JP2606692B2

JP2606692B2 - 防汚塗料

Info

Publication number: JP2606692B2
Application number: JP61265368A
Authority: JP
Inventors: 滋政岡; 誠坪井; 信宏齊藤
Original assignee: 中国塗料株式会社; 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPS63118381A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の
付着を阻止するための防汚塗料に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で長期間使用す
る物品には、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を
損ねるばかりでなく、その機能に悪影響を与えることが
ある。

船底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表
面粗度の増加につながり、さらには船速が低下するとと
もに燃費が増大する。またこのため、ドックでの修復期
間が長くなり、運航効率が著しく低下する。このほか、
バクテリア類の繁殖により水中構築物の腐敗、物性の劣
化が起こって著しく寿命が低下する等の莫大な被害を生
ずる。

従来より、このような被害を回避するために使用され
る防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸化銅、有機
スズ化合物等が知られている。

有機スズ化合物や亜酸化銅のような貴金属を含有する
生理活性物質は、特に優れた防汚効果を有し、漁網や船
底用の塗料に必須の成分と考えられている。例えば米国
特許第3,167,473号明細書には、有機スズ化合物を用い
た防汚処理剤のなかで「ポリマータイプ」といわれてい
るものが記載されている。この防汚処理剤は、共重合体
の側鎖に有機スズ含有基を有し、微アルカリ性の海水中
で加水分解されて有機スズ化合物を放出し、防汚効果を
発揮すると同時に、加水分解された共重合体自身も水溶
化して海水中に溶解してゆくため、樹脂残査層を残すこ
となく、常に活性な表面を保つことができる。また特開
昭60−231771号公報には、含有する有機スズ化合物や亜
酸化銅等の生理活性物質の溶出性を促進させる目的で、
これに併用する有機スズ含有共重合体の単量体の一部と
して、加水分解性のシリル（メタ）アクリレート、例え
ばトリブチルシリルアクリレートやトリフェニルシリル
（メタ）アクリレートを用いる方法が記載されている。

しかしながらこれらの防汚処理剤は、保存安定性が悪
く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の内にゲル化
してしまうという問題があった。しかもこれらの防汚処
理剤は、重金属や加水分解性の有機スズ含有率を含有す
るため、毒性が高く、特に有機スズ化合物は刺激性が強
く、皮膚に触れると炎症を起こす等、安全衛生面で問題
があるのみならず、海水中への流出による海洋汚染、奇
形魚の発生、生態濃縮による人体への蓄積性等重大な問
題を抱えていた。

このため、特表昭60−500452号公報には、有機スズ含
有共重合体を用いることなく、防汚効果を示す船底塗料
が記載されている。この船底塗料は、毒物および自己研
磨型ポリマーより構成されており、該ポリマー単量体と
してはトリス（４−メチル−２−ペントキシ）シリルア
クリレートのような加水分解性のシリル（メタ）アクリ
レートが記載されている。

しかしながらこの船底塗料において、自己研磨型ポリ
マーは、毒物供給系（delivery system）として働くの
みで、これ自身には防汚性能はないため、毒物成分が必
須のものである。この船底塗料においても、毒物によっ
て付着した水棲生物を殺すという防汚を果たす基本的な
原理は、従来の防汚処理剤と変っておらず、重大な環境
問題を回避することはできなかった。しかも毒物として
亜酸化銅を使用した場合には、保全安定性が悪く、数日
の内にゲル化してしまうという問題もあった。さらにこ
こに挙げられているトリス（４−メチル−２−ペントキ
シ）シリルアクリレートは、ケイ素原子とアルコキシ基
の間およびケイ素原子とエステル結合の間の２種類の結
合がいずれも加水分解性をもつので、上水分解による共
重合体への水への溶解度の制御が困難であるうえに、該
当する自己研磨性ポリマーは、紫外線照射のもとでは容
易に解重合を行い、それゆえ直射日光に暴露する環境に
用いる場合、とくに熱帯や夏季のように大量の紫外線を
含む日光を浴びる環境下では、短期間のうちに塗膜が脱
落して、長期の防汚性を得ることが困難であることが見
出された。

また、本発明者らは、先にケイ素含有（メタ）アクリ
レーと有機単量体との共重合体が、その自己研磨性によ
り、毒物や重金属を併用しなくても優れた防汚性を示す
ことを見出したが、さらに検討を進めた結果、この共重
合体も紫外線の照射量の多い海面近傍部のような場所で
使用する場合には、紫外線によって分解しやすくなるこ
とが判明した。

［発明の目的］本発明は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生態系に
悪影響を与えることがなく、優れた防汚性があり、しか
もその耐久性の著しい防汚塗料を提供することを目的と
する。

