DE2642003A1

DE2642003A1 - Faeulnisverhindernder anstrich fuer wasserfahrzeuge und unterwasserbauteile und seine verwendung zur verhinderung von faeulnis und maritimer verschmutzung

Info

Publication number: DE2642003A1
Application number: DE19762642003
Authority: DE
Inventors: Charles F Delong
Original assignee: ERION GEORGE L III; Washington D C
Current assignee: ERION GEORGE L III; Washington D C
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1977-03-31
Also published as: ZA765451B; US4082884A; NL7609351A; AU1739376A; IL50149A; JPS5238546A; IN155741B; BR7606008A; BE846293A; IE43524B1; IE43524L; SE7610334L; NO151707C; FR2324699B1; DK420976A; NO151707B; IT1076803B; FR2324699A1; SE423635B; DE2642003C2

Description

2542003

PATENTANWÄLTE

ifferkörner<L Qp>ey H

D-8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 48 D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 08

BERLIN: DIPL.-INQ. R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPI ING. HANS-HEINRICH WEY

DIPL.-INQ. EKKEHARD KÖRNER

28 375

Charles F. DeLong und
George L. Erion III, Washington D.C. (USA)

Fäulnxsverhindernder Anstrich für Wasserfahrzeuge und Unterwasserbauteile und seine Verwendung zur Verhinderung von Fäulnis und maritimer Verschmutzung

Die Erfindung betrifft einen fäulnxsverhindernden Anstrich für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenharten, auslaugenden ("leaching-type") fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, sowie seine Verwendung zur Verhinderung von Fäulnis und maritimer Verschmutzung und folglich zur Herabsetzung des Strömungswiderstandes von beweglichen oder stationären Unterwasserbauteilen gegen fließendes Wasser.

Fäulnisverursachende Meeresorganismen, wie Crustaceen (Entenmuscheln, Conchodermae), Mollusken (Bohrwürmer und Bohrmuscheln), Ringelwürmer (Röhrenwürmer, Serpulidae), Manteltiere, Algen, Hohltiere, Meereicheln (Balanidae), Gänsemuscheln (Lepodöiden) und Moose (Hydroidae) wachsen und sammeln sich unter Wasser

MÜNCHEN: TELEFON (089) 23SOBS BERLIN: TELEFON (03O) 8312088

KABEL: PROPINDUS · TELEX O5 24 244· KABEL: PROPlNDUS- TELEX O184OS7

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auf Oberflächen an. Holzteile sind besonders dem Angriff von Pfahl- und Schiffsbohrwürmeim (Teredinidae), Liranoria, Martesia, Sphaeroraa u. dgl. ausgesetzt. Metallische Wasseransaugrohre für die Kühltürme von theraioeleictrischen Kraftwerken, petrochemischen Werken od. dgl., werden gewöhnlich durch anhaftende Blaumuschein, festsitzende Eichelmuscheln, Austern, Moose (Bryozoa), Hydrozoa u. dgl. heimgesucht und verschmutzt.

"Fäulnis" kann als verschmutzende Ansammlung von Meerestieren und -pflanzen bezeichnet werden, die auf Wasserfahrzeugen und maritimen Unterwasserbauteilen ebenso wie auf Felsen, Steinen und anderen natürlichen Objekten wachsen. Maritime Fäulnis ergibt sich durch das Wachstum von Meerestieren und -pflanzen auf den befallenen Oberflächen von Unterwasserbauteilen, einschließlich Böden und Rümpfen von Schiffen, Unterbauten von Hafenanlägen, Bojen, Wasseransaugrohren, Fischernetzen, Ruderbooten, Wasserskieren, Ozeanschiffen, Tankern und anderen Frachtschiffen, Unterseebooten, Pfählen, Brückenkonstruktionen u. dgl. Maritime Fäulnis ist ein allgegenwärtiges Problem, das überall auftritt, gleichgültig, ob die unter Wasser befindlichen Oberflächen aus Holz, Metall, Kunststoff, Fiberglas, Beton oder anderen Baumaterialien bestehen.

