischungen dieser Monomeren. Die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können zusätzlich weitere copolymerisierbare Monomere, wie z. B. ungesättigte öle, und ölfettsäuren, z. B. Leinölfettsäuren, einpolymerisiert enthalten. Als Modifizierungsmittel bevorzugt geeignet sind Mischungen aus Monocarbonsäuren mit einem mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Addukt, Polykondensat oder Polymerisat.

Die Modifizierung des Umsetzungsproduktes aus Epoxidharz und primären und/oder sekundären Aminen mit der carboxylgruppenhaltigen organischen Substanz kann durch Kondensation im allgemeinen bei Temperaturen von 120 bis 250⁰C erfolgen, wobei das Epoxidharz-Amin-Umsetzungsprodukt mit carboxylgruppenhaltiger organischer Substanz im Gewichtsverhältnis von 80 bis 70 i 20 bis 30 modifiziert wird.

Das Kondensationsprodukt kann auch mit weiteren reaktiven Harzen umgesetzt sein, z. B. mit Phenoplast- oder Aminoplastharzen.

Der Auftrag der Zwischenschicht, die das stickstoffbasische Gruppierungen enthaltende Bindemittel enthält, kann aus organischer oder aus wässeriger Lösung erfolgen. Zur Erzielung eines wasserlöslichen Produktes muß dem basischen Bindemittel eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Carbonsäure zugefügt werden. Voraussetzung ist, daß genügend viele basische Gruppen in dem Bindemittel enthalten sind. Als Neutralisationsmittel eignen sich am besten relativ flüchtige Carbonsäuren, wie niedere aliphatische Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, die beim Einbrennen der Lackierung aus dem Film entweichen.

Die für die Zwischenschichten geeigneten Lacke können übliche Hilfs- und Füllstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Antischaummittel, Verlaufhilfsmittel, Netzmittel, Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, weitere thermoplastische oder reaktive Bindemittel usw.

Die basisch modifizierten Zwischenschichten können auf die ver-

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schiedensten Untergründe aufgetragen werden, da die Haftung im allgemeinen sehr gut ist. Die Zwischenschichten können aufgetragen werden auf neutralen, sauren oder basischen Untergründen. Besonders gute Haftung wird auf sauren Untergründen erzielt, z. B. auf Grundierungen, die Bindemittel mit sauren Gruppen enthalten, oder auf Grundierungen mit sauren Pigmenten. Es ist in der Regel von geringem Einfluß, ob diese Grundierungen durch Tauchen, Elektrotauchen, Spritzen oder nach einem anderen Verfahren aufgetragen wurden.

Die Überlackierbarkeit der erfindungsgemäßen Zwischenschichten ist mit den üblichen Decklacken gewährleistet.

Die Vorteile des neuartigen Lackaufbaus liegen vor allem in seiner Wetterbeständigkeit und in dem ausgezeichneten Korrosionsschutz gegenüber chemischen Agentien. Ein die chemische Korrosionsbeanspruchung in der Praxis gut reproduzierender Kurztest ist die Prüfung der Beständigkeit gegen Sal'znebel nach der ASTM-Norm B 117-64. Es zeigt sich, daß Lackierungen mit einer basischen Zwischenschicht gemäß vorliegender Erfindung im Salzsprühtest wesentlich länger unversehrt bleiben als sonst vollkommen übereinstimmende Vergleichslackierungen mit handelsüblichen Zwischenschichten.

Weiterhin wurde gefunden, daß im Vergleich zu serienmäßigen " marktgängigen Metallackierungen, speziell Automobillackierungen, der verbesserte Korrosionsschutz bereits auf blankem Blech erreicht wird. Der erfindungsgemäße Lackaufbau liefert einen wesentlich dauerhafteren Korrosionsschutz auf blankem Metall als die üblichen Einbrennlacksysteme auf gebondertem Metall.'

Der erfindungsgemäße Lackaufbau eignet sich daher besonders für wetter- und korrosionsfeste Automobil- und Maschihenlacke.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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Beispiel. 1

Laokaufbau aus drei Schichten mit Zwischenschicht aus einem Stickstoffbasische Gruppierungen enthaltenden Bindemittel.

a) Grundierung aus einem ölmodifizierten Acrylatharz (auf Basis eines Pfropfmischpolymerisats auf isomerisiertetn Leinöl; K-Wert 17 bis 19). Auftrag durch Elektrotauchlackieren. Einbrennen 15 Minuten bei 170⁰C. Schichtdicke 20 μ.

b) Zwischenschicht.