［発明の構成］本発明者らは、前述のケイ素含有（メタ）アクリレー
トと有機単量体との共重合体の紫外線による分解が、ベ
ンゾフェノン類またはベンゾトリアゾール類によって防
止され、防汚塗料としての耐久性が著しく増すことを見
出して、本発明をなすに至った。

すなわち本発明の防汚塗料は、（Ａ）（ａ）一般式 CH₂＝CR¹CO₂CiR²R³R⁴ （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²、R³、
R⁴はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはフェニル基を示す）で表わされるケイ素含
有（メタ）アクリレートと、（ｂ）（メタ）アクリル系
およびビニル系化合物からなる群より選ばれケイ素原子
を含まない少なくとも１種の有機単量体とからなる、重
合度が50〜190のケイ素含有重合体、および（Ｂ）ベンゾフェノン類またはベンゾトリアゾール類より成ることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体は、ケイ素
原子に結合した有機基を選択することによって適度の加
水分解性を示し、水中で徐々に加水分解して親水性を増
すため、水に対して制御された溶解特性を示す。このよ
うな共重合体は、１種まは２種以上のケイ素含有（メ
タ）アクリレートと、１種または２種以上の有機単量体
とを重合度50〜190の範囲に重合させることによって得
られる。ケイ素含有（メタ）アクリレートと有機単量体
との構成比は特に限定されるものではないが、好ましく
はケイ素含有（メタ）アクリレートの量が10〜95重量
％、さらに好ましくは20〜70重量％の範囲である。ケイ
素含有（メタ）アクリレートの量が10〜95重量％の範囲
において、特に良好な加水分解速度と塗膜物性が得ら
れ、長期間にわたって防汚力を良好に維持することがで
きる。

（Ａ）成分の共重合体の一方の出発原料であるケイ素
含有（メタ）アクリレートにおいて、R¹は水素原子また
はメチル基であり、R²、R³、R⁴はそれぞれ炭素数１〜18
の１価の炭化水素基で、直鎖状または分岐状のアルキル
基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるも
のである。このアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等
が例示され、、シクロアルキル基としては、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が例示される。

このようなケイ素含有（メタ）アクリレートとして
は、トリメチルシリルアクリレート、ジメチルブチルシ
リルアクリレート、ジメチルヘキシルシリルアクリレー
ト、ジメチルオクチルシリルアクリレート、ジメチルデ
シルシリルアクリレート、ジメチルドデシルシリルアク
リレート、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレー
ト、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メチルジブ
チルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリ
レート、ジブチルヘキシルシリルアクリレート、ジブチ
ルフェニルシリルアクリレート、トリブチルシリルアク
リレート、トリフェニルシリルアクリレート等；および
これらに対応するメタクリレートが例示される。これら
のうち、適度な加水分解性を持ち、そのことによって防
汚塗料の水に対する徐溶性を制御するには、R²、R³、R⁴
のうち少なくとも１個が炭素数４以上のものであること
が好ましい。さらに、加水分解速度が遅く、合成の容易
なことと、造膜性の良いことでは、ジメチルヘキシルシ
リル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メ
タ）アクリレートのような、R²、R³、R⁴のうち２個がメ
チル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル基であるも
のがより優れている。また、水中で制御された加水分解
速度をもち、適度の徐溶性を得るためには、トリブチル
シリル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分の共重合体の他方の出発原料である有機単
量体は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物のう
ち分子中にケイ素原子を含まないものの中から選ばれ
る。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート（以上のア
ルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、アクリルアミド、アクリロニトリル等；および
これらに対応するメタクリル化合物が例示され、ビニル
系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリド
ン等が例示される。

重合は、例えば有機溶剤の存在下で、ケイ素含有（メ
タ）アクリレートと有機単量体とを混合し、重合開始剤
を用いて行われる。

有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止の
ためのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな単価水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアル
コール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン系溶剤；およびジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性
溶剤が例示される。

有機溶剤の量は、単量体の合計量100重量部に対して2
0〜1,000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500
重量部である。有機溶剤の量を20〜1,000重量部の範囲
とすることによって、特に優れた反応の制御性および防
汚塗料の形成性が得られる。また、重合中および保存中
の加水分解を避けるために、これらの有機溶剤は水分を
除去して用いたほうがよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸
化物およびアゾビスイソブチロニリル等のアゾ化合物が
例示される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量100重量部に対し
て0.01〜10重量部が一般的であり、好ましくは0.1〜５
重量部である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行なう
ことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物
の場合には60〜120℃、アゾ化合物の場合には45〜100℃
の温度で行われる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフ
ェノン、フェニルサリチレート、４−tert−ブチルフェ
ニルサリチレート等のベンゾフェノン類;2−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類が挙げられ
る。