Fäulnis bedeutet für die Schiffahrt wegen der damit verbundenen Verminderung der Schiffsgeschwindigkeiten, die zu einer Erhöhung des Treibstoffverforauchs und der Betriebskosten zur Einhaltung der Fahrpläne führt, und wegen der Notwendigkeit, die Schiffe zur Beseitigung der Verschmutzung und zum Auftragen eines frischen Anstrichs aufs Trockendock zu bringen, einen beträchtlichen wirtschaftlichen Schaden. Außerdem kann die Fäulnis die Schiffe oder stationären Unterwasserbauteüe physikalisch schädigen, was zu einer verkürzten Lebensdauer führt und häufigen Ersatz erforderlich macht. Bei Fischernetzen bedeutet die Fäulnisverschmutzung eine Erhöhung des Flüssigkeitswiderstandes gegenüber dem hindurchfließenden Wasser, so daß in abgegrenzten Gebieten, wie Zuchtgebieten, lebende Fische durch geringere

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oauerstoffzufuhr zu dem Wasser nachteilig- beeinflußt werden.

'/ersuche zur Steuerung von durch Meeresorganismen verursachte Fäulnis beruhten allgemein auf der Verwendung von chemischen otoffen, die gegenüber einem spezifischen Organismus oder einer spezifischen Organismengruppe toxisch sind. So ist beispiels- · v/eise für die Impx'ägnierung von Holzoberflächen Kreosot verwendet worden. Kreosot ist jedoch auf mit einem Anstrich versehenen über flächen unzureichend, weil es durch den Anstrich hindurch ausschwitzt.

jSs ist eine Vielzahl von fäulnisverhindernden Mitteln entwickelt worden, die gegenüber schädlichen Meeresorganismen toxisch sind. Typische Beispiele dafür sind Kupfer(I)-oxid, Quecksilberoxid u. dgl., kupferorganische Salze, wie Kupfernaphthenat, Kupferoleat u. dgl., zinnorganische Verbindungen, wie bis-Tributylzinnoxid, Triphenylzinnbromid und Dibutyläthylzxnnbromid, 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol, Dichlordiphenyldichloräthan, Nitrodiphenylätherderivate, bleiorganische Verbindungen, wie Triphenylbleiatearat und Triphenylbleichlorid, 10,10'-Oxy-bisphenoxazin (DA-6 546), Hexachlorophen und Tetrachlorisophthalnitril, jeweils für sich allein oder in Kombination. Jedoch sind die meisten dieser Materialien auch gegenüber anderen Organismen toxisch und zeigen die Neigung, den Anstrich, mit dem sie aufgetragen worden sind, auszulaugen, so daß der Anstrich nach gewisser Zeit unwirksam in der Fäulnisverhinderung wird. Oftmals lassen sich auch Gemische, die diese Stoffe enthalten, nur schwierig auf Unoerwasserbauteile auftragen, weil sie nur mangelhaft haften oder dazu neigen, sich nach unangemessen kurzer Zeit wieder von den Bauteilen abzuschälen.

Es besteht deshalb eine ständige Nachfrage nach fäulnisverhindernden Systemen, die fest an den mit ihnen behandelten Oberflächen haften, die über längere Zeiträume fäulnisverhindernd wirken und die gegenüber erwünschten Formen von Meereslebewesen nicht toxisch sind.

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Erfindungsgeraäß wurde nun ein fäulnisverhindernder Anstrich für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenharten, auslaugenden fäuinisverhindernden Voranstrich versehen v/orden sind, gefunden, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines carboxylierten hydrophilen Acrylpolymeren, eines Vernetzungsmittels für das carboxylierte hydrophile Polymere, Polyäthylenimin oder eines hydrophilen Polyäthyleniminderivates und einer wirksamen Menge eines Ultraviolettabsorbers besteht.

Darüber hinaus ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines solchen Anstriches zur Herabsetzung der Fäulnisneigung von Wasserfahrzeugen und stationären Unterwasserbauteilen, indem dieser Anstrich unterhalb der Wasserlinie auf mit einem Voranstrich versehene Fahrzeuge und Bauteile aufgetragen wird.