150 Teile des Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl) -propan mit einem Epoxidwert von 0,21 und einem Hydroxylwert von 0,32 (z. B. Epikote 1001 der Firma Shell) wird bei 80 bis 90°C mit 33 Teilen Diäthanolamin umgesetzt und anschließend durch Kondensation mit 50 Teilen Rizinenfettsäure und I5 Teilen eines sauren Acrylharzes modifiziert.

Das Harz wird in 640 Teilen Wasser und 12 Teilen Eisessig

vermischt gelöst, mit ^00 Teilen Pigment/auf die Grundierung aufgesprüht und 10 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Schichtdicke der Zwischenschicht etwa 70 bis 80 μ.

c) Decklack.

Eine als Automobildecklack handelsübliche hitzehärtende Alkydharz-Melaminharz-Kombination wird auf die Zwischenschicht aufgesprüht,

eingebrannt.

aufgesprüht, an der Luft getrocknet und J>Q Minuten bei 135°C

Dicke der gesamten Lackschicht: 145 μ. Auf einem 7»5 x 15 cm großen Prüfblech wurde ein 0,1 mm breiter Kreuzschnitt in die Lackierung eingeritzt, der bis zum Blechuntergrund reichte. Die Lackierung wurde sodann 500 Stunden im Salzsprühtest nach der ASTM-Norm B 117-64 auf Korrosionsbeständigkeit geprüft. Danach war die Lackierung an der Schnittstelle nach beiden Seiten hin etwa 0,5 mm unterrostet. Die Lackoberfläche war unversehrt.

Vergleichsbeispiel

Lackaufbau wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Zwischenschicht aus einem handelsüblichen Alkyd-Melaminharz-Binde-

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mittel aufgebaut war.

Gesamtdicke der Lackierung: l4o ,u.

Die lackierte Blechprobe war aus einem neuen Personenkraftwagen (ca. 6 Monate Fahrzeit) herausgeschnitten.

Die Probe wurde gleichzeitig mit derjenigen aus Beispiel 1 nach ASTM B 177-64 500 Stunden lang getestet.

Danach war die Automobil-Lackierung an der Schnittstelle nach beiden Seiten hin 5 bis 6 mm unterrostet. Die Lackoberfläche war unversehrt. Im Falle der Automobil-Lackierung war die Blechunterlage gebondertes Korrosionsblech, während in Beispiel 1 unbehandeltes Korrosionsblech verwendet wurde. Auch diese Tatsache ist ein Hinweis auf den überlegenen Korrosionsschutz des erfindungsgemäßen Lackaufbaues,· denn der Zweck der Bonderung ist Verbesserung der Lackhaftung und des Korrosionsschutzes.

Durch den erfindungsgemäßen Lackaufbau ist es nach dem Ergebnis der Salzsprühversuche möglich, die Bonderung einzusparen, wobei trotzdem der Korrosionsschutz verbessert ist.

Die hier geschilderte Automobil-Lackierung war mit Abstand die beste aus einer Serie gleichzeitig geprüfter Lackierungen von Personenkraftwagen neuer Fertigung. Von diesen waren die meisten Lackierungen nach 500 Stunden Salznebelbesprühung mehr als 10 mm nach beiden Seiten vom Kreuzschnitt aus unterrostet. Die meisten zeigten außerdem starken Flächenrost und Blasenbildung bis zu völliger Ablösung der Lackierung von der Unterlage.

Beispiel 2

3-Schichtaufbau mit üblicher Elektrotauchgrundierung, basischem Füller und handelsüblichem Decklack.

a) Grundierung:

epoxidmodifiziertes Acrylatharz (auf Basis Acrylcopolymerisat/ Epoxidharz/Phenolharz, Sz.: 55 bis 65). Auftrag durch Elektrotauchlackierung auf ungebondertem Blech. Eingebrannt 15 Minuten bei 170⁰C. Schichtdicke 20 μ. Einwandfreie Biegeprobe,

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Pendelhärte Η8 Sekunden (DIN 53 157), Erichsenwert 8,5 mm - (DIN 53 156).

b) Spritzfüller: Bindemittel: Das Umsetzungsprodukt aus Epoxidharz (Epikote 1001 der Firma Shell) mit Diäthanolamin gemäß Beispiel 1 wurde durch anschließende Kondensation mit 33 Teilen Tallölfettsäure (Sz.: 175; Harzsäuregehalt 30 %) und einem sauren Acrylatharz auf Basis Pfropfmischpolymerisat auf isomerisiertem Leinöl mit einem butanolverätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt kombiniert. Die Lösung in Wasser/Eisessig wurde auf die Grundierung aufgespritzt, kurz abgelüftet und 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Schichtdicke der Zwischenschicht: 85 μ, Pendelhärte II5, Erichsenwert: 5*7-

Biegeprobe: einwandfrei.

c) Decklack:

Handelsüblicher Automobildecklack. Einbrennen: 30 Minuten bei 130⁰C. Schichtdicke des Decklackes: 30 u, Erichsenwert: 1, Pendelhärte: 82, Gesamtschichtdicke: 135 μ.