（Ｂ）成分の配合量はとくに限定されず、また（Ｂ）
成分の種類、共重合体の組成、特にR²、R³、R⁴の種類、
防汚塗料の使用目的や使用条件によっても異なるが、
（Ａ）成分100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲が
好ましく、0.1〜２重量部の範囲がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の配合量を0.01〜10重量部の範囲とすること
によって、特に安定な（Ａ）成分の分解抑制効果と良好
な塗膜物性を得ることができる。

本発明の防汚塗料は、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）
成分のベンゾフェノン類またはベンゾトリアゾール類
に、さらに必要に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配
合することによって得られる。防汚処理の対象が水中構
築物、漁網、船底等と多岐にわたるため、配合割合は特
に限定できないが、共重合体の配合量が１〜60重量％の
範囲が好ましい。共重合体の配合量を１〜60重量％の範
囲とすることによって、特に良好な塗膜形成性と作業性
とが得られる。

顔料としては、べんがら、チタン白、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海水不活性
顔料や酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海水反応性顔
料が例示され、１種でも、また２種以上の併用でも差支
えない。

有機溶剤としては、前述した共重合体を得るための重
合工程で用いたものと同様なものが用いられる。

揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンお
よびアミド化合物が例示される。

［発明の効果］本発明で得られる防汚塗料は、共重合体の側鎖のトリ
オルガノシリル基が加水分解して親水性を増し、水中で
制御された溶解性、すなわち自己研磨性を示すので、環
境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ含有共重合
体を用いることなく優れた防汚効果を発揮することがで
きる。また、耐久性に優れ、熱帯や夏季のように大量の
紫外線を含む日光に暴露される個所に用いても、防汚性
を長期間にわたって保持する。

本発明の組成物は、水中構築物、漁網、船底等の水棲
生物の付着による汚染を防止するのに有効である。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例によって説明する。
なお、以下の例中の部は重量部を示す。

（共重合体の合成）合成例１冷却器、撹拌器および温度計を備えた反応容器にキシ
レン300部を仕込み、これにジメチルヘキシルシリルメ
タクリレート120部、メチルメタクリレート180部、およ
ひアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、80℃で８時
間加熱撹拌することによって重合を行った。室温に冷却
後、酢酸エチル66部を追加して淡黄色透明の共重合体溶
液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の25℃における粘度は480cP、
固形分濃度は44.8％であった。

合成例２〜９重合後の有機溶剤の追加を行わない以外は共重合体溶
液Ｖ−１と同様にして、第１表に示す有機溶剤、ケイ素
含有（メタ）アクリレートおよび反応開始剤から、淡黄
色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ−７を得た。得られた
共重合体溶液の粘度と固形濃度は第１表に示すとおりで
ある。なお表中の配合量を示す数字は部を表わす（以下
同じ）。

また、本発明との比較として、低重合度の共重合体
（Ｈ−１）および高重合度の共重合体（Ｈ−２）を以下
のように合成した。まず、冷却器、攪拌器および温度計
を備えた反応容器にキシレン300部を仕込み、これにト
リブチルシリルメタクリレート144部、メチルメタクリ
レート156部、ｎ−オクチルメルカプタン６部およびア
ゾビスイソブチロニトリル６部を加え、95℃で８時間加
熱攪拌することによって重合を行った後、室温に冷却し
て無色透明の低重合度共重合体溶液Ｈ−１を得た。Ｈ−
１の25℃における粘度は48cP、固形分濃度は47.4％であ
った。

さらに、冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応容
器にキシレン300部を仕込み、これにトリブチルシリル
メタクリレート144部、メチルメタクリレート156部およ
びアゾビスイソブチロニトリル0.6部を加え、80℃で８
時間加熱攪拌することによって重合を行った後、室温に
冷却して無色透明の高重合度共重合体溶液Ｈ−２を得
た。Ｈ−２の25℃における粘度は1760cP、固形分濃度は
49.9％であった。

各単量体の仕込み量と共重合体収量とから実質的に全
量の各単量体が重合していることを確認した。

また、第１表には、上記各共重合体のGPC法（カラ
ム：東洋ソー（株）製，商品名TSK−GEL G4000HXL−G20
00HXL、溶媒：テトラヒドロフラン，ポリスチレン換
算）により求めた数平均分子量（Mn）、およびGPC法に
より求めたMnと共重合体合成時の単量体の仕込み組成か
ら計算した重合度を併せて示す。

実施例１〜５、比較例１合成例６で得た共重合体溶液Ｖ−６に、第２表に示す
配合量で２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ンをそれぞれ添加して、５種類の防汚塗料を調整した。

また、比較例１として２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノンを添加しない防汚塗料を調整した。