Die Anstriche nach der Erfindung sind Schutzlasuren für mit einem Voranstrich versehene Oberflächen, insbesondere für unterhalb der Wasserlinie mit oberflächenharten, auslaugenden Schutzanstrichen versehene Wasserfahrzeuge und andere mit Wasser in Berührung kommende Bauteile, wie die Unterwasserkonstruktionen von Hafenanlagen, Docks, Brücken und Olbohrinseln und -türmen. Die Anstriche nach der Erfindung haben auch die Aufgabe, einen Schutz gegen die Ultraviolettstrahlen des Sonnenlichtes zu bieten, die in herkömmlichen Schutzanstrichformulierungen die Bindung zwischen Bindemittel und Pigmenten zerstören. Diese Schäden treten gewöhnlich bis zu etwa 120 cm unterhalb der Wasserlinie auf.

Es wurde gefunden, daß die Anstriche nach der Erfindung, wenn sie auf die vorgestrichenen Unterwasserteile von Wasserfahrzeugen oder stationären Unterwasserbauteilen aufgetragen und trocknen gelassen werden, einen Fäulnisschutz darstellen, der lange Zeit wirksam ist und folglich den Strömungswiderstand des Wassers auf das Fahrzeug herabsetzt. Der Anstrich erhöht

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außerdem die Lebensdauer des Voranstriches des Wasserfahrzeuges.

Der hier verwendete Ausdruck "carboxyliertes hydrophiles Acryipolyineres" umfaßt alle !Copolymerisate, die mindestens einige Carboxylgruppen enthalten, die durch Polymerisation von i?c',ßungesättigten Säuren eingeführt worden sind. Beispiele für α,β-ungesättigte Säuren für die Zwecke der Erfindung sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, üthacrylsäure u. dgl. Acrylsäure ist zu bevorzugenο

Zur Herstellung der carboxylierten hydrophilen Polymeren verwendbare Monomere sind Niederalkylacrylat- und -methacrylatester und mit diesen polymerisierbare Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Äthyivinylather, substituierte Styrole u. dgl. Jedoch sind die ausschließlich aus Niederalkylacrylaten und -methacrylaten und Carboxylmonomeren hergestellten hydrophilen carboxylierten Polymerisate zu bevorzugen. Typische für die Herstellung der carboxylierten hydrophilen !Copolymerisate bevorzugte Ester sind die C^-C^-Alkylacrylate und -methacrylate, v/ie Methylacrylat, Athylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, die Butylacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Besonders bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Butylacrylat, Ä'thylacrylat, Methylacrylat und Gemische daraus, insbesondere mit etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% monomerer Acrylsäure.

Ein besonders zu bevorzugendes Gemisch für die Zwecke der Erfindung besteht aus einem Kopolymerisat aus etwa 56 Gew.-% Methylmethacrylat, etwa 30 Gew.-% Athylmethacrylat und etwa 14 Gew.-% Acrylsäure. Ein in gleicher Weise vorteilhaftes Gemisch besteht aus etwa 44 Gew.-% Butylacrylat, 40 Gew.-% Methylacrylat und etwa 16 Gew.-% Acrylsäure. Auch ein Polymerisat aus etwa 90 Gew.-% Athylacrylat und etwa 10 Gew.-% Acrylsäure ist vorteilhaft.

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Zu den typischen handelsüblichen hydrophilen Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist Carboset^v ' 514, eine Dispersion in Ammoniakwasser (30 % Feststoffe) oder CarboseV 514H, eine Dispersion in Ammoniakwasser (40 % Feststoffe) oder eine Lösung (514A) in Isopropanol (70 % Feststoffe) (B.F. Goodrich Chemical Co.) zu zählen.

Um das Auftragen au erleichtern, wird das Κόροlymerisat oder Terpolymerisat vorzugsweise durch Einstellen des plI-Y/ertes auf 8 oder darüber wassei'iöslich gemacht. Geeignete Stoffe zum Einstellen des pH-Wertes sine! Natriumhydroxid, Afflmoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder organische Amine, v/ie Dimethylamin, Diisopropylamin, Morpholin, Triethylamin, Ethylendiamin, 2-Methylpiperazin, Monoamylamin, Dibutylamin, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol u. dgl. Von den vorstehend genannten Stoffen sind Ammoniumhydroxid und üiisopropylamin zu bevorzugen.

Das Molekulargewicht des Kopolymerisates oder Terpolymerisates kann vor der Vernetzung etwa 5000 bis 3 000 000 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 100 000. Obwohl es Schwierigkeiten bereitet, das Molekulargewicht des Produktes nach der Vernetzung zu bestimmen wird allgemein angenommen, daß es bis zu einer Million oder darüber beträgt.