Aussehen der einzelnen Schichten und des gesamten Lackaufbaues nach 500-stündiger Belastung im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 (alle Prüfbleche wurden mit Kreuzschnitten bis zum Untergrund versehen):

a) Grundierung allein:

Fläche zu mehr als 90 % mit Blasen übersät. Lackierung zum Teil von der Unterlage abgelöst.

b) Grundierung + Füller:

einzelne Bläschen in der unmittelbaren Nähe des Kreuzschnittes, sonst unverändert.

c) Gesamtaufbau:
keine Veränderung.

Vergleichsbeispiel

Gleiche Grundierung und gleicher Decklack wie in Beispiel 2. Lediglich als Zwischenschicht wurde ein handelsüblicher Füller

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verwendet und nach Vorschrift eingebrannt (20 Minuten bei l40°C)

a) Grundierung + Füller:

Biegeprobe mäßig (Risse). Erichsenwert: 1,2. Pendelhärte: 95.

b) Gesamtaufbau:

Erichsenwert: 1,0. Pendelhärte: 84.
Gesamtschichtdicke der Lackierung: I35 μ.

Aussehen der einzelnen Schichten nach 500 Stunden Salzsprühtest:

a) Grundierung:

wie in Beispiel 2

b) Grundierung + Füller:

zu ca. 30 % von der Unterlage abgelöst. Die noch erhaltene Lackierung zu ca. 50 % mit Blasen übersät.

c) Gesamtaufbau:

entlang des Kreuzschnittes stellenweise bis zu 5 mm nach beiden Seiten hin unterrostet. Ca. 25 % der Lackfläche blasig.

Beispiel 3

Lackaufbau aus drei Schichten mit basischer Zwischenschicht, die eine copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung mit tertiären Aminogruppen.einpolymerisiert enthält.

P a) Grundierung

identisch mit der aus Beispiel 1

b) Zwischenschicht aus einem stickstoffbasischem, kationischen Polymeren aus 10 Teilen Diathylaminoäthylacrylat, 5 Teilen Acrylamid, 4θ Teilen Butylacrylat, 35 Teilen tert.-Butylacrylat, 10 Teilen Butandiolmonoacrylat. Das Polymere kann noch bis zu 30 Teile .Aminoplastharz enthalten. Zur Salzbildung des Polymeren wird Essigsäure verwendet, anschließend wird pigmentiert, mit Wasser auf Spritzviskosität verdünnt und auf die Grundierung aufgesprüht. Eingebrannt wird 20 Minuten bei 170⁰C. Schichtdicke der Zwischenschicht: 70 μ.

c) Decklack identisch mit dem aus Beispiel 1.

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Dicke der Gesamtschicht: l40 μ.

Nach 500 Stunden Salzsprühtest nach ASTM-Norm B 117-64 zeigte sich am Kreuzschnitt nur eine Unterrostung von ca. 1 mm. Die Lackoberfläche war in Ordnung.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Oberflächen, wobei die Bindemittel und gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthaltenden Überzugsmittel in mindestens drei Schichten auf die metallischen Oberflächen aufgetragen und bei erhöhter Temperatur getrocknet oder eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zwischen der auf der Metalloberfläche als erste aufgebrachten und der äußersten Schicht als Bindemittel ein stickstoffbasische Gruppierungen enthaltendes Polymerisat und/oder ein Umsetzungs- f produkt eines Epoxidharzes mit mindestens einem primären und/oder sekundären Monoamin enthält»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Bindemittel der Zwischenschicht bildende, stickstoffbasische Gruppierungen enthaltende, Polymerisat copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen einpolymerisiert enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Bindemittel der Zwischenschicht bildende Umsetzungsprodukt eines Epoxidharzes mit mindestens einem primären und/oder sekundären Monoamin durch Kondensation mit einer carboxylgruppenhaltigen Substanz modifiziert ist.

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