これらの塗料をそれぞれ寸法70×150×2mmの硬質ポリ
塩化ビニル板に乾燥膜厚が100μｍになるようにアプリ
ケーターで塗布し、海水中に設置した回転ドラムに取付
け、水深1m（水温25〜28℃）のところで周速10ノットで
回転させて２週間後の消耗膜厚を測定した。この結果を
第２表に示す。この結果から明らかなように、ベンゾフ
ェノン類の添加により、共重合体の塗膜が短期間に消耗
することを防ぐことができる。

実施例６〜15、比較例２〜13、参考例１〜４合成例１〜７で得た共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−７を用
いて第３表に示す配合により、ベンゾフェノン類または
ベンゾトリアゾール類を添加した防汚塗料をそれぞれ調
整した。

また、比較例２〜11として同様の共重合体溶液を用い
て第４表に示す配合により、ベンゾフェノン類またはベ
ンゾトリアゾール類を用いない防汚塗料をそれぞれ調整
した。さらに、比較例12および13として、共重合体溶液
Ｈ−１、Ｈ−２を用いて第３表に示す配合により、ベン
ゾフェノン類またはベンゾトリアゾール類を用いた防汚
塗料をそれぞれ調整した。またこれとは別に、参考例１
〜４として第５表に示すトリブチルスズメタクリレート
−メチルメタクリレート共重合体（ワニスＡ、Ｂ）およ
び従来型のビヒクルを用いて、第６表に示す配合によ
り、それぞれ防汚塗料を調整した。

以上のように調整した各防汚塗料を用いて、下記の要
領で塗膜の消耗度と水棲生物の付着性の試験を行った。

（塗膜の消耗度）実施例６〜15、比較例２〜11、比較例12〜13、および
参考例１〜４の各防汚塗料をそれぞれ70×150×2mmの硬
質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が200μｍになるようにア
プリケーターで塗布し、実施例１で用いたものと同様の
回転ドラムに取付け、高圧水銀灯照射のもとに、水深1m
の海水中でこれを周速10ノットで回転させて、１カ月間
の消耗膜厚を測定した。その結果、第７表に示すよう
に、各実施例の防汚塗料による塗膜は、各比較例の防汚
塗料によるそれと比べて耐久性に優れ、有機スズ含有基
等を含む各参考例の防汚塗料と同等の耐久性を示した。
ただし、参考例による防汚塗料は、毒性が高く、安全衛
生面や環境面等に対して悪影響を及ぼすという欠点を有
している。

（水棲生物の付着性）実施例６〜15、比較例２〜11、比較例12〜13、および
参考例１〜４の各防汚塗料を、それぞれ寸法100×300×
3mmの鋼板に、乾燥膜厚が100μｍになるようにアプリケ
ーターで塗布して試料を作成した。これらの試料と無処
理の鋼板とを、それぞれ広島湾宮島沖の海中の水深50cm
のところに垂直に沈め、６カ月ごとに水棲生物の付着し
た面積比を調べた。その結果、第８表に示すようよう
に、各実施例による防汚塗料は、各比較例による防汚塗
料と比べて防汚効果に優れ、有機スズ含有基を含む参考
例１、２の防汚塗料と同等の防汚効果を示した。

各試験結果が示すように、本発明の防汚塗料は、長期
間において安定した防汚性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坪井誠広島市中区吉島東１丁目15番２号中国塗料株式会社内 (72)発明者齊藤信宏太田市西新町133番地東芝シリコーン株式会社内 (56)参考文献特表昭60−500452（ＪＰ，Ａ) 「塗料物性入門」植木憲二著、昭和47 年１月10日株式会社理工出版発行、第４頁、第125頁、第125〜126頁第169頁〜第170頁

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式 CH₂＝CR¹CO₂SiR²R³R⁴ （式中、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²、R³、
R⁴はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル基、、シクロアル
キル基、またはフェニル基を示す。）で表わされるケイ
素含有（メタ）アクリレートと、（ｂ）（メタ）アクリ
ル系およびビニル系化合物からなる群より選ばれケイ素
原子を含まない少なくとも１種の有機単量体とからな
る、重合度が50〜190のケイ素含有共重合体、および（Ｂ）ベンゾフェノン類またはベンゾトリアゾール類より成ることを特徴とする防汚塗料。
【請求項２】R²、R³、R⁴のうち少なくとも１個が炭素数
４以上のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル
基である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗料。
【請求項３】R²、R³、R⁴のうち２個がメチル基で残余の
１個が炭素数６以上のアルキル基である特許請求の範囲
第２項記載の防汚塗料。
【請求項４】共重合体の単量体のうちケイ素含有（メ
タ）アクリレートの量が10〜95重量％である特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の防汚塗
料。