Erfindungsgemäß geeignete Vernetzungsmittel sind difunktionelle Stoffe, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Acrylpolymeren reagieren. Beispiele für Vernetzungsmittel, die die hydrophilen Polymeren nach der Erfindung in weitgehend permanente Anstrichstoffe umwandeln, sind Formaldehydkondensationsharze, Epoxyverbindungen und mehrwertige Metallionen. Formaldehydharze sind die auf Melaminbasis, wie die Methylolmelamine, und die niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harze, ebenso wie methylolierte Phenole und niedermolekulare Phenol-Formaldehyd-Harze. Epoxyverbindungen sind Diglycidyl- und Triglycidyläther und niedermolekulare Epoxyharze„ Typische mehr-

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wertige Metallionen, die verwendet werden können, sind Zinky Chrom, aluminium, Eisen, Calcium und Titan in Form von Salzen, Oxiden und Hydroxiden.

Von den handelsüblichen Formaldehydharzen, die als Vernetzungsmittel verwendbar sind, sind Melamin-Formaldehyd-Harze, wie Resimene^^R' BF 5306 (Monsanto Chemical Co.) und Cymel^ 300 (American Cyanamid Co.) zu nennen. Melamin-Formaldehyd-Harze und methylolierte Melaminderivate sind bei der praktischen Durchführung der Erfindung als Vernetzungsmittel zu bevorzugen.

Handelsübliche Epoxyverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind Epon^ ' 828 (Shell Chemical Co.) (die von Epichlorhydrin und Bisphenol Δ hergeleiteten Diglycidyläther), Epon^v ^J 812 (Shell Chemical Co.) (Triglycidylather von Glycerin), Eponite ' (Shell Chemical Co.) (wasserdispergierbares Epoxyharz) und DER 332 (Dot/ Chemical Co.), Bevorzugte Epoxyverbindungen sind die Diglycidyl- und Trigiycidylather, insbesondere der Bisphenol A-Diglyeidyläther und der Glycerintrxglycxdylather.

Obwohl zürn Vernetzen eine Vielzahl von Metallionen verwendet werden kann, ist als Vernetzungssystem ein solches mit Zinkionen zu bevorzugen. Eine gangbare Möglichkeit, Zinionen als Vernetzungsmittel einzusetzen, besteht darin, eine Lösung von Zinkammoniumcarbonatkomplex zu der Lösung oder Dispersion des Polymeren zuzusetzen.

Die Menge an Vernetzungsmittel kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (Feststoffbasis), bezogen auf das hydrophile Acrylpolymere, betragen. Zu bevorzugen ist eine Menge an Vernetzungsmittel von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf hydrophiles Acrylharz.

Wenn auch in den erfindungsgemäßen Gemischen letztlich eine Vernetzung stattfindet und sie permanent an dem zu beschichtenden Wasserfahrzeug oder den stationären Unterwasserbauteilen

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haften, so ist doch festzuhalten, daß die Gemische nach der Erfindung eine beachtliche Zeit verarbeitbar sind, vorausgesetzt, daß die hydrophilen Acrylharze und das Vernetzungsmittel am Anwendungsort gemischt werden. So hat ein aus einem carboxylierten Acrylterpolymerisat und einem Glycidyläther bestehendes System eine Verarbeitbarkeitszeit von etwa 6 Tagen bei Raumtemperatur, so daß solche Gemische bei der praktischen Durchführung der Erfindung mehrere Tage vor ihrer Verwendung bereitet werden können. Unter Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen als Vernetzungsmittel hergestellte Gemische sind offensichtlich unbegrenzt lagerfähig. Es ist jedoch angebracht, das hydrophile Acrylharz und das Vernetzungsmittel erst kurz vor ihrem Einsatz zu mischen, so daß die Produkte zur leichteren Aufbringbarkeit eine niedrige Viskosität haben.

Der hier verwendete Ausdruck "Ultraviolettabsorber¹¹ umfaßt Stoffe, die gegenüber dem carboxylierten hydrophilen Acrylpolymeren und dem Vernetzungsmittel verträglich sind und die einfallende Strahlung im Bereich zwischen etwa 2700 S und etwa 4000 S absorbieren. Zu den Stoffen, von denen bekannt ist, daß sie als Ultraviolettabsorber wirken, gehören Cumarinäther, die Ester der p-Aminobenzoesäure, wie die Glycerylester, die Ester von substituierten p-Aminobenzoesäuren und p-Methoxyzimtsäure, wie die 2-A'thoxyäthylester, die Benzophenonderivate, z.B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, die Triazolylketone, wie 2-Phenyl-4-(2*,4'-dihydroxybenzoyl)-v-triazole und die entsprechenden Äther und Ester, die von aromatischen Aldehyden hergeleiteten Hydrazone, die 2-Phenyibenzoxazolderivate, die Bisoxalsäurediamide, die BenzoyIbenzofuranderivate, die Formazanderivate und die Metallchelate der Bicyclononandionester, die bis-iJi-Cyano-ßjß-rdiphenylacry!säurederivate, die 2-Aryl-4,5-arylo-l,2,3-triazole, die ß-Benzoyl-2-hydroxychalcone u. dgl.

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Erfindungsgemäß zu bevorzugende ültraviolettabsorber sind die, ■ welche etwa zwischen 2700 S. und etwa 3300 8 absorbieren. Zu den Verbindungen, die in diesem engeren Bereich selektiv absorbieren, gehören die Benzoylbenzofurane (US-PS 3 44b 190), die vorwiegend zwischen etwa 2900 S und etwa 3200 S. absorbieren, und verschiedene Cinnamatester, die zwischen etwa 2700 8 und etwa 3300 Ä absorbieren. Ein besonders vorteilhafter Ultraviolettabsorber ist 2-iithoxyäthyl-p-methoxycinnamat, das unter dem Warenzeichen Giv-Tan^¹"' F (Sindar Division of Giuvaden Corp.) im Handel ist.

Die wirksame Menge an Ultraviolettabsorbex· beträgt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 7,5 Gew.-%, bezogen auf Lösung oder Dispersion. Jedoch ist ein Bereich von etwa 0,ö Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-Va, bezogen auf Lösung oder Dispersion, zu bevorzugen.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyäthylenimin oder hydrophiles Polyäthylenifiiinderivat¹¹ umfaßt Derivate von Stoffen, deren Molekulargewicht zv/ischen etwa 1000 und 100 000 liegt. Erfinüungsgemäß zu verwendende Polyäthyleniminderivate sind hydroxyäthyliertes Polyäthylenimin, das das ileaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit iithylenoxid ist, propoxyliertes Polyäthylenimin, das das lieaktionsprodukt von Polyäthylenimin mit Propylenoxid ist, epichlorhydrxnmodifiziertes Polyäthylenimin und harnstoffmodifiziertes Polyäthylenimin. Im allgemeinen ist ein Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zu Ethylenoxid von 1:1 bis 1:0,1 zu bevorzugen; für Propylenoxid beträgt dieses Gewichtsverhältnis 1:0,1 bis 1:1,1, für Epichlorhydrin etwa 1:1 und für Harnstoff ebenfalls etwa 1:1. Es ist zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthylenimxnverbindungen ein Molekulargewicht von 1000 bis etwa 60 000, noch besser von etwa 40 000 bis etwa 60 000, haben.

Polyäthylenimin kann von Dow Chemical Co. bezogen werden. Das als PEI 600 bezeichnete Produkt hat ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 60 000. PEI 600 und andere handels-

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übliche Poiyäthyienimine können auf die vorstehend erläuterte Weise zu hydrophilen Derivaten modifiziert sein.

Das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin oder hydrophilem Polyäthylenirainderivat zu carboxyliertem hydrophilem Acrylpolymerem in dem Anstrich nach der Erfindung beträgt vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 0,5:1.

Die Kombination von carboxyliertem hydrophilem Acrylpolymerem und Polyäthylenimin oder hydrophilem Polyäthylenirainderivat macht etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% dei/erf indungsge mäßen Lösung oder Dispersion aus, wobei jedoch die Menge an dieser Kombination vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-yö beträgt.

Die Menge an Vernetzungsmittel kann etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der wässrigen Lösung oder Dispersion betragen, wobei jedoch eine Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% zu bevorzugen ist.

Wahlweise können die Gemische nach der Erfindung eines oder mehrere der vorstehend genannten fäulnisverhindernden Mittel enthalten.

Die Anstriche aus den polymeren Gemischen nach der Erfindung können nach jeder herkömmlichen Technik, wie durch Aufsprühen, Streichen, Rakeln u. dgl., aufgetragen werden. Lufttrocknung ist ausreichend, obwohl auch höhere Temperaturen, bei denen die polymeren Stoffe nicht schmelzen oder brennen, angewendet werden können.

Wenn auch im allgemeinen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der leichten Handhabbarkeit und der Sicherheit Wasser das zu bevorzugende Lösungsmittel ist, so können doch auch organische Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Die vorstehend aufgeführten

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Acrylkopolyraerisate sind beispielsweise in tert.-Butanol, Diacetonalkohol, Diäthylenglykol, Äthanol, Isopropanol und Methanol löslich. Polyäthylenimin und die vorstehend genannten hydrophilen Polyäthyleniminderivate sind außer in Wasser auch in den organischen Lösungsmitteln Methanol, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin, Äthyienglykol und Triäthylenglykol löslich. ·

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß verwendeten wasserdxspergierbaren oder -löslichen hydrophilen Äcrylpolymeren leichter und sicherer aufzutragen sind als bisher bekannte Anstriche, beispielsweise die auf Basis von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, die aus nichtwässrigen Lösungsmittelsystemen aufgetragen werden. Insbesondere Äthanol ist ein weitverbreitetes Lösungsmittel für solche Systeme, jedoch ist dieses Lösungsmittel gefährlich, so daß die Arbeiter insbesondere bei warmem Wetter gezwungen sind, Gesichtsmasken und Atemgeräte zu benutzen.

Der hier verwendete Ausdruck "oberflächenharter fäulnisverhindernder Anstrich" bedeutet faulnisverhindernde Anstriche, die beim Trocknen eine harte, glänzende Oberfläche erhalten und die nicht zum Verkalken, Abreiben oder Absorbieren von Wasser neigen. Das bedeutet, daß das in Verbindung mit dem Anstrich nach der Erfindung verwendete Material vor den vorhergehenden Auftrag nicht hydrophil oder wasserquellbar sein darf. Unterwasseranstriche, die diesen Kriterien genügen und als Voranstrich geeignet sind, enthalten einen Filmbildner, wofür trocknende und halbtrocknende Öle typische Beispiele sind, wie z.B. Leinöl, Sojaöl, Oiticica-Öl, dehydratisiertes Rizinusöl u. dgl., reine und gemischte Säureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Säuren von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, z.B. Äthyienglykol, Glycerin, Pentaerythritol, Mannitol, oder Propylenglykolester von Linolsöure, Ölsäure, Rizinolinsäure u. dgl., durch trocknende oder halbtrocknende Öle modifizierte Harze, z.B. durch Veresterung von Glycerin und Phthalsäureanhydrid und trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäuren modifizierte

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Alkydharze, modifizierte Phenolharze, wie die durch Umsetzung zwischen verschiedenen Kresolen, Formaldehyd und verschiedenen trocknenden oder halbtrocknenden Ölen erhaltenen Produkte, Gummikolophonium und Harze auf Kolophoniumbasis, wie die durch Veresterung von Kolophonium, Glycerin oder Pentaerythritol und trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölfetteäuren erhaltenen Produkte, Latexemulsionen, z.B. Butadien-Styrol-Kopolymerisat-Emulsionen, Butadien?-Acrylnitril-Kopolj'merisat-Emulsionen, Vinylpolymere, z.B. Viny!chlorid-Vinylacetat, Vinylalkohoi-Kopolymerisate u. dgl*

Typische handelsübliche Produkte, die als Voranstrich verwendet werden können, sind Interlux^ ' (International Paint Co.), Viny last (Woolsey Paint Co. > und Vinyltex^¹¹' (Baltimore Paint and Copper Co.).

"Auslaugende" (leaching-type) fäulnisverhindernde Mittel, die für die Voranstrxchgrundlage geeignet sind, sind von der vorstehend angegebenen Art, d.h. Quecksilberoxid, kupferorganische, bleiorganische und zinnorganische Verbindungen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl. Es ist nicht zu empfehlen, Stoffe für den Voranstrich in Kombination mit dem Anstrich nach der Erfindung zu verwenden, die weiche Kupfer- und Bronzeformulierungen einschließen, da diese zur Schuppenbildung, Erosion oder Abtragen des fäulnisverhindernden Mittels neigen, oder die Ansätze auf Teerbasis sind, wie typische Kreosotformulierungen, da an diesen die Anstriche nach der Erfindung nicht haften.

Selbstverständlich können die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Voranstrichstoffe auch Pigmente, wie Titandioxid, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Bentonit usw., ebenso wie üblicherweise eingesetzte flüchtige Lösungsmittel, wie Terpentin, Xylol, Toluol usw., enthalten. Verdünner, leichte Mineralöle, Weichmacher, wie z.B. Trikresylphosphat, und metallische Sikkative, z.B. Mangan-, Blei-,

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Kobalt-, Calcium- und Eisennaphthenate, -oieate, -linoleate und -octoate, können ebenfalls in diesen Formulierungen vorhanden sein.

Y/ie vorstehend schon erwähnt, ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anstriche zur Herabsetzung der Fäulnisneigung von Wasserfahrzeugen und stationären Unterwasserbauteilen, die zuvor mit einem oberflächenharten, auslaugenden fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, durch Auftragen des erfindungsgemäßen Anstriches unterhalb der Wasserlinie der Wasserfahrzeuge oder der Unterwasserbauteile.

Der Auftrag wird zweckmäßigerweise auf die Wasserfahrzeuge aufgebracht, wenn sie neu sind oder wenn sie sich zur Überholung auf dem Trockendock befinden. In diesem Fall geht man vorzugsweise so vor, daß man den Auftrag auf mit Wasser vorgefeuchtete Oberflächen aufbringt und den Anstrich an der Luft trocknen läßt.

Einzelheiten der Erfindung hinsichtlich der Bereitung von repräsentativen Anstrichen und dem Verfahren ihrer Anwendung sind in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Anstrich wurde bereitet, indem 54,2 Gewichtsteile eines Terpolymerisates (56 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteile Ä'thylmethacrylat und 14 Teile Acrylsäure; Molekulargewicht 30 000, 70 Gew.-%ige Lösung in Isoprppanol), 3,4 Gewichtsteile wässrige Ämmoniumhydroxidlösung (28 Gew.-%), 88,2 Gewichtsteile Polyäthylenimin (PEI 600, Molekulargewicht 40 000 bis 60 000, 40 Gew.-%ige Lösung in Wasser), 3,5 Gew.-%

( R) 2-iithoxyäthyl-p-methoxycinnamat (Giv-Tan^v 'F) und 254,2 Gewichtsteile entionisiertes Wasser vermischt wurden. Kurz vor der Verwendung wurden pro Liter Lösung 7,8 g Glycerintriglycidylester (Epon^v ' 812) zugesetzt.

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Die Lösung wurde unterhalb der Wasserlinie auf den hölzernen Schiffskörper eines im Trockendock befindlichen 26-m-Schiffes aufgestrichen, der zuvor mit einem oberflächenharten, ein auslaugendes fäulnisverhinderndes Mittel (Woolsey Paint Co.) enthaltenden Anstrich vom Vinyltyp versehen worden war. Der Anstrich wurde an der Luft getrocknet.

Es zeigte sich, daß das Schiff beim nachfolgenden Betrieb weniger Treibstoff verbrauchte als vor der Behandlung und dalä für die Dauer von mehr als zwei Jahren sich keinerlei Meerestiere oder -pflanzen an dem Schiffskörper festsetzten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Anstrich aufgetragen, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, nur mit der Ausnahme, daß Bisphenol A-Diglycidyläther (Epon^ ' 828)verwendet wurde. Das so behandelte Schiff hatte, wie bei Beispiel 1, nach der Behandlung einen günstigeren Treibstoffverbrauch und zeigte keinen Unterwasserbewuchs.

Beispiel 3

Aus 40 Gewichtsteilen eines Terpolymerisates (44 Gewichtsteile Butylacrylat, 40 Teile Methylacrylat und 14 Teile Acrylsäure, Molekulargewicht 16 000, 30 %ige Lösung in Ammoniakwasser, pH-Wert 7,5), 2 Teilen Zinkammoniumcarbonatkomplex (erhalten durch Auflösen von 7,2 Gewichtsteilen ZnO und 12,7 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat in 71,4 Gewichtsteilen Wasser und Zufügen von ö,7 Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniumhydroxid), 24 Gewichtsteilen 2-Athoxyäthyl-p-methoxycinnamat, 90 Gewichtsteilen wässriger Ammoniaklösung (3 Gew.-% Ammoniak), 200 Gewichtsteileii Polyäthylenimin (Molekulargewicht 30 000 bis 40 000, 40 Gew.--%ige Lösung in Wasser) und 300 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wurde eine Dispersion bereitet.

Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei den Beispielen 1 und 2.

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Beispiel 4

Aus 30 Gewichtsteilon eines Kopolymerisates (erhalten aus 90 Gewichtsteilen ilthylacrylat und 10 Gewichtsteilen Acrylsäure, JO Gew.-^ige Lösung in wässrigem Ammoniak, pH-Wert Y,5), 10 Gewichtsteilen Aramoniurndichromatlösung (30 Gew.-%, 3 Gew.-5ö ;iminoniak), 200 Gewichtsteilen Polyäthyleniiain (Molekulargewicht 40 000 bis 60 000, 40 Gew.-%ige Lösung in Y/asser), 350 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 30 Teilen 2-A*thoxyäthyi-p-methoxycinnaraat wurde eine Lösung bereitet.

Die Lösung wurde unterhalb der Wasserlinie auf den Fiberglaskörper eines auf dem Trockendock befindlichen Ausflugsschiffes aufgesprüht, der mit einem Voranstrich versehen worden war. iSs wurden dieselben Ergebnisse erzielt wie bei den Beispielen 1, 2 und 3.

An der beschriebenen Erfindung können zahlreiche, für den Fachmann naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wi i'd.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Fäulnisverhindernder Anstrich für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenharten, auslaugenden fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines carboxylierten hydrophilen Acry!polymeren, eines Vernetzungsmittels für das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere, Polyäthylenimin oder eines hydrophilen Polyäthyleniminderivats und einer wirksamen Menge eines Ultraviolettabsorbers besteht.

2. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Menge an Ultraviolettabsorber etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf wässrige Lösung oder Dispersion, beträgt.

3. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettabsorber im Bereich von etwa 2700 A* bis etwa 3300 8 absorbiert.

4. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere und das Polyäthylenimin oder hydrophile Polyäthylenimxnderxvate gemeinsam etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Lösung oder Dispersion ausmachen.

5. Anstrich nach ,Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere ein Kopolymerisat aus Monomereinheiten mindestens eines C^-C^-Alkylacrylats oder -methacrylats und etwa 5 Gew.-%"bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines Carboxy!monomeren ist.

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6. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte hydrophile Acrylpolymere ein Kopolymerisat
aus Monomereinheiten mindestens eines CL-C^-Alkylacrylats oder -methacrylats und aus etwa 5Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Acrylsäuremonomer ist.

7. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Diglyeidyl- und Triglycidyläther und der niedermolekularen Epoxyharze ausgewählt ist.

ö. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe der methylolierten Melamine und der niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harze ausgewählt ist.

9. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein anorganisches Salz, Oxid oder Hydroxid eines mehrwertigen Metalls ist.

10. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe Zinkoxid, Zinkcarbonat
und ihren ammoniakalischen Komplexen ausgewählt ist.

11. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% der wässrigen Lösung oder Dispersion ausmacht.

12. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion ein fäulnisverhindeaides
Mittel enthält.

13. Anstrich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin oder hydrophilem
Polyäthyleniminderivat zu dem carboxylierten hydrophilen
Aery!polymeren etwa 10:1 bis etwa 0,1:1 beträgt.

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14. Anstrich nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Ultraviolettabsorber 2-Ä'thoxyäthyl-p-methoxycinnaraat ist.

15. Verwendung des Anstriches nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Schutzanstrich für Wasserfahrzeuge und stationäre Unterwasserbauteile, die zuvor mit einem oberflächenhärten, auslaugenden fäulnisverhindernden Anstrich versehen worden sind, zur Verhinderung von Fäulnis und maritimer Verschmutzung.

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